JPS6081252A - 水性顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分散安定性
にすぐれた水性顔料分散液に関する。

従来、顔料を含むエマルション塗料及び水溶性樹脂塗料
等の水性塗料において、製造時の顔料の難分散性や貯蔵
中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低下、
フラッディング（浮き）、フローティング（浮きまだら
）、光沢の低下など好ましからざる現象が起こることは
よく知られている。このだめ、一般には顔料を予じめ分
散剤で分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の着色が
行なわれている。

従来の該水性顔料分散液には主としてｂ＋−面活性剤の
如き低分子量化合物が分散剤として使用されているが、
該分散剤による弊害、すなわち塗膜性能または塗膜状態
が低下する二次的な悪影響が避けられず、最近では分散
剤としてオリゴマーまたは中程度の分子量を有する重合
体を用いて塗膜性能等の低下を抑えているのが実情であ
る。

しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合体を用い
る場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多世
となシ、捷た、得られる水性顔料分散液の使用が、水性
塗料に用いられる結合剤の鍾類によって制限を受ける等
の欠点がある。このことは塗料の製造面での合理化に逆
行し、そのため各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液
の開発が強く要望されている。

そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散ができ、各ε
）の水性樹脂と相溶性を有し、しかもそれ自体高分子で
水性塗料の塗膜性能の低下をきたすことのない理想的な
分散剤の開発を、特に困難な水系において行なうことを
目的に鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったの
である。

かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び水性媒体
からなる水性顔料分散液において、該分散剤が、 （Ａ）　油脂脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体（以
下、このものを「脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体
」という） ３〜９８重量部 （Ｂ）　含窒素（メタ）アクリル系単量体２〜９７重量
部 （Ｃ）　α、β−エチレン性不性向飽和カルボン酸０〜
２０重 量部 （Ｄ）　上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のα、β、β
−エチレン飽和単量体 ０〜９１Ｍ量部 を共重合することによシ得られる重合体の水溶性化物で
あることを特徴とする水性顔料分散液が提供される。

本発明の水性顔料分散液の分散剤として使用される重合
体は、非結晶性で且つ親油性の長い側鎖が、比較的親水
性の含窒素（メタ）アクリル系単量体及びα、β、β−
エチレン飽和カルボン酸を含む主仙と分離した形態で結
合した構造を有しているだめに顔料分散能力が非常に高
い。さらに、該重合体は含窒素（メタ）アクリル系単量
体単位に由来する塩基性とカルボン酸による酸性の両成
分を含むので、酸性顔料及び塩基性顔料等広範囲の顔料
を分散することが可能であるという利点を有している。

また、該分散剤は顔料分散能が非常に優れていることに
加え、酸価が比較的低いこと、すなわちカルボキシル基
の絶対量が少ないことによシ、耐食性等の性能において
も著しく優れ良好な着色塗膜を得ることができる。

以下、本発明の水性顔料分散液に用いられる分散剤につ
いてさらに詳細に説明する。

本発明において使用される脂肪酸変性（メタ）アクリル
系単量体（Ａ）は、後述する如き（メタ）アクリル系単
量体に、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪
酸などの油脂脂肪酸を後述する如き方法で導入すること
により製造される単量体である。

本発明において使用しうる代表的な脂肪酸としては、例
えばサフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂
肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻
実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸
、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、
クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、キリ油脂肪酸、オイ
チシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪
酸、等の乾性油及び半乾性油脂肪酸；及びヤシ油脂肪酸
、オリーブ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、水素化ヒマシ油
脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；が挙げら
れ、これら脂肪酸はそれぞれ単独で又は２種以上混合し
て使用することができる。

上記脂肪酸の使用量は、本発明によシ提供される水性顔
料分散液に望まれる乾燥性や塗膜性能に応じて広範に変
えることができるが、一般には、得られる重合体の重量
を基準にして５〜６５重量係、好ましくは１０〜６０重
量係の範囲内に入る量で使用するのが有利である。

丑だ、本発明においては、上記脂肪酸の中でもヨウ素価
が約１００以上の乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が、
得られる分散剤に常温における架橋乾燥性を付与せしめ
ることができるので好適である。

かかる脂肪酸が導入される（メタ）アクリル系単量体と
しては、エステル残基部分に該脂肪酸のカルボキシル基
と反応しうる官能基、例えばエポキシ基、水酸基等を含
有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを例示す
ることができる。

しかして、脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体（Ａ）
を得るために前記した脂肪酸が導入される（メタ）アク
リル系単量体の１つのタイプに「エポキシ基を有するア
クリル酸エステルまだはメタクリル酸エステル」（以下
、゛エポキシ含有（メタ）アクリル酸エステル″と略称
することがある）がちシ、このタイプのエステルとして
は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に
グリシジル基を含むもの、殊に、グリンジルアクリレー
ト及びグリシジルメタクリレートが好適である。

かかるエポキシ含有（メタ）アクリル酸エステルを用い
ての脂肪酸変性アクリル系単量体（Ａ）の調製は、常法
に従い、適当な不活性溶媒の存在又は不在下、通常は溶
媒の不在下に、前述した脂肪酸をエポキシ含有（メタ）
アクリル酸エステルと反応させることによシ行なうこと
ができる。該反応は一般に約６０〜約２２０℃、好まし
くは約１２０〜約１７０℃の温度において行なうことが
でき、反応時間は一般に約０．５〜約４０時間、好まし
くは約３〜約１０時間である。

該エポキシ含有（メタ）アクリル酸エステルは、通常、
前記脂肪酸１モル当シ０．７〜１．５モル、好ましくは
０．８〜１．２モルの割合で使用するのが有利である。

また、必要に応じて用いられる不活性溶媒としては、２
２０℃以下の温度で還流しうる水−非混和性の有様溶婬
が好ましく、例えば、ベンゼン、）／Ｌエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；ヘゲタン、ヘキサン、オクタン
万どの脂肪族炭化水素が挙げられる。

さらに、上記反応に当って、反応系に必要に応じて重合
禁止剤、例えば、ノ１イドロキノン、メトキシフエノー
ノペ　ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン等を
加え、エポキシ含有（メタ）アクリル酸エステル及び／
又は生成する脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステルの
重合を抑制するようにすることが有利である。

上記反応において、エポキシ含有（メタ）アクリル酸エ
ステルのオキシラン基（エポキシ基）と１１１Ｗ肪酸の
カルボキシル基との間でオキシラン環の開裂を伴うエス
テル化が起り、脂肪酸で変性された（メタ）アクリル酸
エステルが得られる。

また別のタイプの脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体
（Ａ）をつくるために上記月４ｆ肪酸と反応せしめられ
る（メタ）アクリル単量体には［水酸基を含有するアク
リル酸エステル又はメタ１クリル酸エステル」（以下、
′水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル″と略称する
ことがある）が包含され、このタイプのエステルとして
は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に
１個の水酸基を有し且つ該エステル残基部分に２〜２４
個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含むものが包含さ
れ、中でも、下記式ｍ又は（Ｈ１ ＆ ■ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ＋ＣｎＨ２ｎ→−ＯＨ（１）１ ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＯ−＋Ｃ２Ｈ４０〒Ｃ３Ｈ６０すＨ（
ＩＴ）上記各式中、Ｒ，は水素原子又はメチル基を表わ
し、ｎは２〜８の整数であシ、ｐ及びｑはそれぞれＯ〜
８の整数であシ、プこだしｐとｑの和は１〜８である、 で示される型の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
が好適である。

本発明において特に好適な水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステルは、上記式（Ｉ）で示されるヒドロキシアル
キルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、就中、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルツタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート及び２〜ヒドロキシグロヒルメタクリレ
ートである。

後者のタイプの脂肪酸変性（メタ）アクリル系単拓一体
（Ａ）の調製は、通常、前記脂肪１・ｌを上記水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルと適宜不活性溶媒中にて
１．エステル化触媒の存在下に反応させることにより行
なうことができる。該反応は一般に約１００〜約１８０
℃、打首しくけ約１２０〜約１６０℃の温度の加熱下に
行なわれ、反応時間は一般に約０．５〜約９時間、通常
約１〜約６時間である。

該水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、通常、該
脂肪酸１モル当、！７０．５〜１．９モルの割合で使用
することができ、好ましくは該脂肪酸１モル当９１．０
〜１．５モルの２υ合で使用するのが有利である。

上記反応に使用されるエステル化触媒としては、例え１
ｒｆ、、硫酸、６ｆ　ｙアルミニウム、硫酸水素カリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸メチル、リン
酸等か牟げられ、これら触媒は、通常、反応せしめられ
る上記脂肪酸と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
との合計量の約０．　ＯＯ１〜約２０重景条、好丑しく
け約０．０５〜約１．Ｏｉ量チの割合で使用される。

また、必要に応じて用いられる不活性溶媒としては、１
８０℃以下の温度で還流しうる水−非混和性の有機溶媒
が打首しく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素が挙げられる。

さらに、上記反応に当って、反応系に必要に応じて重合
禁止剤、例えば、・・イドロキノン、メトキシフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン等を加
え、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は
生成する脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステルの重合
を抑制するようにすることが有利である。

上記反応において、水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テルの水酸基と脂肪酸のカルボキシル基との間でエステ
ル化が起シ、脂肪酸で度付された（メタ）アクリル酸エ
ステルが得られる。

脂肪酸変性（メタ）アクリル系単＋Ｆ七体（Ａ）を調製
するだめの更に別の方法として、前記した方法の他に、
前記油脂脂肪酸のグリシジルエステル（例えば、日本油
脂社製の゛ブレンマーＤ　Ｆ　Ａ　”　）にアクリル酸
又はメタクリル酸を前述の如くしてエステル化反応させ
ることも可能である。

言窒素（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）：本発明にかい
て用いらｎる含蟹素（メタ）アクリル系単社体（Ｂ）に
は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分に置換
もしくは未置換のアミノ基を含むもの及び（メタ）アク
リル酸のアミドが包含され、特に下記式（ＩＩＩ）又は
（ＩＶ）メな原子又は低級アルキル基を表イクし、Ｒ３
は水素原子又は低級アルキルを表わし、Ｒ４は水素原子
、低級アルキル基、ジ（低級アルキル）アミン低級アル
キル基、ヒドロキシ低級アルキル基又は低級アルコキシ
低級アルキル基を表わし、Ｒ，及びｎは前記の意味を有
する、 で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及び（
メタ）アクリルアミドが適している。ここで「低級」な
る語はこの語が付された基の炭素原子数が６個以下、好
ましくは４個以下でＪ）ることを意味する。

しかして、かかる含窒素（メタ）アクリル光年Ｉｆｒ　
（ｌｅｔの具体例として、下記式（Ｉ）のアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートの例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−１−ブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどが包含され、また上記式側の
（メタ）アクリルアミドの例には、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ／Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルアクリルアミドなど
が包含され、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくは
それ以上組合わせて使用することができる。これらの含
窒素（メタ）アクリル系単量体としては、存在する窒素
原子が三級化されているものが最適であ虱次いで二級化
されているものも好適に使用される。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）：次に、本
発明において用いられるα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸（Ｃ）は、カルボキシル基が結合する炭素原子と
それに隣接する炭素原子との間に付加重合性の二重結合
を有する型の不飽和脂肪族モノ−又はポリカルボン酸で
、炭素原子を３〜８個、特に３〜５個含有し且つカルボ
キシル基を１又は２個有するものが適しておシ、殊に、
下記式Ｍ 式中、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
７は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を表
わし、ｌｔ、は水素原子、低級アルキル基又はカルボキ
シ低級アルキル基を表わす、 で示されるものが包含される。上記式（Ｖ）において、
低級アルキル基としては炭素原子数４個以下のもの、殊
にメチル基が好ましい。

かかるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が悸げら
れ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使
用することができる。

他のＣ１、β−エチレン性不飽和単量体（Ｄ）；さらに
、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）　以外のα、β−エチレ
ン性不飽和単量体（Ｄ）としては、特に制約がなく、本
発明の分散剤に望壕れる性能に応じて広範に選択するこ
とができる。かかる不飽和単量体の代表例を示せば次の
とおりである。

（ａｌ　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イングロビル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イングロビル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸の０１〜，８アルキルエステル；グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アクリル
酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸の０２〜１８アルコ
キシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜
８アルケニルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキラプロピルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸の０２．８ヒドロキシア
ルキルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、ア
リルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の０３〜１８アルケニルオキシアルキルエステル。

ｆｂ）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
。

（ｃ）　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン
、インプレン、クロロプレン。

（ｄｉ　その他：アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバ
モノマ−（７工ル化学製品）、ヒニルブロピオネート、
ビニルピバレートなど。

これは不飽和単量体は水性顔料分散液に望まれる物性に
応じて適宜選択きれ、それぞれ単独で用いでもよく、或
いは２種又はそれ以上組合わせて使用することができる
。

本発明に従えば、上記の脂肪酸変性（メタ）アクリル系
単量体（Ａ）、含窒素（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）
、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）及び不飽
和単量体（Ｄ）は相互に共重合せしめられる。酸共重合
は、（メタ）アクリル系共重合体をｆｉｌ、：ｉ造する
ためのそれ自体公知の方法に従い、例えば溶液重合法、
乳化重合法、懸濁重合法等を用いて行なうことができる
。

共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合は、分散剤
として望まれる性能に応じて変えることができるが、一
般的には、下記の割合で配合するのが適尚でちる。

（１）脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体（Ａ）：３
〜９８重量部、好ましくは塗膜の乾燥性、塗膜ｌ性能上
から１０〜８５重量部、 （２）含窒素（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）：２〜９
７１￥量部、好ましくは、顔料分散の観点から３〜９０
重チ１１部、 （３）　α、β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）二
〇〜２０重量部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から
２〜１８Ｍ量部、 （４）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の不飽和単量体
（Ｄ）：　０〜９１重量部、好ましくは塗膜性能の面か
ら５〜８３重景部。

上記共重合反応は、有利には、溶液正合法に従って行な
うことが打首しく、上記の４成分を適当な不活性４９媒
中で、重合肛奸の存在下に、】Ｄ常約０〜約１８０°Ｃ
１好１しくは約４０〜約１７０°Ｃの反応温度において
、約１〜約２０時間、好１しくば約６〜約１０時間反応
をつづけることによシ行なうことができる。

使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解し且つ水と混和し
うる溶媒を使用することが望ましい。特に水性顔料分散
液を得るに際し除去することなくそのまま使用できるも
のが良い。かかる溶媒としては例えば、弐ＨＯ−Ｃ）１
２ＣＨ２−ＯＲ９［ただし、Ｒ，は水素原子まだは炭素
原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕のセロソルブ茶
温ｆ）ｌ、Ｉ−たとえばエチレングリコール、ブチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなど；式ＨＯＣＨ２ＣＨ０
１ｌｏ　ＣただＣＨ３ し、Ｒｏは上記と同じ意味を有する１のプロピレングリ
コール系溶媒たとえばプロピレングリコールモノメチル
エーテルなど；式ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨｚ　Ｏ
Ｒ９Ｃただし、ｌＲ９は上記と同じ意味を有する〕のカ
ルピトール系溶媒たとえばジエチレングリコール、メチ
ルカルピトール、ブチルカルＥ”　）−ルなど；式Ｒ８
゜ＯＣＩ’Ｌ２ＣＨ２０ＲＩＩ　Ｃただし、Ｒ１゜及び
Ｒ１１はそれぞれ炭素原子数１〜３個のアルキル基會表
わす〕グライム系溶媒たとえばエチレングリコールジメ
チルエーテルナト；式１％＋ｏＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２
ＣＨ２０ＲＩＩＣただし、Ｒ３゜及びＲＩＩは上記と同
じ意味を有する〕の７グライム系溶媒たとえばジエチレ
ングリコールジメチルエーテル々ど；式Ｒｌ　２０　Ｃ
Ｈ２ＣＲ２０ＣＯＣＨｓ　Ｃただし、Ｒ１□は水り乞原
子またはＣＨ３もしくはＣ２Ｃ５全表わす〕のセロソル
ブアセテート系溶媒たとえばエチレングリコールモノア
セテート、メチルセロソルブアセテートなど：式Ｒ１３
０Ｈ〔た７どし、Ｒ１３は炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基を表わす〕のアルコール系溶０たとえばエタノール
、プロパツールなど：並びに、ダイア七トンアルコール
、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、３−メトギアー３−メチル−ブタノー
ル等が使用できる。

しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまた使用可
能であシ、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応終
了後に常圧又は減圧下での蒸留によシ簡単に除去できる
よう沸点が２５０°Ｃ以下のものが好ましい。かかる溶
媒としては、例えば、子数１〜４個のアルキル基を表わ
す〕又は式原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕で表
わされる芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、キ７レ
ンなど；式Ｒ１７ＣＯＯＲ１８Ｃだだし、Ｒ０７は炭素
原子数１〜６個のアルキル基を表わし、Ｒ１８は水素原
子または炭素原膚〜６個のアルキル基もしくはシクロヘ
キシル基を表わす〕で表わされる酸またはエステル類た
とえば酢酸、ギ酸エチノペ酢酸ブチル、酢醪シクロヘキ
シルなど：式Ｒ１ｏ　Ｒ２゜Ｃ＝０　［ただし、Ｒ１，
及びＲ２゜はそれぞれ炭素原子数１〜８個のアルキル基
を表わす〕およびエチルケトン、シクロヘキサノンなど
；式Ｒ１，−〇’Ｒ２，［ただし、Ｒ１，及びＲ２ｏは
上記と同じ意味を有する〕で表わづれるエーテル類、た
とえばエチルエーテル、ヘキシルエーテルナト；　式Ｒ
２１０Ｈ１［ただし、Ｒ２１は炭素原子ｆ＊５〜１１個
のアルキル基を表わす〕で表わされるアルコール類、た
とえばヘキサノールなどが挙げられる。

これら溶媒は、前記共重合４成分の合計重量の１５〜９
０重量係の範囲で使用することができる。

廿だ、重合触亦としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロン化合物、レドッ
クス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に使
用できるラジカル開始剤が使用される。

本発明においては生成する共重合体の分子量が変化して
も実質的に満足できる水性顔料分散体が得られるが、分
子量があまり低すぎると被着色水性塗料の塗膜物性の低
下をきたすおそれがある。

また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度を下げ
ると共重合体の濃度が低くなシ顔料の分散性が低下する
。従って前記の共重合反応は、一般に、生成する共重合
体の数平均分子量が約５００〜約１５０，０００、好ま
しくは約１．０００〜約１００、０００の範囲内になる
まで行なうのが有利である。

かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はそのま
ま又は溶媒を留去した後、水溶性化される。この水溶性
化は、常法によシ、例えば該共重合体樹脂中に存在する
カルボキシル基を従来公知の中和剤で中和処理すること
によシ行なうことができる。用いうる中和剤としては例
えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、
アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が挙げられる。

該アミンとしては第１級、第２級又は第３級のアルキル
アミン；第１級、第２級又は第３級のアルカノールアミ
ン；およびシクロアルキルアミン等が使用できる。丑ノ
ヒ、アルカリ金属の水酸化物としては水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムなど；アルカリ金属の炭酸５Ｍ及び重
炭酸塩としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウムなとが使用できる。これら中和剤の中では、
特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適である。

該中和処理は、前記の如くして得られプヒ共重合体樹脂
又はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常
法によシ容易に行なうことができる。

中和剤の使用量は、一般に、樹脂中のカルボキシル基に
対し０．０１〜２０当量、好ましくは０．３〜１．０当
母である。

このようにして得られる水溶性化重合体は、顔料、分散
剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液における分散剤
として使用される。

上記水溶性重合体からなる分散剤の使用量は、顔料１０
０重量部当シ一般に約１〜５００重量部、好ましくは約
１〜３００重量部とすることができる。この範囲の上限
を超えるときは水性顔料分散液の着色力と粘度のバラン
スが不均衡となる伸向がみられ、一方、下限を外れると
顔料の分数安定性が低下しやすい、１ 本発明の水性顔料分散液において使用する水性媒体は、
実質的には水であるが、必要に応じて、例えば分散剤の
親水性の程度が低く光分な顔料分散性能が得られないよ
うな場合には、親水住有イ森溶媒を併用することができ
る。該親水性有機溶媒としては前記重合体の製造で使用
したものを単独もしくは混合して用いることができる。

丑だ、本発明の水性顔料分散液に使用される顔料は、こ
の種の顔料分散液において通常使用されている無機及び
有機顔料であることができ、例えば無機顔料としては、
（１）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、酸
化クロム、コバルトブルー、鉄黒等）ｉ（２１水１′：
！化ｆ吻系（アルミナホワイト、黄色１俊化鉄等）　；
　（３）ｉｉ８化物、セレン化物系（硫化亜鉛、朱、カ
ドミウムエロー、カドミウムレッド等）ｉ（４）フェロ
シアン化物系（絹ｆｒ等）；（５）クロム酸塩系（黄鉛
、ジンククロメート、モリブテンレッド等）；（６１硫
酸塩系（沈降外伝ｒ′セバリウム等）；（７）炭酸、１
４：系（沈降性炭酸カルシウム等）；（８）硅酸埃系（
含水硅酸塩、クレー、群青等）；（９）燐酸塩系（マン
ガンバイオレット等）　；　（１０）炭素系（カーボン
ブラック等）　；　（１１）金属粉系　（アルミニュウ
ム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げられ、また有機
顔料としては、（１）ニトロソ顔料系（ナフトールグリ
ーンＢ等）　；　（２）ニトロ顔料系（ナフトールエロ
ーＳ等）；（３）アゾ顔料系（リソールレッド、レーキ
レッドＣ１ファストエロー、ナフトールレッド、レッド
等）　、　（４１染付レーキ顔料系（アルカリブルーレ
ーキ、ローダミンレーキ等）；（５）フタロシアニン顔
料系（フタロシアニングルー、ファストスカイブルー等
）；（６）縮合多環顔料系（ペリレンレッド、キナクリ
ドンレッド、ジオキサジンバイオレット、イソインドリ
ノンエロー等）などが包含される。

本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の含有量は
特に技術的な制限がないが、一般には該分散液の重量を
基準にして約２〜９０重景チである。

本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装置中で上
記の各成分を一緒に混合することによって行なうことか
でと、用いることのできる分散装置としては、通常塗料
工業において使用されているボールミル、ロールミル、
ホモミキサー、サンドグラインダー、シェーカー、アト
ライターなどが４けられている。

本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じて、従来
公知の界面活性剤や保り位コロイドを加えることも可能
である。

かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、その顔料
が非常に均一微細に分散しておシ、長時間貯蔵しても顔
料粒子が凝集したシ沈降することがほとんどない。これ
は顔料の表面に分散剤の親油性部分が吸着され、親水性
部分は水性媒体中に溶解するため顔料が水性媒体中に安
定に分散されているためと推測される。

しかして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗料および
水性インキに用いられるアルキド樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン化ポリブタ
ジェン樹脂等の従来がら公知の水溶性樹脂、水分散性樹
脂、エマルション等との混和性がよく、これらの樹脂に
よる制限が全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗料の
着色にも広く使用することができる。

上記した水性樹脂の具体例としては、例えばアルキド樹
脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ原料から合成さ
れ、多塩基酸、多価アルコール、油成分を常法により縮
合反応きせてイ！１られるものである。アクリル樹脂は
、α、β−エチレン性不飽和酸（例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸など）、（メタ）アクリルｔ
−１Σエステル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロビノペメタクリル
酸ブチルなど）およびビニル芳香族化合物（例エバスチ
レン、ビニルトルエンなど）を共重合して得られるもの
である。エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキ
シ基と不飽和脂肪酸の反応によってエポキシエステルを
合成し、この不飽和基にα、β−不飽和酸を付加する方
法やエポキシエステルの水酸Ｐ、ｓと、フタル酸やトリ
メリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法な
どによって得られるエポキシエステル樹脂が吊げられる
。

丑だ、ウレタン系（ｉｊ脂としては、ポリイソシアネー
ト化合物（例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１．６−ヘキサンジイソシ
アネート、インホロンジインシアネート等）を用いシ・
１脂骨格中にウレタン基を等大してなる拉」旨で、且つ
ジメチロールプロピオン酸などを用いてカルボキシル基
を導入したものである。

上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合には、樹脂
の酸価が約３５〜２００になるように合成され、このも
のをアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、アミン
などで中和して水溶性塗料に供される。他方、これらの
樹脂を自己分散型にして用いる場合には樹脂の酸価を約
５〜３５の低酸価型樹脂とし、このものを中和して水分
散型塗料に供される。

壕だ、エマルションとしては、アニオン型もしくはノニ
オン型低分子界面活性剤を用いてアルキド樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を分散させて得ら
れる乳化剤亦散エマルンヨ／；上記界面活性剤を用いて
（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチ
レン、ブタジェン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体
を乳化重合して得られる乳化重合エマルション；マレイ
ン化ポリブタジェン、マレイン化アルキド樹脂、マレイ
ン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるいは半乾性油脂
肪酸変性アクリル系樹脂、その他の水溶性高分子などの
水溶性樹脂を乳化安定剤として前記した単量体を乳化重
合及びグラフト反応させて得られるソープフリーエマル
ションが挙ケラれる。

本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の劣る低酸
価氷分散件イ・−；脂およびエマルションからなる水性
塗料に対し配合するのに有効である。中でも酸化硬化性
を有する低酸価水分散性イ、“・、１脂およびエマルシ
ョンに対し、特に効果が顕著である。

本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配合割合＋
（１、どぞ分散液中の顔料の種類や最終塗料に要求され
る着色の程度等に依存し広い範囲で変えることができる
が、一般には、前述の水性塗料のゼー１脂分１００　”
２ｉｊ量部当シ、顔料分散液は２〜１０００貫量部の範
囲で配合することができる。

次に、実施例によシ本発明をさらに説明する。

実施例中、部及び係は重量部及び重量部を示す。

実施例１ （１−８）下記の成分： サフラワー油脂肪濃　２３６　部 グリシジルメタクリレート　１１９　部ハイドロキノン
　０．４部 テトラエチルアンモニウム ブロマイド　０２部 を反応容器に入れた。反応はかきまぜながら１４０〜１
５０℃の温度で行ない伺加反応生成物を得／ζ。

エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存カルボ
キシル基の号を測定しながら追跡し／こ。反応が完了す
るまで約４時間かかつ／こ。

（１−ｂ）ｎ−プチルセロンルブ３００　ｉＪを反応容
器に入れ、加熱して１２０℃にした。次に以下に示す割
合の２での混合物２、この溶液に絹２８υ・間かかつて
それぞれ別々に品Ｊ下した。反応は窒素２メ囲気下で行
なつ７’？−０ 上記（１−ａ　）で得た脂肪酸 変性単量体　１１３部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア ミド　１２６部 アクリル敵　１１部 の混合物。

アソビスジメチルバレロニト リル　１８部 ｌ］−ブチルセロソルブ　５０部 のン昆合物。

反応温度を１２０℃に保ち、反応Ｊｑ液をかきまぜなが
ら、上記の混合物を滴下した。１商工終了１時間抜にア
ゾビスイソブチロニトリル２．５１都を反応溶液に加え
、７ｒらに２時間後、アゾビスイソブチロニトリル２．
５部を反応溶液に加え、その後２時＋１］１２０℃に保
ったまま反応を行なった。反応終了後未反応の単量体と
ｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱残分７０．８
　％、榔□脂酸価４１，９、ガードナー粘度（４０％ｎ
−プチルセロンルブ溶液）Ｇの共重合体溶液が得られた
。さらに、この共重合体をトリエチルアミンで中λ唱し
く１．０当量中５１′ｌ］）、水を加えて加熱残分４０
％の水溶液からなる分散剤（Ｉ）を得た。

次に、この分散剤８．３部及びナタン白顔料（梯化孝社
製チタン白Ｒ−５Ｎ）２００部の混合物をＲｅｄ　Ｄｅ
ｖｉ１分散ム・−を用いて０．５時１３」分散せしめて
、本発明の水性顔料分散ｉ　（Ａ）をイソ／、こ。

同様にして後記表−１に示す配合で顔イ・［の分散を行
ない本発明の水性顔料分散液（Ｂ）〜（１〕）を得た。

なお、チタン白以外の顔利け１時Ｉ１．ｊ分散を行なっ
た。

得られた水性顔料分散液の性状をまとめて後記表−１に
示す。

次に、水性顔料分ｉメ液（Ａ）１０部及び水分散型アル
キトイＭ１脂（アマニ油脂肪１゛設／ペンタエリスリト
ール／安息香１設／イソフタル酸／無水マレイン敵＝　
９０３　／　７０５　／　１１４０　／　６１０　／　
４５（部）を原料とする油長３０及び酸価１６のアルキ
ド位１脂をトリエチルアミンで１．０当量中和して得ら
れる固形分４０％溶液）　２３．４部からなる配合物を
十分混合して水性塗料（１）を調狼した。

同様にして後記表−２に示す顔料分散液及び水性４”：
ｊ脂からなる配合物を十分混合して水性塗：４（２１〜
（６）を得た。得られた水性塗料の塗膜性能をまとめて
後記辰−２に示す。

実ノ５て４例２ （２−ａ）下記の成分： ザフラワー油用↑肪を夕　７０．９　部ハイドロキノン
　０．０３部 ｎ−へブタン　４．５６部 を反応容器に入れ、かきませなから１６０°Ｃに昇温で
せた。次に下記の成分： ヒトロキシエチルメタクリ レート　４１．’２　部 ハイドロキノン　０．０３部 ドデシルベンゼンスルホン 醸　０．９５部 トルエン　３７ の混合物を２時間かかつて、１６０℃の反応容器内に滴
下した。生成する縮合水を反応系からｆｉｇシ除き、反
応生成物の酸価が５５及びノ゛ｊ−ドナー粘度がＡ２に
なったら、反応容器を減圧にし、トルエン及びｎ−へブ
タンを減圧除去し、１・２ｉ：市５．０友びガードナー
粘度Ａ１の脂肪を輯笈４つ（アクリル系却−重体が得ら
れた。

（２−ｂ）　ｎ−ブナルセロンルブ３００ＭｄＱ反応容
器に入れ、加熱して１２０℃にし７′こ。次に以下に示
す割合の混合物を、この溶液に約２時間かけて滴下した
。反応は窒素注入下で行なった。

上記（２−ａ）で得た脂肪 酸変性単量体　７５部 ｎ−ブチルメタクリレート　１７部 Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノエ チルメタクリレート　１２５部 アクリル酸　３３部 反応温度を１２０°Ｃに保ち、反応溶液をか＠丑ぜなが
ら、上記の混合物を滴下した。滴下終了１時間後にアゾ
ビスイソブチロニトリル２．５部を反応溶液に加え、づ
らに２時間後、アゾビスイソブチロニトリル２５部を反
応溶液に加え、その後２時間１２０℃に保った寸ま反応
を行なった。反応終了後未反応の単量体とｎ−プチルセ
ロンルプを減圧蒸留し、加熱残分を７１．０％、樹脂酸
価９０．３、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソ
ルブ溶液）Ｊの共重合体溶液が得られた。さらに、この
共重合体をトリエチルアミンで中和しく１．０当量中和
）、水を加えて加熱残分４０％の水溶液からなる分散剤
（Ｉｔ）を得た。

次に、得られた分散剤（ｍｌを用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液（Ｅ）を得た。

また、この顔料分散液（Ｅ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（７）を調製した。

上記顔料分散液（Ｅ）の性状及び水性塗料（７）の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例３ 前記（１−ａ）で得た脂肪 酸変性単量体　８５部 Ｎ−ブトキシメチルアクリ ルアミド　１４４部 アクリル酸　２２部 のモノマー混合物を実施例１に記載の方法に従って重合
反応させた。加熱残分７０．５％、樹脂酸価６３．６、
ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶′＃、
Ｈの共重合体溶液が得られた。このものをトリエチルア
ミ７４　（１，０当量中和）で中和し、加熱残分４０％
の水溶液からなる分散剤（Ｉｌを得た。

次に、得られた分散剤価）を用いて後記表−１に示す顔
料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発明
の水性顔料分散液（Ｆ）を得た。

丑だ、この顔料分散液（Ｆ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（８）を調製した。

上記顔料分散液（Ｆ）の性状及び水性塗料（８）の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例４ 実施例３においてＮ−ブトキシメチルアクリルアミｒ゛
の代わシにＮ−メチロールメタアクリルアミドを同量使
用した以外は実施例３と同じ条件下価６６．５、ガード
ナー粘度（４０チｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｋの共重
合体溶液が得られた。次にこのものをトリエチルアミン
で中オロしく１．０当量中和）、加熱残分４０ｑ６の水
溶液からなる分散剤（５）を得た。

次に、得られた分散剤側を用いて後記表−１に示す顔料
を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発明の
水性顔料分散液（Ｇ）を得た。

また、この顔料分散液（Ｇ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（９）を；ｔＦ！］　製した
。

上記顔料分散液ＣＧ”）の性状及び水性塗料（９）の塗
膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例５ 実施例１においてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代
わシにＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートを
使用した以外は実施例１と同じ条件下で重合反応を行な
い、加熱残分７０．６％、樹廃酸価３７．２、ガードナ
ー粘度（４０係ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｍの共重合
体溶液が得られた。

次にトリエチルアミンで中和しく１．０当量中和）、加
熱残分４０％の水溶液からなる分散剤（■を得た。

次に、得られた分散剤（■を用いて後記表−１に示す顔
料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発明
の水性顔料分散液（Ｈ）を得だ。

また、このノ）１料分散液（Ｈ）と後記表−２に示す水
性イ１“１脂を十分混合して水性塗料（１０）を調製し
′ｋ。

上記顔料分散液（）Ｊ）の性状及び水性塗料（１０）の
塗膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

比較例１ 市販の顔料分散剤ＳＭＡ　１４４０　Ｈ（ＡＲＣＯＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　社、ｄスチレン−無水マレイン威重合体
のナトリウム塩、商品名）を用いてチタン白に一５Ｎ（
堺化学社製酸化チタン、商品名）を固形分重量比でチタ
ン白／分散剤＝２２／ｌの割合で分散してなる顔料分散
液（顔料含有量７０．０％）１０部と後記表−２のエマ
ルジョン（ｂｌ　１７．５部を混合して比較用の水性塗
料を得た。このものの塗膜性能を後記表−２に示す。

＊３　笑施例１で用いた水分散型アルキド樹脂の酸価を
６０にした樹脂の中和物３０部を乳化安定剤としてｎ−
ブチルアクリレート７０部を重合して得られたエマルジ
ョン（固形分４０慢） ＊４　ドデシルベンゼンのナトリウム塩を乳化安定剤と
して、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメ
タクリレ−）＝３５／１５　／　５０からなるモノマー
混合物を重合して得られたエマルジョン（固形分５０％
）〔塗膜性能試験〕 水性塗料（１）〜（１０）に水性ドライヤー（犬日本イ
ンキ社製商品名″ディクネート″、コバルト金属含量３
％）を樹脂固形分１００部に対し１都の割合で添加し、
軟銅板に塗装した。２０℃、相対湿度７５係で３日間乾
燥した後、試験に供した。

ゴバン目付着性：１１ｕＩ幅のゴバン目を１００個作シ
、その上にセロファン粘着テープをはシつけそれを勢い
よくはがして試験した。

耐水性：２０℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉
眼で調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液にお
   いて、該分散剤が （Ａ）　油脂脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体３〜
   ９８重量部 （Ｂ）　含窒素（メタ）アクリル系単量体２〜９７Ｍ量
   部 （Ｃ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸０〜２０重
   量部 及び （Ｄ）　上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のα、β−エ
   チレン性不飽和単丹体 ０〜９１重量部 を共重合することによシ得られる重合体の水溶性化物で
   あることを特徴とする水性顔料分散液。