BRPI0918410B1

BRPI0918410B1 - Composição elastomérica não vulcanizada, compósito de borracha-metal, e, uso de um polímero

Info

Publication number: BRPI0918410B1
Application number: BRPI0918410-4A
Authority: BR
Inventors: Bert-Jan Kamphuis; Eddy Clauwaert
Original assignee: Umicore
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2019-07-02
Also published as: WO2010028851A2; MX2011002685A; EP2326687B1; EP2326687A2; MY153984A; BRPI0918410A2; JP2012502148A; US8425997B2; CN102159648A; US20110206879A1; CA2737072C; ES2593494T3; PL2326687T3; ZA201101734B; CA2737072A1; JP5730203B2; KR101554059B1; WO2010028851A3; CN102159648B; KR20110079643A

Abstract

polímero compreendendo as sequências de carboxilato de co, composição elastomérica não vulcanizada, compósitos de borracha-metal, usos do polímero, e do compósito, e, processo para a preparação do polímero a invenção refere-se a compostos poliméricos contendo cobalto, em particular para uso como promotores de aderência metal-borracha (raps) em pneus, correias e mangueiras. as substâncias ativas conhecidas são, entre outras, estearatos de cobalto, naftenatos, resinatos, decanoatos, boro-decanoatos e muitas outras formas de acilatos. apesar destas substâncias parecerem melhorar a aderência de borracha-metal, todas também apresentam inconvenientes significantes, entre outros, ligados à biodisponibilidade relativamente elevada de cobalto nestas substâncias. a invenção refere-se, mais particularmente, a um polímero compreendendo sequências de carboxilato de co, com um teor de co de, pelo menos, 3% em peso, e com um peso molecular médio de mais de 2.000. vários métodos de síntese, permitindo alcançar concentrações de co relativamente elevadas no polímero, ilustram a invenção. os polímeros inventados mostram uma biodisponibilidade fortemente reduzida de co comparado com os produtos atualmente disponíveis, como demonstrado por testes de lixívia aquosa. como raps, eles tem um desempenho similar aos produtos comerciais, como mostrados por testes de destacamento.

Description

“COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA NÃO VULCANIZADA, COMPÓSITO DE BORRACHA-METAL, E, USO DE UM POLÍMERO”

A invenção refere-se aos compostos poliméricos contendo cobalto, em particular, para uso como promotores de aderência de borracha-metal (RAPs) em tais produtos como pneus, correias e mangueiras.

Muitas formações foram testadas para este tipo de aplicação. De acordo com a prática corrente, as substâncias contendo cobalto são tipicamente usadas. Cobalto de fato parece ter uma função essencial para alcançar a aderência desejada. As substâncias ativas conhecidas são, entre outras, estearatos de cobalto, naftenatos, resinatos, decanoatos, boro-decanoatos, e muitas outras formas de acilatos. Exemplos podem ser encontrados em GB 1338930, EP 0065476, US 4340515, e GB 972804.

Apesar destas substâncias terem surgido para melhorar a aderência metal-borracha, todas também parecem ter inconvenientes significantes. A maior parte destes RAPs mostra, por exemplo, uma biodisponibilidade relativamente elevada de cobalto, como indicado por testes de lixívia aquosa. Isto é uma preocupação tendo em vista a toxicidade bem conhecida de cobalto. Outros RAPs, como os à base de produtos naturais, podem oferecer apenas uma qualidade bastante variável.

Como os RAPs são adicionados à borracha, eles podem, sob certas circunstâncias, e como um efeito lateral indesejado, interferir com as características da borracha. Assim, geralmente tende-se a minimizar as adições de RAPs, enquanto assegurando, ao mesmo tempo, que uma concentração suficiente de cobalto seja obtida na borracha. Isto leva ao uso de RAPs com uma concentração relativamente elevada de cobalto, um aspecto tendendo a ainda exacerbar sua toxicidade.

Petição 870190027777, de 22/03/2019, pág. 17/42

O objetivo da presente invenção consiste em, assim, prover uma formulação de RAP combinando uma concentração elevada de cobalto com uma baixa solubilidade de cobalto em meio aquoso.

Para esta finalidade, e de acordo com a invenção, uma família de polímeros de concentração elevada de cobalto (Co) é apresentada, que oferece uma baixa solubilidade de cobalto, mas ainda provendo excelentes propriedades como promotores de aderência.

O polímero de acordo com a invenção compreende sequências de carboxilato de Co, com um teor de Co de pelo menos 3% em peso, e com um peso molecular médio de mais de 2000.

Um polímero com uma concentração de Co acima de 10%, ou mesmo acima de 12%, é preferido.

Deve ser entendido que as sequências de carboxilato de Co de repetição correspondem às moléculas de polímero com pelo menos 2, e, preferivelmente, 3 ou mais grupos de dicarboxilato de Co, que formam uma parte integrante da estrutura dorsal da molécula de polímero.

Em outra forma de realização, o polímero ainda compreende um ou mais grupos borato.

O polímero preferivelmente contém insaturação residual.

A presente invenção ainda refere-se a uma composição elastomérica não vulcanizada compreendendo o polímero e borracha acima mencionados. Ela também se refere a uma composição vulcanizada compreendendo o polímero acima mencionado.

Outra forma de realização da presente invenção refere-se a um compósito de borracha-metal obtenível por vulcanização da composição elastomérica não vulcanizada acima mencionada na presença de uma ou mais peças metálicas. O objeto assim obtido tipicamente pode ser um pneu, uma correia, ou uma mangueira.

Outra forma de realização refere-se ao uso do polímero acima mencionado como promotor de aderência de borracha-metal, em particular, para a preparação de um compósito compreendendo uma composição elastomérica não vulcanizada e uma ou mais peças metálicas.

Uma outra forma de realização refere-se ao uso do compósito não vulcanizado acima mencionado para a fabricação de um compósito de borracha vulcanizada-metal, em particular, para a fabricação de um pneu, uma correia, ou uma mangueira.

Descreve-se também um processo para a síntese do polímero acima mencionado, compreendendo sequências de carboxilato de Co, com um teor de Co de pelo menos 3% em peso, e com um peso molecular médio de mais de 2000. O processo compreende as etapas de:

- selecionar uma primeira quantidade de x mols de um ou mais ácido mono-carboxílico ou de um precursor correspondente, com C4 a C36;

- selecionar uma segunda quantidade de y mols de um ácido policarboxílico n-básico ou de um precursor correspondente com C4 a C36;

- selecionar uma primeira quantidade de z mols de uma fonte de

Co²⁺;

assim 1,0 < (x + ny) /2z<l,2e0<x/y<l;e,

- misturar e aquecer os ácidos carboxílicos e a fonte de Co a 100 a 250°C, assim eliminando os subprodutos de reação voláteis.

Temperaturas de síntese de mais de 250°C devem ser evitadas como isto iria resultar na decomposição de ácidos carboxílicos. É assim aconselhável selecionar polímeros tendo um ponto de fusão de menos do que

250°C, como isto irá permitir uma agitação apropriada dos produtos de reação usando equipamento industrial comum, enquanto minimizar a decomposição térmica. Além disso, os polímeros com um peso molecular médio de menos do que 10.000 são preferidos para garantir uma viscosidade suficientemente baixa durante síntese.

Os produtos recentemente desenvolvidos compreendem um teor de Co adequadamente elevado. Eles mostram, mesmo assim, uma solubilidade de Co baixa em meio aquoso, enquanto demonstrando uma atividade excelente como RAP. Assim, notou-se que embutindo o Co nas cadeias de polímero • reduz-se, de modo significante, a solubilidade em água do Co, sem afetar sua atividade como um RAP.

Os métodos de síntese são com base na reação entre os ácidos mono- e poli-carboxílico, e um reagente básico de cobalto como hidróxido de cobalto. Também, grupos borato podem ser substituídos para parte dos grupos carboxilato. Os polímeros resultantes tipicamente mostram uma faixa ampla de pesos moleculares, como demonstrado por cromatografia de permeação em gel (GPC).

Para as determinações de GPC, um PL-GPC-50 de Polymer

Laboratories® é usado. As colunas são recheadas com gel de poliestireno como fase estacionária, e a resposta é calibrada usando soluções de poliestireno alimentadas padrões. As amostras são dissolvidas em tetraidrofurano, que também é usado como eluente. A detecção é realizada pelo detector de RI padrão.

O peso molecular médio é determinado pelos métodos de cálculo padrão como comumente usado na formulação de poliésteres e poliésteres modificados com óleo. Como um método é descrito em Alkyd Resin Technology, T. C. Patton, Interscience Publ. 1962, pp. 82, 83, 106, e 107.

O método de síntese permite muitas modificações e substituições.

Ele pode ser usado para ajustar as propriedades físicas e químicas dos compostos resultantes. De fato, quando usando apenas ácidos mono- e dicarboxílicos, estruturas lineares, de baixo ponto de fusão, são obtidas. O uso de ácidos tri- ou tetra-carboxílicos resulta em estruturas tri-dimensionais, geralmente também mostrando um ponto de fusão maior. O ponto de fusão é um parâmetro relevante, definindo a técnica preferida para misturar homogeneamente a quantidade desejada de RAP com a borracha.

As moléculas poliméricas insaturadas podem ser sintetizadas 5 escolhendo de modo correspondente os ácidos carboxílicos insaturados como produtos de partida. Os polímeros insaturados assim obtidos tendem a covulcanizar, assim se tomando uma parte integrante da borracha. Isto reduz o risco de uma influência prejudicial do RAP adicionado nas características finais da borracha.

Os compostos inventados podem ainda ser usados individualmente ou como misturas, conforme o critério do usuário. As substâncias podem ainda ser modificadas por mistura das mesmas com diluentes reativos ou não reativos.

Figuras 1 a 3 mostram exemplos de estruturas específicas, que se acredita sejam obtidas de acordo com os exemplos abaixo. O átomo designado por M, é cobalto.

Figura 1 mostra a fórmula estrutural de polímeros essencialmente lineares. Rl, R2 e R3 são grupos alquila com 5 a 36 átomos de carbono, lineares ou ramificados, insaturados ou saturados. R2 é a parte central de um ácido di-carboxílico. Exemplo 1 ilustra a síntese deste composto.

Figura 2 mostra a fórmula estrutural de polímeros ramificados tridimensionais. Rl, R2, R3, R4 e R5 são grupos alquila com de 5 a 36 átomos de carbono, lineares ou ramificados, insaturados ou saturados, R2', R3', R2, e R3 são as partes laterais de R2 após a adição de dieno. Exemplo 2 ilustra a síntese deste composto.

Figura 3 mostra a fórmula estrutural de polímeros contendo boro. R6, R7 e R8, são substituintes de acordo com as estruturas de figuras 3a, 3b e 3c, com Ri é Rl, R2, ou R3. Exemplo 3 ilustra a síntese deste composto.

Exemplo 1

Os aparelhos usados para a síntese compreendem um vaso de reação de vidro de fundo redondo de 2 litros de capacidade, equipado com um agitador, meios de aquecimento, um condensador resfriado com água, e com provisões para um fluxo de nitrogênio.

São adicionados.

- 350 g de ácido neo-decanóico; e,

- 590 g de ácidos diméricos graxos.

A mistura é agitada sob nitrogênio e temperatura elevada a 120°C.

190 g de hidróxido de cobalto são adicionados em porções pequenas durante um período de 6 h, durante o qual a temperatura de reação é lentamente elevada a 160 a 170°C, de modo a manter a viscosidade dentro da faixa para o agitador operar normalmente. A mistura de reação é mantida a 180°C durante 2 h, para finalizar a reação.

O produto obtido é uma massa homogênea em fusão, de tom azulado escuro. Ele é então despejado para resfriar em um sólido ffiável, que é então triturado ou granulado.

O ponto de fusão, como determinado pelo método de esfera e anel, é de 120°C. O produto contém 11,2% de Co (em peso). Seu peso molecular médio é de 3700.

Exemplo 2

São adicionados em um aparelho similar ao do exemplo 1:

- 576 g de ácidos graxos de talóleo; e,

- 98 g de anidrido maleico.

A mistura é agitada enquanto a temperatura é elevada a 90°C. São então adicionados:

- 40 g de água.

A mistura de reação é aquecida a cerca de 100°C durante 30 minutos. Então, são adicionados em porções pequenas.

- 190 g de hidróxido de cobalto.

Depois a adição dos primeiros 50 g de hidróxido de cobalto, a temperatura é lentamente elevada a 120°C, assim fervendo o excesso e água de reação. Então a adição é continuada durante um período de 6 h, aumentando a temperatura como necessário para permitir a agitação. Com a adição final, a temperatura alcança cerca de 250°C. Esta temperatura é mantida durante um adicional de 2 h.

O produto obtido é uma massa em fusão de tom azulado escuro, que é despejada para resfriar como um produto sólido friável de tom azulado escuro. Ele pode ser triturado em um pó ou granulado.

O ponto de fusão é de 220 °C, e a concentração de Co é de 14,6%. O peso molecular médio é de 2800.

Exemplo 3

São adicionados em um aparelho similar ao do exemplo 1:

- 365 g de ácido neo-decanóico;

- 490 g de ácidos diméricos graxos; e,

- 15,25 g de ácido acético glacial.

Os componentes são misturados e a temperatura elevada a 80 °C. Então, são adicionados em porções pequenas.

- 180 g de hidróxido de cobalto.

Durante a adição, a temperatura é elevado como necessário para o trabalho normal do agitador. Finalmente, uma temperatura de 165°C é alcançada. Nesta temperatura a mistura de reação é mantida durante 1 hora.

Então, são adicionados lentamente:

- 39,40 g de éster de ortoborato de tributila.

A temperatura é lentamente aumentada a 230°C, onde é mantida durante 1 h.

O produto obtido é uma massa em fusão de tom azulado escuro, que é despejado para resfriar como um produto sólido friável de tom azulado escuro. Ele pode ser triturado em um pó ou granulado.

O ponto de fusão é de 150°C, e a concentração de Co 11,4%. O peso molecular médio é 4900.

Exemplo 4

Experimentos são realizados para determinar a solubilidade aquosa do Co nos polímeros inventados. Estes testes são relevantes como indicadores para a biodisponibilidade de Co.

r

Agua pura, assim como uma solução fisiológica aquosa contendo

0,9 g/1 de NaCl, são usados como um solvente. Os testes de lixívia são conduzidos de acordo com o método do frasco padrão OECD-105, como descrito no OECD Guideline for the Testing of Chemicals, adotado em 27 de julho de 1995, e no Official Journal of the European Communities L 383 A, 5415 62 (1992).

A solubilidade de 3 polímeros típicos de acordo com a invenção é comparada à de 3 produtos comerciais. Resultados são resumidos na tabela 1.

Tabela 1: Solubilidade de Co em água e em 0,9% solução de NaCl

Produto	Solvente	Co (mg/1)
Polímero ex Exemplo 1	água	65
	0,9% de NaCl	40
Polímero ex Exemplo 2	água	170
	0,9% de NaCl	164
Polímero ex Exemplo 3	água	44
	0,9% de NaCl	20
Acetilacetonato de Co (’)	água	1600
	0,9% de NaCl	1400
Boro-neo-decanoato de Co (’)	água	990
	0,9% de NaCl	1080
Manobon® 680C (*)	água	830
	0,9% de NaCl	790

(*) Exemplo comparativo

Os polímeros de acordo com a invenção liberam apenas quantidades muito limitadas de Co.

Resultados de abaixo 200 mg/1 são considerados como aceitáveis.

Exemplo 5

Neste exemplo, a eficácia dos polímeros inventados como RAPs é • avaliada e comparada com a dos produtos comerciais.

Para este fim, a força de aderência máxima de borracha para aço revestido com latão é determinada para os compostos de borracha contendo RAPs diferentes. Todos os RAPs são adicionados a um nível equivalente a 0,2 phr de Co (por cem de borracha), que é uma concentração típica.

Tabela 2 mostra a composição da borracha, enquanto a tabela 3 mostra os resultados nos termos de forças de destacamento.

Tabela 2: Composição da borracha

Produto	Quantidades relativas (phr)
Borracha natural SMR CV20	100
Carbono HAF 326	50
Oxido de zinco	8
Acido esteárico	0,5
TMQ(l)	1
DCBS (2)	1
Enxofre (triturado)	5
Oleo de processamento aromático	4

(1) polímero 2,2,4-trimetil-l,2-di-hidroquinolina (agente anti-envelhecimento) 15 (2) N,N-diciclohexil-2-benztiazlil sulfonamida (acelerador)

Os compostos de borracha, incluindo o RAP, são preparados de acordo com os procedimentos padrões da indústria em um misturador interno de capacidade nominal de 1,5 1. A temperatura de despejar é de 157 a 162°C. O enxofre e DCBS são misturados de acordo com os procedimentos padrões da indústria em uma temperatura de 60°C em um misturador aberto com dois roletes.

Corpos de prova com 10 cordões são feitos, cada, de acordo com o padrão russo GOST 14863-69, e subsequentemente envelhecidos mantendo os mesmos em água com 5% NaCl a 23°C durante 7 dias. A temperatura de vulcanização é de 160°C, durante um tempo de t95 + 8 minutos. Isto corresponde a cerca de 14 a 18 minutos, dependendo do composto. O cordão • usado é aço revestido com latão Bekaert® 3*7*0,22.

As forças máximas necessárias para destacar o fio para fora da borracha, tanto antes como após o envelhecimento dos corpos de prova, são relatadas na tabela 3.

Tabela 3: Forças de destacamento

Produto	Força de destacamento (N)
	antes envelhecimento	após envelhecimento
Branco (sem RAP) (*)	195 +/- 8	195 +/- 4
Polímero ex Exemplo 1	471 +/- 26	429 +/- 19
Polímero ex Exemplo 2	592 +/- 20	501 +/-31
Polímero ex Exemplo 3	480 +/- 24	406+/- 12
Manobond® 680C (*)	536 +/- 22	518+/- 26

(*) Exemplo comparativo

Os resultados mostram uma melhora significante de aderência quando usando os RAPs de acordo com a invenção, tanto antes como após o envelhecimento, comparável em grandeza a um produto padrão da indústria.

Este nível de desempenho é considerado como acima do adequado.

Exemplo 6

Este exemplo é realizado com materiais e em condições similares às do exemplo 5, ainda com as seguintes diferenças:

- fio Bekaert® 7*4*0,22 é usado;

- temperatura de vulcanização e tempo são 162°C e 15,5 minutos;

- concentração de RAP é de 0,15 phr Co;

- o método de teste está de acordo com ASTM 2229-04;

- o número de fios por teste chega a 7;

- envelhecimento é realizado a 100°C em ar durante 72 h.

A composição da borracha também é ligeiramente diferente do exemplo 5, de acordo a tabela 4.

Tabela 4: Composição da borracha

Produto	Quantidades relativas (phr)
Borracha natural TSR 10	100
Carbono HAF 326	55
Oxido de zinco	8
Acido esteárico	0,5
6PPD	1
TMQ(l)	1
DCBS (2)	1,1
Enxofre Cryster OT 20	5
Resina SP 1068	2

(1) polímero 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina (agente anti-envelhecimento) (2) N,N-diciclohexil-2-benztiazlil sulfonamida (acelerador)

As forças máximas necessárias para destacar o fio para fora da borracha, tanto antes como após o envelhecimento dos corpos de prova, são relatadas na tabela 5.

Tabela 5: Forças de destacamento

Produto	Força de destacamento (N)
	Antes envelhecimento	Após envelhecimento
Branco (sem RAP) (*)	364 +/- 27	235 +/- 14
Polímero ex Exemplo 1	708 +/- 53	568 +/- 50
Polímero ex Exemplo 2	611 +/-69	546 +/- 91
Polímero ex Exemplo 3	644 +/- 63	647 +/- 21
Boro-neo-decanoato de Co ( )	806 +/- 50	626 +/- 38
Resinato de Co ( )	824 +/- 97	695 +/- 66

( ) Exemplo comparativo

Os resultados mostram um melhora significante de aderência quando usando os RAPs de acordo com a invenção, tanto antes como após o envelhecimento, comparável em grandeza com um produto padrão da indústria.

Este nível de desempenho é considerado como acima do adequado.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição elastomérica não vulcanizada, caracterizada pelo fato de compreender um polímero compreendendo sequências de carboxilato de Co com um teor de cobalto de pelo menos 3% em peso de Co e um peso molecular médio de mais de 2000, e borracha.
2. Composição elastomérica não vulcanizada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero compreende adicionalmente um ou mais grupos borato.
3. Compósito de borracha-metal, caracterizado pelo fato de ser obtenível por vulcanização da composição conforme definida na reivindicação 1 ou 2, na presença de uma ou mais peças metálicas.
4. Compósito de borracha-metal de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que referido compósito é um pneu, uma correia, ou uma mangueira.
5. Uso de um polímero compreendendo sequências de carboxilato de Co com um teor de cobalto de pelo menos 3% em peso de Co e um peso molecular médio de mais de 2000, caracterizado pelo fato de ser como um promotor de adesão borracha-metal.
6. Uso do polímero de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que polímero compreende adicionalmente um ou mais grupos borato.