BRPI0921182B1 - processo para intensificar a resistência à corrosão de partes brasadas, fluxo modificado para brasagem de alumínio, partes de alumínio para brasagem, e, processo para brasagem de partes produzidas a partir de alumínio ou ligas de alumínio - Google Patents

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(54) Título: PROCESSO PARA INTENSIFICAR A RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE PARTES BRASADAS, FLUXO MODIFICADO PARA BRASAGEM DE ALUMÍNIO, PARTES DE ALUMÍNIO PARA BRASAGEM, E, PROCESSO PARA BRASAGEM DE PARTES PRODUZIDAS A PARTIR DE ALUMÍNIO OU LIGAS DE ALUMÍNIO (73) Titular: SOLVAY FLUOR GMBH. Endereço: Hans-Bõckler-Allee, 20, D-30173 Hannover, ALEMANHA(DE) (72) Inventor: ANDREAS BECKER; THOMAS BORN; PLÁCIDO GARCIA-JUAN; ALFRED OTTMANN; HANSWALTER SWIDERSKY.

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 20/11/2009, observadas as condições legais

Expedida em: 21/11/2018

Assinado digitalmente por:

Alexandre Gomes Ciancio

Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

1/30 “PROCESSO PARA INTENSIFICAR A RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE PARTES BRASADAS, FLUXO MODIFICADO PARA BRASAGEM DE ALUMÍNIO, PARTES DE ALUMÍNIO PARA BRASAGEM, E, PROCESSO PARA BRASAGEM DE PARTES PRODUZIDAS A PARTIR DE ALUMÍNIO OU LIGAS DE ALUMÍNIO” [0001] A invenção diz respeito a um fluxo para a brasagem de alumínio, um processo para a brasagem e partes de alumínio submetidas a brasagem com a capacidade de anticorrosão melhorada e a aplicação de certos compostos de lítio para melhorar a resistência à corrosão das partes de alumínio submetidas a brasagem.

[0002] É bem conhecido na técnica que a brasagem de partes de alumínio pode ser executada utilizando fluxos com base em fluoroaluminatos de metal alcalino. Os fluxos deste tipo são geralmente considerados de serem não corrosivos. Ver, por exemplo, a patente US 3.971.501 que aplica um fluxo baseado em KAIF4 e K3AIF5, ou de patente US 4.689.092 que aplica um fluxo baseado em fluoroaluminato de potássio e fluoroaluminato de césio. A patente US 6.949.300 divulga a pulverização cinética sobre substratos metálicos de uma composição de brasagem que compreende protetor de corrosão, carga de brasagem e/ou fluxo não corrosivo.

[0003] Se colocado em contato por longos períodos com água ou líquidos aquosos, as partes de alumínio submetidas a brasagem com fluxos à base de fluoroaluminato de potássio mostram sinais de corrosão. Isto é divulgado por Bo Yang et al. Journal of ASTM International, vol. 3, Issue 10 (2006). A corrosão pode ser reconhecida pelo aparecimento de turvação na água ou líquido e parece, por exemplo, induzir à formação de hidróxido de alumínio.

[0004] Esta corrosão parece ser a provocada por íons de fluoreto que são submetidos a lixívia a partir dos resíduos de brasagem se as partes submetidas a brasagem estiverem em contato com a água por longos períodos de tempo, por exemplo, pelo menos um dia ou mais. O objeto da presente invenção é fornecer um fluxo que fornece partes de alumínio submetidas a brasagem com propriedades anticorrosivas melhoradas, especialmente após o contato com a água. Um outro objetivo é fornecer um processo de brasagem em que o novo fluxo é aplicado. Ainda

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2/30 um outro objetivo é fornecer as partes submetidas a brasagem com uma proteção melhorada contra a corrosão, especialmente quando colocadas em contato com a água.

[0005] Verificou-se que a adição de sais de lítio, de preferência LiF e especialmente de fluoroaluminatos, os cátions dos quais compreendem cátions de Li ou consistem de cátions de Li, nos fluxos para a brasagem de alumínio acentua e assim melhora a resistência à corrosão das partes de alumínio submetidas a brasagem contra a capacidade de corrosão por água, especialmente água estacionária. Tal contacto com a água estacionária ocorre, por exemplo, quando as partes submetidas a brasagem forem armazenadas ao ar livre.

[0006] Conseqüentemente, um aspecto da invenção diz respeito ao uso de sais de lítio, preferivelmente de LiF e especialmente de fluoroaluminatos contendo cátions de Li para aumentar a resistência à corrosão de alumínio contra a corrosão causada pelo contato com a água, especialmente água estacionária, e composições aquosas, por exemplo, água de refrigeração, especialmente para motores de veículos. Em outras palavras, um processo é fornecido para aumentar a resistência à corrosão de partes brasadas produzidas de alumínio - este termo, na presente invenção, inclui as ligas de alumínio - contra a corrosão provocada pelo contato com água ou composições aquosa em que um fluxo modificado para a sondagem forte de alumínio é aplicado o qual contém cátions de Li. Os cátions de Li podem estar contidos de forma homogênea no fluxo; um tal fluxo pode ser vantajosamente preparado por um método de co-precipitação. Isto será explicado mais tarde. Alternativamente, os cátions de Li podem estar contidos em um aditivo. Nesta alternativa, os cátions de Li estão contidos no aditivo. Os aditivos preferidos são LiF ou fluoroaluminatos cujos cátions compreendem cátions de Li ou consistem de cátions de Li (especialmente adequados são, por exemplo, K₂AlF₆ e Li₃AlF₆). No que segue, este fluxo que contém cátions de Li freqüentemente será chamado de “fluxo modificado”, enquanto que o fluxo que não contém cátions de Li será denominado “fluxo básico”. O contato com a água ou composições aquosas preferivelmente se conserva durante longos períodos de tempo. Isso acontece, por exemplo, quando as

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3/30 partes submetidas a brasagem são colocadas em contato com água estacionária ou líquidos de esfriamento.

[0007] Em princípio, o fluxo modificado pode compreender qualquer fluxo básico adequado para a brasagem de alumínio. Por exemplo, um fluxo básico de fluorozincato de metal alcalino, especialmente um fluxo básico de fluorozincato de potássio, pode ser usado. Tais fluxos básicos são divulgados, por exemplo, nas patentes US 432221 e 6743409. Os fluxos básicos com base em fluoroaluminato de potássio também são muito adequados. Tais fluxos básicos são, por exemplo, descritos na patente US 3951328, patente US 4579605 e patente US 6221129. Os fluxos básicos contendo fluoroaluminato de potássio e cátions de césio, por exemplo, na forma de fluoroaluminato de potássio e fluoroaluminato de césio, conforme descrito na patente US 4670067 e US 4689062, também são muito adequados. Estes fluxos básicos contendo césio são especialmente adequados para a brasagem das ligas de alumínio-magnésio. Também os fluxos contendo fluoroaluminato de potássio e Si e opcionalmente fluoroaluminato de césio podem ser usados. Os precursores de fluxo básico, especialmente o hexafluorossilicato de potássio, também podem ser usados. Preferivelmente, o fluxo básico contém ou consiste de pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo de KAIF4, K2AIF5, CsAIF4, Cs2AlF5, Cs3AIF6, KZnF3, K2SiF6, e seus hidratos.

[0008] Um fluxo compreendendo fluoreto de lítio é conhecido da EP-A-0 091231. Afirma-se que o teor de LiF não deve alcançar 2 % em peso e não ultrapassar a 7 % em peso. Pode-se supor que o teor de Li+ está presente em que o fluxo de preferência está na forma de complexos de fluoroaluminato do que na forma livre. Menciona-se que estes fluxos são muito adequados para a brasagem das ligas de Al-Mg. Na GB-A 2 224 751, um método de tratamento de uma peça de alumínio é descrito. Um tratamento da peça com um óxido de carbono, por exemplo, durante a brasagem, é fornecido. Por meio desta, a peça escurece. A formação de um revestimento preto é melhorada quando LiF está presente no fluxo. Não há nenhuma indicação nesses documentos que a resistência das partes de alumínio submetidas a brasagem durante o contato com água estacionária pode ser melhorada através

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4/30 da brasagem com fluxos contendo sais que compreendem cátions de Li e íons de fluoreto.

[0009] Geralmente, o teor de Li⁺ (este termo significa o cátion de Li) no fluxo modificado deve ser pelo menos tão elevado que o grau desejado de proteção contra a corrosão seja alcançado. Geralmente, o teor de Li⁺, quando o peso seco total do fluxo modificado foi definido como 100 % em peso, é igual ou maior do que 0,1 % em peso.

[0010] Este aspecto será agora explicado com maiores detalhes para a adição de Li₃AlF₆.

[0011] Um teor de 0,1 % em peso de Li⁺ corresponde a um teor de cerca de 1 % em peso (exatamente: 0,77 % em peso) de Li3AlF6 no fluxo modificado, por exemplo, um fluxo de fluoroaluminato de potássio, por exemplo, em Nocolok®, um fluxo essencialmente consistindo de KAlF₄ e K₂AlF₅; contém cerca de 20 % em peso de K₂AlF₅ e 80 % em peso de KAlF₄. Preferivelmente, o teor de Li⁺ no fluxo modificado é igual ou maior do que 0,13 % em peso.

[0012] O teor de Li⁺ pode ser muito elevado. Geralmente, o teor de Li⁺ no fluxo modificado é igual ou mais baixo do que 4,6 % em peso. Isto corresponde a um teor de cerca de 36 % em peso de Li3AlF6 no fluxo modificado. O restante dos 64 % em peso é constituído pelo fluxo básico. Preferivelmente, o teor de Li⁺ é igual ou mais baixo do que 1,3 % em peso. Isto corresponde a um teor de cerca de 10 % em peso de Li3AlF₆ no fluxo. Mais preferivelmente, o teor de Li⁺ é mais baixo do que 1,3 % em peso. O mais preferível, o teor de Li⁺ no fluxo modificado é igual ou mais baixo do que 1,16 % em peso. Isto corresponde a um teor de cerca de 9 % em peso de Li3AlF6. Uma faixa de 1 a 6 % em peso de Li3AlF6 é muito adequada para muitos fluxos. Na tabela a seguir, as misturas de fluxos modificados são apresentadas para a correlação fácil do teor de Li3AlF6 e Li⁺ no fluxo de modificação. Na tabela 1, Nocolok® constituído essencialmente de KAlF4 e K2AlF5 foi selecionado como o fluxo de base; o cálculo indicando o teor dos constituintes em % em peso - seria o mesmo para qualquer outro fluxo básico, por exemplo, para fluorozincato de potássio, fluorostanato de

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5/30 potássio ou misturas de fluoroaluminatos de potássio e césio.

[0013] Tabela 1: Teor de Li⁺ em várias misturas contendo Nocolok® e Li₃AlF₆

	Teor [% em peso]
Nocolok®	64	75	82	85	90	91
Li/AlF6	36	25	18	15	10	9
Li+	4,6	3,2	2,32	1,93	1,29	1,19

	Teor [% em peso]
Nocolok®	92	93	94	95	96	96,3
Li/AlF6	8	7	6	5	4	3,7
Li+	1,03	0,9	0,77	0,6	0,51	0,48

	Teor [% em peso]
Nocolok®	97	98	99
Li/AlF6	3	2	1
Li+	0,39	0,26	0,13

[0014] Embora a seguinte teoria não seja destinada a ser vinculativa, assume-se que U3AF é de modo ideal adequado porque parece reagir com o hexafluoroaluminato formado de acordo com as seguintes equações:

K2AlF5 —— KAlF4 + K3AlF6

Li3AlF6 + 2K3AlF6 — 3 K2UAF6 [0015] Assim, parece ser ótimo se o teor de Li3AlF6 estiver em torno da equimolar ou ligeiramente superior, por exemplo, até 20 % mais elevado do que a quantidade de hexafluoroaluminato a ser esperada após a brasagem. Mas, como descrito acima, bons resultados também são obtidos com um teor diferente de Li3AlF6.

[0016] Sabe-se na técnica que os fluoretos de metal alcalino muitas vezes aparecem em formas estequiometricamente diferentes. Por exemplo, “fluoroaluminato de potássio” existe sob a forma de KAlF₄, K₂Al₅ e K₃AlF₅. Da mesma forma, o “fluoroaluminato de césio” existe na forma de CsAlF4, Cs2AlF5 e

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Cs₃AlF₆. O “fluorozincato de potássio” existe como KZnF₃, K₂ZnF₄ e K₃ZnF₅. Mesmo os compostos misturados existem, por exemplo, CsAlF₄-Cs₂AlF₅ que corresponde à fórmula Cs3Al2F9. Também é sabido que muitos destes compostos formam hidratos, por exemplo, K2AlF5-H2O. Todos estes compostos e quaisquer misturas destes são aplicáveis como o fluxo básico. Em virtude do K₃AlF₅ deve ser mencionado que o teor deste composto no fluxo básico é preferivelmente igual ou mais baixo do que 5 % em peso, mais preferivelmente igual ou mais baixo do que 2 % em peso, e ainda mais preferivelmente ainda menos do que 1 % em peso incluindo ainda essencialmente 0 %.

[0017] Preferivelmente, o fluxo básico se baseia em fluoroaluminato de potássio. Muito preferivelmente, o fluxo à base de fluoroaluminato de potássio contém ou consiste de KAlF4 e K2Al5 e/ ou K2AlF5-H2O. O teor da K3AlF6 de preferência é menor do que 5 % em peso, e ainda menos como descrito acima.

[0018] A adição de sais de Li, especialmente de Li₃AlF₆, ao fluxo de brasagem é muito eficaz para fornecer partes de alumínio com melhores propriedades anticorrosivas. Em uma forma de realização preferida, um fluxo de fluoroaluminato de potássio básico composto essencialmente de KAlF4 e K2AlF5 é aplicado, e o teor de K₂AlF₅, K₂AlF₅-H₂O ou qualquer uma de suas misturas no fluxo básico é igual ou maior do que 10 % em peso. Preferivelmente, em uma forma de realização, o teor de K2AlF5, K2AlF5-H2O, ou qualquer uma de suas misturas é igual ou maior do que 20 % em peso. Mais preferivelmente, é igual ou maior do que 25 % em peso. De preferência, é igual ou mais baixo do que 40 % em peso. Também nesta forma de realização, o teor do K3AlF6 no fluxo básico é preferivelmente igual ou mais baixo do que 5 % em peso, mais preferivelmente, igual ou mais baixo do que 2 % em peso, e ainda mais preferivelmente, ainda menos do que 1 % em peso incluindo até essencialmente 0 %.

[0019] O fluxo modificado nesta forma de realização contém de preferivelmente de 1 a 36 % em peso de Li3AlF6, e mais preferivelmente, de 5 a 35 % em peso de Li₃AlF₆, e o mais preferível, de 5 a menos do que 10 % em peso, o equilíbrio para 100 % é constituído pelo fluxo básico. Foi observado que para os fluxos básicos com

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7/30 teor relativamente alto de K₂AlF₅, K₂AlF₅-H₂O ou suas misturas, por exemplo, fluxos básicos contendo de 30 a 40 % em peso de K₂AlF₅, K₂AlF₅-H₂O ou suas misturas, um teor mais elevado de Li3AlF₆ - por exemplo, a faixa de 5 a menos do que 10 % em peso - fornece resultados benéficos.

[0020] A vantagem dos fluxos básicos e assim, dos fluxos modificados, com uma quantidade comparavelmente elevada do pentafluoroaluminato é um ponto de fusão mais baixo. A vantagem LÍ3AlF₆ adicionado é as propriedades anticorrosivas melhoradas das partes submetidas a brasagem, embora o teor do pentafluoroaluminato seja bastante elevado. Algumas misturas típicas são fornecidas na tabela 2:

[0021] Tabela 2: Composições contendo KAlF4, K2AlF5 e Li3AlFe

	Teor [% em peso]
KAlF4	51	45	60	53	66	57
KyAlFs	13	19	15	22	16	25
Li/AlFe	36	36	25	25	18	18
Li+	4,6	4,6	3,2	3,2	2,32	2,32

	Teor [% em peso]
KAlF4	51	53	54	54,5	63,5	55
KyAlFs	34	35	36	36	27	36
Li/AlF6	15	12	10	9,5	9,5	9
Li+	1,93	1,56	1,29	1,24	1,24	1,17

	Teor [% em peso]
KAlF4	68	60	72	63	73	64
KyAlFs	17	25	18	27	18	27
Li/AlFs	15	15	10	10	9	9
Li+	1,93	1,93	1,29	1,29	1,17	1,17

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	Teor [% em peso]
KA1F4	74	64	74	65	75	66
KyAlFs	18	28	19	28	19	28
Li/A1 F6	8	8	7	7	6	6
Li+	1,03	1,03	0,9	0,9	0,77	0,77

	Teor [% em peso]
KA1 F4	76	67	77	77	77	78
KyAlFs	19	28	19	19,3	20	20
Li/A1 F6	5	5	4	3,7	3	2
Li+	0,6	0,6	0,51	0,48	0,39	0,26

[0022] Em uma mistura compreendendo cerca de 40 % em peso de K2A F5 no fluxo básico, um teor de Li₃AlF₆ de igual ou mais baixo a 10 % em peso parece ser o ideal.

[0023] A fabricação dos fluxos de fluoroaluminato de potássio com teores variáveis de KAlF4 e K2AlF5 é descrita de patente US 4.579.605. Hidróxido de alumínio, ácido fluorídrico e um composto de potássio, por exemplo, KOH dissolvido em água, são reagidos. A patente divulga que mediante a aplicação dos materiais de partida em relações e concentrações molares específicas e mantendo temperaturas de reação específicas, o teor do KAlF4 e K2AlF5 na mistura de fluxo resultante pode ser pré-determinado.

[0024] Os cátions de Li podem ser introduzidos no fluxo modificado de muitas maneiras. Muitas vezes, os fluxos básicos são preparados em métodos incluindo pelo menos uma etapa de precipitação. Por exemplo, os fluoroaluminatos de potássio podem ser preparados pela reação de hidróxido de alumínio com HF para formar ácido fluoroalumínio. Este ácido é depois reagido com o hidróxido de potássio de modo que o fluoroaluminato de potássio se precipitada. Os cátions de Li podem ser incorporados através da aplicação de qualquer sal de Li adequado, por exemplo, LiF, Li3AlF6 ou K2AlF6, ou seus precursores, por exemplo, LiOH ou Li2CO3 (ou mesmo metal de Li), adicionalmente ao hidróxido de potássio na etapa de

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9/30 precipitação ou mediante a adição de um sal adequado, por exemplo, LiF ou Li₃AlF₆, ou K₂AlF₆ antes, após ou durante a primeira etapa ou a etapa de precipitação. O K2AlF6 pode ser obtido pela fusão de misturas de KF, LiF e AlF3. Embora seja preferível adicionar LiF ou um sal de Li inorgânico básico, por exemplo, LiOH ou Li2CO3, muitos outros sais de li orgânicos e inorgânicos são considerados de serem adequados, por exemplo, oxalato de Li. Se o perito estiver em dúvida, testes simples podem ser feitos para descobrir se o fluxo modificado satisfaz as expectativas.

[0025] Como alternativa ao processo úmido explicado acima, o fluxo modificado pode ser preparado pela mistura mecânica do fluxo básico e do composto de Li em relações desejadas. Também aqui, em geral, os compostos de Li orgânicos e inorgânicos Li parecem adequados. De preferência, os compostos de Li contendo flúor, se desejável na forma de misturas de dois ou mais de tais compostos, são usados como fonte para os cátions de Li. É possível a aplicação de compostos que contêm somente cátions de Li. Por exemplo, os compostos ou misturas de compostos podem ser aplicados que contêm cátions de Li e outros cátions de metal alcalino, de preferência K e/ou cátions de Cs. Assim, o K2AlF6 pode ser usado como a fonte de cátions de Li. Muitas vezes, o fluoroaluminato de lítio é usado como a fonte de cátions de Li. O termo “fluoroaluminato de lítio” inclui LiAlF₄, Li₂AlF₅ e Li3AlF6. Detalhes sobre estes compostos são fornecidos abaixo. É o mais preferível utilizar LiF ou Li3AlF6 como fonte para os cátions de Li, especialmente Li3AlF6.

[0026] O fluxo modificado é principalmente aplicável da mesma forma como o fluxo básico. Ele pode ser aplicado como tal, por exemplo, como fluxo seco eletrostaticamente ou pela pulverização de plasma. Também pode ser aplicado em um método de fluxo úmido. Os detalhes são fornecidos abaixo quando o aspecto da presente invenção relativo a um método de brasagem for explicado em detalhes abaixo.

[0027] Como mencionado acima, o fluxo modificado de Li⁺ melhora as propriedades anticorrosivas de partes brasadas com ele. Reconhece-se na técnica que especialmente os fluxos de fluoroaluminato são basicamente não corrosivos com respeito ao alumínio ou às ligas de alumínio. No entanto, sob certas

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10/30 circunstâncias - longo contato com a água, especialmente água estacionária, ou líquidos aquosos como o líquido de esfriamento (água de refrigeração) - a corrosão parece ocorrer. Isso pode ser reconhecido por um precipitado branco (supostamente o hidróxido de alumínio) que pode ser observado na água ou líquido aquoso.

[0028] Assim, preferivelmente, o fluxo modificado de Li⁺ é aplicado para melhorar a resistência das partes de alumínio que, após a brasagem, são submetidas a uma etapa adicional de estar em contato com a água ou composições aquosas, especialmente a água estacionária, durante um período prolongado de tempo. Isto freqüentemente resulta em lixiviação de fluoreto. O termo “períodos prolongados de tempo” significa um período de contato que dura pelo menos um dia, de preferência pelo menos 2 dias. O “período prolongado de tempo” não possui nenhum limite superior específico. Pode durar uma semana ou mais. No caso de líquido de esfriamento contendo água, por exemplo, o contato entre o líquido e o alumínio pode durar anos, por exemplo, igual ou mais baixo do que 1 ano, igual ou mais baixo do que 2 anos e até igual ou mais baixo do que 5 anos.

[0029] Na presente invenção, o termo “causado por íons de flúor” é usado. A razão é que a maior influência corrosiva é atribuída ao íon de fluoreto. É considerado possível que outras espécies provenientes da dissolução do resíduo de fluxo podem ter propriedades corrosivas. Assim, o termo “causado por íons de fluoreto” não exclui a possibilidade de que a corrosão seja causada por outras espécies presentes na água ou solução aquosa ou por outros mecanismos químicos.

[0030] O termo “água” inclui água de fontes naturais, por exemplo, água da chuva, água formada como orvalho, e a água formada após o derretimento da neve. Inclui fontes de água artificiais, por exemplo, água da torneira. O termo “água” também significa incluir as composições aquosas. O termo “composições aquosas” em seu sentido mais amplo inclui qualquer composição que contenha água e pelo menos um componente adicional, por exemplo, um sal inorgânico ou orgânico, e muitas vezes, componentes líquidos, por exemplo, um líquido orgânico, por exemplo, um álcool mono ou dibásico, e entra em contato com as partes de alumínio submetidas a brasagem. Ele inclui, por exemplo, o líquido de refrigeração que, além

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11/30 de água, geralmente de forma adicional contém compostos anticongelantes, especialmente glicol, e aditivos, por exemplo, anticorrosivos ou corantes, tais como aqueles usados em refrigeradores de água para equipamentos de refrigeração estacionários e trocadores de calor estacionários ou na água de refrigeração para veículos.

[0031] Em uma forma de realização preferida deste aspecto da invenção, as partes de alumínio que se tornam mais resistentes à corrosão pela aplicação de um fluxo modificado de Li⁺ são pós-tratadas por um tratamento térmico com oxigênio, ou oxigênio contido no ar ou em gases inertes, por exemplo, em misturas contendo oxigênio e argônio e/ou nitrogênio, após a brasagem. Observou-se que o flúor lixiviado para fora dos resíduos de fluxo após longos períodos de tempo de contato das partes de alumínio com a água possui menos impacto corrosivo sobre as partes submetidas a brasagem em relação às partes submetidas a brasagem sem tratamento térmico com ar ou ditos gases contendo oxigênio.

[0032] Nesta forma de realização, as partes submetidas a brasagem são submetidas a um tratamento térmico em uma atmosfera contendo oxigênio. Preferivelmente, a temperatura durante o tratamento térmico é igual ou maior do que 400°C. De preferência, é igual ou mais baixa do que 530°C. Se desejável, a temperatura pode ser mais elevada. Uma atmosfera contendo oxigênio preferível é o ar.

[0033] A duração do tratamento térmico é preferivelmente igual ou maior do que 10 segundos, em especialmente preferível igual ou maior do que 30 segundos. É preferivelmente igual ou mais curta do que 1 hora, especialmente igual ou mais baixa do que 15 minutos.

[0034] Um tratamento térmico oxidante para melhorar a resistência à corrosão que já é conhecido da EP-A-0 034706. No entanto, não está claro a partir da descrição de dito pedido EP em relação a que tipo de corrosão ou corrosão causada por agente corrosivo que as peças de alumínio devem ser protegidas. Uma referência aos exemplos indica que a proteção destina-se contra a corrosão causada pela água salgada. Dito pedido EP não é endereçado aos problemas causados

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12/30 pelos íons de fluoreto lixiviados do fluxo após o contato com a água durante um período prolongado de tempo, por exemplo, durante um dia ou mais.

[0035] Em uma forma de realização preferida, os termos “água” e “composição aquosa” na estrutura da presente invenção não incluem água salgada, especialmente a água salgada de acordo com o teste AST-GM43 SWAT.

[0036] De acordo com outro aspecto, a invenção fornece um fluxo modificado para a brasagem de alumínio. O fluxo de acordo com a presente invenção compreende um fluxo básico adequado para a brasagem de alumínio e cátions de Li com a condição de que, se o fluxo básico for um fluxo de fluoroaluminato de potássio, o teor do K₃AlF₆ é igual ou mais baixo do que 5 % em peso, preferivelmente igual ou mais baixo do que 2 % em peso, especialmente preferível igual ou menos do que 1 % em peso, incluindo 0 % em peso. Este teor é calculado para o fluxo modificado em uma base de peso seco. Os compostos contendo água quimicamente ligada (água cristalina) são considerados de serem secos. Quaisquer aditivos que podem estar presentes não são incluídos neste cálculo.

[0037] Em uma forma de realização preferida, o teor do K3AlF6 é igual ou mais baixo do que 5 % em peso, preferivelmente igual ou mais baixo do que 2 % em peso, especialmente preferível igual ou menos do que 1 % em peso incluindo 0 % em peso em qualquer fluxo modificado.

[0038] Preferivelmente, o fluxo básico é selecionado do grupo consistindo de KAlF4, K2AlF5, CsAlF4, Cs2AlF5, Cs3AlF6, KZnF3, K2SiF6, seus hidratos e qualquer mistura de dois, três ou mais dos mesmos. Especialmente preferível, o fluxo básico é selecionado do grupo consistindo de KAlF4, K2AlF5, CsAlF4, Cs2AlF5, Cs3AlF6, KZnF3, seus hidratos e qualquer mistura de dois, três ou mais dos mesmos.

[0039] O termo “alumínio” inclui, ao longo da descrição completa, ligas de alumínio, especialmente de ligas de alumínio-magnésio.

[0040] Em princípio, o fluxo modificado de acordo com a presente invenção pode compreender qualquer fluxo básico adequado para a brasagem de alumínio. Tais fluxos básicos de sondagem forte e suas formas de realização preferidas já foram descritos acima. Por exemplo, um fluxo básico de fluorozincato de metal alcalino

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13/30 pode ser usado. Tais fluxos básicos são divulgados, por exemplo, nas patentes US 432221 e 6743409. Os fluxos básicos com base em fluoroaluminato de potássio também são muito adequados. Tais fluxos básicos são, por exemplo, descritos na patente US 3951328, patente US 4579605 e patente US 6221129. Os fluxos básicos contendo fluoroaluminato de potássio e cátions de césio, por exemplo, na forma de fluoroaluminato de césio, conforme descrito na patente US 4670067 e US 4689062 também são muito adequados. Estes fluxos básicos contendo césio são especialmente adequados para a brasagem das ligas de alumínio-magnésio. Os precursores de fluxo básico, especialmente o hexafluorossilicato de potássio, também podem ser usados.

[0041] Os fluxos opcionalmente contêm precursores de metal de brasagem, especialmente Si. O tamanho de partícula de Si é preferivelmente igual ou mais baixo do que 30 pm.

[0042] Já foi mencionado acima que o teor de cátion de Li pode ser introduzido no fluxo modificado de duas maneiras principais: o método úmido e o método seco. No método úmido, os cátions de Li e outros cátions de metal alcalino, especialmente cátions de K e/ou cátions de Cs, co-precipitados. Tais fluxos modificados muitas vezes possuem uma distribuição bastante homogênea de cátions de Li no fluxo modificado. De acordo com o método seco, as partículas secas do fluxo básico e as partículas secas do composto ou compostos contendo o cátion de Li são mecanicamente misturadas. Este método tem a vantagem de que pode ser executado com muita facilidade. Os resultados de brasagem e as propriedades resistentes à corrosão das partes submetidas a brasagem são muito bons com o fluxo modificado obtido em ambos os sentidos.

[0043] Foi anteriormente mencionado acima que muitos compostos de Li são adequados como fonte de cátion de Li para produzir o fluxo modificado. Se o método úmido se destina a ser executado para produzir o fluxo modificado, é preferível aplicar compostos de Li que reagem sob as condições de processo úmido para formar, pelo menos como intermediários, fluoreto de lítio, fluoroaluminato de Li ou fluoroaluminatos que contêm cátions de Li e cátions de K e/ou Cs. Os compostos

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14/30 preferidos são aqueles, por exemplo, LiOH, Li₂CO₃ ou oxalato de Li, que reagem com HF para formar, como intermediário, LiF. É preferível aplicar LiF diretamente na reação de precipitação.

[0044] Se o fluxo modificado for produzido de acordo com o processo seco, é especialmente preferível aplicar um fluoroaluminato que contém cátions de Li, opcionalmente em conjunto com outros cátions de metal alcalino. Por exemplo, LiAlF4, Li2AlF5, Li3AlF6 ou K2LiAlF6 pode ser adicionado ao fluxo básico. Se desejável, o pós diferentes podem ser misturados ou triturados ou ambos para obter um fluxo modificado mais homogêneo ou um fluxo modificado com menor tamanho de partícula. Um fluxo obtido pela mistura de um fluxo de fluoroaluminato de potássio ou um fluxo de fluoroaluminato de potássio contendo cátions de césio como o fluxo básico e Li3AlF6 como o aditivo.

[0045] O fluxo básico preferido contém ou consiste essencialmente de fluoroaluminato de potássio, com a condição definida acima.

[0046] Geralmente, o teor de Li⁺, quando o peso seco total do fluxo modificado for definido como 100 % em peso, é igual ou maior do que 0,05 % em peso. De preferência, é igual ou maior do que 0,1 % em peso. Isto corresponde a um teor de cerca de 1 % em peso de Li3AlF6 no fluxo modificado, por exemplo, um fluxo de fluoroaluminato de potássio, por exemplo, em Nocolok®, um fluxo consistindo essencialmente de KAlF4 e K2AlF5. Preferivelmente, o teor de Li⁺ no fluxo modificado é igual ou maior do que 0,13 % em peso.

[0047] O teor pode ser muito alto. O teor de Li⁺ pode ser muito alto. Por exemplo, o teor de Li⁺ pode ser igual ou mais baixo do que 10 % em peso. Conseqüentemente, o teor do composto de Li pode ser consideravelmente elevado. Por exemplo, o teor do Li3AlF6 no fluxo modificado pode ser igual ou mais baixo do que 80 % em peso. De preferência, é igual ou mais baixo do que cerca de 36 % em peso de Li3AlF6 no fluxo modificado. Isso corresponde a um teor igual ou mais baixo do que 4,6 % em peso de Li⁺. O restante dos 64 % em peso é constituído pelo fluxo básico. Preferivelmente, o teor de Li⁺ no fluxo modificado é igual ou mais baixo do que 1,16 % em peso. Isto corresponde a um teor de cerca de 10 % em peso de

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Li₃AlF₆ no fluxo. Se os compostos diferentes de Li₃AlF₆ forem utilizados, o perito pode determinar facilmente as quantidades necessárias para atingir um teor de cátion de Li nas faixas acima mencionadas.

[0048] O termo “fluoroaluminato de potássio” no contexto deste aspecto e os outros aspectos da presente invenção, inclui tetrafluoroaluminato de monopotássio (KAlF₄) e seus hidratos, pentafluoroaluminato de dipotássio (K₂AlF₅) e seus hidratos, hexafluoroaluminato de tripotássio (K3AF6) e misturas de pelo menos dois de ditos compostos. Muitas vezes, o termo “fluoroaluminato de potássio” significa misturas de dois ou mais de ditos compostos.

[0049] O teor da K₃AlF₆ no fluoroaluminato de potássio é geralmente baixo. Preferivelmente, é igual ou mais baixo do que 5 % em peso em relação à quantidade total de fluoroaluminato de potássio definido para 100 % em peso, mais preferivelmente, é igual ou mais baixo do que 1 % em peso. É desejável que o teor da K₃AlF₆ seja tão baixo quanto possível, de preferência 0 % em peso em relação à quantidade total de fluoroaluminato de potássio definido para 100 % em peso. Muitas vezes, o fluoroaluminato de potássio consiste essencialmente de uma mistura de KAlF4 e K2AlF5 ou seus hidratos; “essencialmente” de preferência significa que nenhum ou no máximo 2 % em peso são constituídos por K₃AlF₆.

[0050] Conseqüentemente, a soma de KAlF4, seus hidratos se presentes e de K2AlF5 e seus hidratos se presentes no fluoroaluminato de potássio pode ser tão elevada quanto 100 % em peso. Muitas vezes, a soma de KAlF4 e K2AlF5 (e seus hidratos se presentes) é igual ou mais baixa do que 100 % em peso; muitas vezes, é igual ou maior do que 95 % em peso, muitas vezes até igual ou maior do que 98 % em peso.

[0051] Em uma forma de realização, apenas o KAlF₄ ou seus hidratos estão contidos. Em outra forma de realização, apenas o K₂AlF₅ ou seus hidratos estão contidos. Muitas vezes, o KAlF4 (se desejável, parcial ou totalmente na forma de hidratos) e K2AF5 (se desejável, parcial ou totalmente na forma de hidratos) estão presentes. A relação entre KAlF4 (incluindo qualquer hidrato se presente) e K2AlF5 (incluindo qualquer hidrato se presente) é muito flexível. Pode ser de 1:99 a 99:1.

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Muitas vezes, está na faixa de 1:10 a 10:1. Foi anteriormente mencionado acima que um fluxo básico compreendendo de 10 a 40 % em peso de K₂AlF₅, K₂AlF₅-H₂O quaisquer misturas destes, o equilíbrio de 100 % em peso sendo essencialmente KAlF4 é muito adequado. O teor de K3AlF6 é, como mencionado acima, muito baixo, mesmo 0 % em peso. As misturas adequadas são dadas acima na tabela 2. Estes fluxos modificados constituídos de fluxo básico e Li3AlF6 que contêm o Li3AlF6 na faixa superior, especialmente em uma faixa de 5 a 36 % em peso, são altamente preferidos.

[0052] O termo “fluoroaluminato de lítio” significa tetrafluoroaluminato de monolítio (LiAlF4), pentafluoroaluminato de dilítio (Li2AlF5) e hexafluoroaluminato de trilítio (K3AlF6) e quaisquer hidratos. Estes compostos podem ser preparados em analogia aos respectivos compostos de potássio a partir dos compostos de lítio e o respectivo ácido de fluoroalumínio (HAlF4, H2AlF5 ou H3AlF6). Embora os compostos de Li básicos inorgânicos, por exemplo, LiOH ou L12CO3, sejam muito adequados, outros compostos de Li, por exemplo, LiF, podem ser utilizados, opcionalmente em conjunto com os compostos de Li básicos acima mencionados. Os ácidos de fluoroalumínio podem ser produzidos a partir de hidróxido de alumínio e HF nas respectivas quantidades estequiométricas. O LiAlF4 também pode ser preparado pela hidrólise de LiAlH4 e subseqüente reação com HF. O Li3AlF6 é disponível da Solvay Fluor GmbH, Hannover, Germany. O termo “fluoroaluminato de lítio” preferivelmente significa Li3AlF6.

[0053] Já foi mencionado acima que, preferivelmente, o teor de Li⁺ no fluxo modificado é igual ou maior do que 0,13 % em peso.

[0054] Também foi mencionado acima que o teor de Li+ pode ser muito alto. Geralmente, o teor de Li⁺ no fluxo modificado é igual ou mais baixo do que 4,6 % em peso. As faixas preferidas são fornecidas acima. A invenção agora será explicada com detalhes à vista da forma de realização preferida em que Li3AlF6 é aplicado como aditivo, preferivelmente no método seco para produzir o fluxo, isto é, pela mistura mecânica do fluxo básico e do aditivo.

[0055] Os fluxos modificados mencionados acima podem ser usados como pó

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17/30 seco como tal, por exemplo, mediante a aplicação eletrostática. É possível aplicá-los juntamente com aditivos como será agora explicado.

[0056] Existem duas principais categorias de aditivos: aditivos de brasagem que melhoram ou modificam a união entre as partes submetidas a brasagem, por exemplo, melhoram a brasagem de ligas de Al-Mg ou melhoram em geral as propriedades de superfície da união, e os aditivos de fluxo que modificam ou melhoram a forma de circulação das partes a serem unidas. Nos cálculos anteriores, qualquer aditivo, por exemplo, aglutinante, solvente, espessante, agente tixotrópico, metal de brasagem ou precursor de metal de brasagem ou outros aditivos possivelmente presentes nas composições do fluxo como descrito agora, não foi levado em conta o cálculo ou consideração. Os aditivos úteis agora serão explicados com alguns detalhes.

[0057] Nos seguintes parágrafos, os aditivos de brasagem que melhoram ou modificam a brasagem são explicados, com o fluoroaluminato de potássio sendo o exemplo preferido de um fluxo básico.

[0058] Em uma forma de realização, o fluxo modificado ainda contém pelo menos um agente de compatibilização de magnésio selecionado do grupo consistindo de fluoroaluminatos de césio, fluorozincatos de césio e fluorozincatos de potássio. Um tal fluxo também é adequado para brasar as ligas de alumínio com um teor igual ou maior do que 0,5 % em peso de magnésio. O teor do agente de compatibilização de magnésio é preferivelmente igual ou maior do que 0,5 % em peso do fluxo, isto é, da soma de fluoroaluminato de potássio, fluoroaluminato de lítio e agente de compatibilização de magnésio. Preferivelmente, é igual ou mais baixo do que 20 % em peso do fluxo.

[0059] O fluxo pode adicionalmente ser modificado por sais de metal de metais do grupo principal ou subgrupos do sistema periódico dos elementos, por exemplo, haletos, nitratos, carbonatos ou óxidos de zircônio, nióbio, lantânio, ítrio, cério, titânio, estrôncio, índio, estanho, antimônio ou bismuto conforme descrito na publicação do pedido de patente US 2007-0277908. Estes aditivos podem estar contidos preferivelmente em uma quantidade igual ou mais baixa do que 3 % em

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18/30 peso do peso seco total do fluxo.

[0060] O fluxo também pode compreender metal de brasagem (carga), por exemplo, ligas de Al-Si, ou precursores de metal de brasagem, por exemplo, silício, cobre ou germânio como descrito na patente US 51000486. Os precursores de metal de brasagem, se presentes no fluxo, estão contidos preferivelmente em uma quantidade de 2 a 30 % em peso do fluxo total.

[0061] Outro fluxo altamente adequado para a brasagem de alumínio contém fluorozincato de potássio, o composto contendo o cátion de Li, e opcionalmente, Si. Também aqui, se contido, o Si está preferivelmente presente em uma quantidade de 2 a 30 % em peso do fluxo total.

[0062] Se desejável, os fluxos com tamanhos específicos de partícula podem ser selecionados para métodos de aplicação específicos. Por exemplo, as partículas incluindo quaisquer aditivos de brasagem, podem ter a distribuição de tamanho de partícula conforme divulgada na US-A 6.733.598 e são especialmente adequadas para aplicação de acordo com o método seco, por exemplo, pela energia eletrostática.

[0063] As partículas do fluxo podem ser de uma natureza mais grosseira do que as partículas mais finas divulgados em dita US 6.733.598. Tais fluxos mais grosseiros são muito adequados para a aplicação na forma de uma composição de fluxo, incluindo o fluxo disperso por um solvente; eles podem, por exemplo, ser aplicados por pintura, impressão ou pulverização sobre as partes.

[0064] O fluxo, opcionalmente incluindo sais metálicos de modificação ou agentes de compatibilização de magnésio, por exemplo, aqueles descritos acima, pode ser aplicado como tal, sem aditivos, como pó seco, por exemplo, eletrostaticamente ou pela aplicação de um plasma de baixa temperatura, conforme descrito na WO 2006/100054. Neste processo de plasma, o pó de fluxo finamente dividido é parcialmente fundido por um feixe de plasma de baixa temperatura e pulverizado sobre a superfície das partes de alumínio a serem unidas.

[0065] O fluxo formado a partir do fluxo modificado e os aditivos de brasagem mencionados acima podem ser aplicados de acordo com o método de fluxo seco,

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19/30 como o fluxo modificado isoladamente.

[0066] O fluxo modificado, ou o fluxo formado a partir do fluxo modificado e um ou mais dos aditivos de brasagem mencionados acima também podem ser aplicados de acordo com o método úmido na forma de uma composição de fluxo. Aqui, a composição de fluxo compreende o fluxo modificado ou o fluxo contendo um ou mais de ditos aditivos de brasagem como descrito acima e aditivos de fluxo que servem para melhorar o método de aplicação da mistura de fluxo na superfície das partes a serem unidas e/ou melhorar as propriedades das partes revestidas com o respectivo fluxo, por exemplo, a aderência do fluxo às partes, antes da brasagem.

[0067] Uma composição de fluxo para a aplicação úmida que contém o fluxo descrito acima é uma outra forma de realização da presente invenção. Esta composição de fluxo (e assim também o método de brasagem de acordo com a presente invenção onde a composição de fluxo pode ser aplicada) será agora explicada com detalhes.

[0068] A composição de fluxo da presente invenção adequada para o método de fluxo úmido contém o fluxo modificado, opcionalmente incluindo um ou mais dos aditivos de brasagem, e pelo menos um dos aditivos de fluxo selecionado do grupo consistindo de solventes, aglutinantes, espessantes, estabilizantes de suspensão, agentes antiespumantes, tensoativos e agentes tixotrópicos.

[0069] Em uma forma de realização preferida, a composição de fluxo contém o fluxo em suspensão no solvente, especialmente em água, líquidos orgânicos livres de água ou líquidos orgânicos aquosos. Os líquidos preferidos são aqueles que possuem um ponto de ebulição na pressão ambiente (1 bar abs) igual ou mais baixo do que 350°C. O termo “em suspensão na água” não exclui que uma parte da composição de fluxo é dissolvida no líquido; isto pode ser o caso especialmente quando a água ou líquidos orgânicos aquosos estão contidos. Os líquidos que são preferíveis são água deionizada, alcoóis alifáticos mono-, di- ou tribásicos, especialmente aqueles com 1 a 4 átomos de carbono, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol ou etileno glicol, ou éteres glicol alquílicos, em que a alquila preferivelmente significa alquila C1 a C4 alifática linear ou ramificada. Exemplos não

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20/30 limitativos são éteres glicol monoalquílicos, por exemplo, 2-metoxietanol ou dietileno glicol, ou dialquléteres glicólicos, por exemplo, dimetil glicol (dimetoxietano). As misturas compreendendo dois ou mais dos líquidos também são muito bem adequadas. O isopropanol ou misturas contendo isopropanol são especialmente adequados.

[0070] A composição que compreende o fluxo em suspensão em um líquido também pode conter outros aditivos de fluxo, por exemplo, espessante, tensoativos e agentes tixotrópicos.

[0071] Em uma forma de realização especialmente preferida o fluxo está presente na forma de uma composição de fluxo em que o fluxo é colocado em suspensão em um líquido que também contém um aglutinante. Os aglutinantes melhoram, por exemplo, a aderência da mistura de fluxo após a sua aplicação sobre as partes a serem submetidas a brasagem. Assim, o método de fluxo úmido que utiliza uma composição de fluxo compreendendo o fluxo, aglutinante e água, líquido orgânico ou líquido orgânico aquoso é uma forma de realização preferida do processo de brasagem da presente invenção.

[0072] Os aglutinantes adequados podem ser selecionados, por exemplo, do grupo que consiste de polímeros orgânicos. Tais polímeros são de secagem física (isto é, eles formam um revestimento sólido depois que o líquido é removido), ou eles são de secagem química (eles podem formar um revestimento sólido, por exemplo, sob a influência de produtos químicos, por exemplo, oxigênio ou luz que provoca uma reticulação das moléculas), ou ambos. Os polímeros adequados incluem poliolefinas, por exemplo, borrachas butílicas, poliuretanos, resinas, ftalatos, poliacrilatos, polimetacrilatos, resinas de vinila, resinas de epóxi, nitrocelulose, acetatos de polivinila ou álcool polivinílico. As composições de fluxo contendo água como líquido e polímeros solúveis em água, por exemplo, poliuretano, ou álcool de polivinila como aglutinante são especialmente adequadas porque elas possuem a vantagem que, durante o processo de brasagem, a água é evaporada em vez de líquidos orgânicos possivelmente inflamáveis.

[0073] As composições podem incluir outros aditivos que melhoram as

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21/30 propriedades da composição, por exemplo, estabilizantes de suspensão, surfactantes, especialmente surfactantes não iônicos, por exemplo, Antarox BL 225, uma mistura de alcoóis etoxilados e propoxilados C8 a C10 lineares, espessantes, por exemplo, éter metil butílico, agentes tixotrópicos, por exemplo, gelatina ou pectinas, ou uma cera como descrito na EP-A-1808264.

[0074] O teor do fluxo (incluindo o fluxo básico, aditivo contendo Li e, se presentes, outros aditivos, por exemplo, metal de carga, precursor de carga, aditivos, por exemplo, sais metálicos, que melhoram a brasagem ou propriedades de superfície) na composição total (incluindo líquido ou líquidos, agentes tixotrópicos, tensoativos e aglutinantes, se presentes) geralmente é igual ou maior do que 0,75 % em peso. Preferivelmente, é igual ou maior do que 1 % em peso. Mais preferivelmente, o teor de fluxo na composição é igual ou maior do que 5 % em peso, muito preferivelmente, igual ou maior do que 10 % em peso da composição de fluxo total.

[0075] Geralmente, o teor de fluxo na composição é igual ou mais baixo do que 70 % em peso. Preferivelmente, é igual ou mais baixo do que 50 % em peso.

[0076] O aglutinante, se presente, está geralmente contido em uma quantidade igual ou maior do que 0,1 % em peso, preferivelmente igual ou maior do que 1 % em peso da composição de fluxo total. O aglutinante, se presente, está geralmente contido em uma quantidade igual ou mais baixa do que 30 % em peso, de preferência igual ou mais baixo do que 25 % em peso da composição total.

[0077] O agente tixotrópico, se presente, está geralmente contido em uma quantidade igual ou maior do que 1 % em peso da composição de fluxo total. Geralmente, se presente, ele está contido em uma quantidade igual ou mais baixa do que 20 % em peso, de preferência igual ou mais baixa do que 10 % em peso.

[0078] O espessante, se presente, está geralmente contido em uma quantidade igual ou maior do que 1 % em peso, de preferência igual ou maior do que 5 % em peso da composição de fluxo total. Geralmente, o espessante, se presente, está contido em uma quantidade igual ou mais baixa do que 15 % em peso, de preferência igual ou mais baixa do que 10 % em peso da composição total.

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22/30 [0079] As composições de fluxo altamente adequadas para aplicações úmidas contêm de 10 a 70 % em peso de fluxo (incluindo o metal de carga, precursor de carga, agentes de modificação e anti-corrosivos, por exemplo, sais metálicos, que melhoram a brasagem ou as propriedades de superfície), de 1 a 25 % em peso de aglutinante, de 0 a 15 % em peso de um espessante, de 0 a 10 % em peso de um agente tixotrópico, e de 0 a 5 % em peso de outros aditivos, por exemplo, um surfactante ou um estabilizante de suspensão. Preferivelmente, o resíduo a 100 % em peso é a água, um solvente orgânico ou um solvente orgânico aquoso.

[0080] Em uma forma de realização específica, a composição de fluxo é livre de qualquer água ou líquido orgânico livre de água ou aquoso, mas contém o fluxo (e opcionalmente um ou mais do metal ou precursor de carga, agentes de modificação ou anti-corrosivos que melhoram o processo de brasagem ou as propriedades do produto submetido a brasagem ou outros aditivos, por exemplo, aqueles descritos acima) como descrito acima, e um polímero orgânico solúvel em água como um aglutinante que está presente na forma de um pacote solúvel em água para o fluxo. Por exemplo, o álcool polivinílico é muito adequado como o pacote solúvel em água para o fluxo como descrito na publicação do pedido de patente US 2006/0231162. Tais pacotes podem ser manipulados sem a formação de poeira, e após a adição de água, eles formam uma suspensão na água incluindo um fluxo e o polímero solúvel em água como aglutinante.

[0081] Outro aspecto da presente invenção é a provisão de um processo para a brasagem de partes de alumínio compreendendo uma etapa em que um fluxo ou uma composição de fluxo contendo fluoroaluminato de potássio e fluoroaluminato de lítio é aplicada a uma parte da superfície (incluindo aquelas partes da superfície que serão unidas durante a brasagem) ou na superfície inteira das partes a serem submetidas a brasagem. Após a circulação, estas partes são montadas e submetidas a brasagem, ou, alternativamente, as partes a serem submetidas a brasagem são montadas, depois purgadas e então submetidas a brasagem. Opcionalmente, as partes submetidas a brasagem podem ser submetidas a um tratamento térmico após a brasagem. O fluxo ou a composição de fluxo é descrito

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23/30 com detalhes acima.

[0082] O fluxo pode ser aplicado de acordo com o método de fluxo seco descrito acima. As composições de fluxo úmido podem ser alternativamente aplicadas nas partes de alumínio de acordo com os métodos conhecidos na técnica. Por exemplo, elas podem ser pulverizadas sobre a superfície formando assim partes de alumínio revestidas; alternativamente, elas podem ser aplicadas mediante a imersão das partes de alumínio a serem revestidas de na composição de fluxo; ou mediante pintura ou impressão da composição de fluxo nas partes de alumínio a serem brasadas formando assim partes revestidas. Deve ser mantido em mente que o termo “alumínio” inclui ligas de alumínio, especialmente as ligas contendo magnésio. A composição de fluxo livre de líquido contendo o fluxo, aglutinante solúvel em água e opcionalmente outros aditivos na forma de um pacote, pode ser colocada em água antes do uso para formar uma composição de fluxo aquosa contendo mistura de fluxo em suspensão e aglutinante dissolvido.

[0083] Geralmente, as partes revestidas com a composição de fluxo úmido são secadas (isto naturalmente não é necessário nas partes revestidas de acordo com o método seco a menos que se aplique hidratos de fluoroaluminato e queira remover a água cristalina antes de iniciar o processo de brasagem). A secagem pode ser executada independentemente da brasagem; as partes revestidas de fluxo seco podem então ser armazenadas até serem submetidas a brasagem. Alternativamente, a secagem pode ser executada diretamente no mecanismo de brasagem ou em um mecanismo de secagem separado exatamente antes da operação de brasagem.

[0084] Para a brasagem, as partes revestidas a serem unidas por brasagem são montadas (antes ou após a secagem se revestidas de acordo com um processo úmido) e aquecidas para cerca de 560°C a cerca de 610°C. Isso pode ser feito em uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, em uma atmosfera de nitrogênio ou argônio.

[0085] Observou-se que as partes de alumínio que são submetidas a brasagem com o fluxo da invenção que contém fluoroaluminato de lítio geralmente são muito

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24/30 resistentes à corrosão.

[0086] Um outro aspecto da presente invenção diz respeito às partes de alumínio ou partes de liga de alumínio, revestidas com uma fluxo contendo Li⁺ da presente invenção. Estas partes preferivelmente são as partes usadas para produzir trocadores de calor, por exemplo, tubos e rebarbas.

[0087] Outro aspecto da presente invenção diz respeito às partes montadas de alumínio ou ligas de alumínio submetidas a brasagem usando um fluxo ou composição de fluxo de acordo com a presente invenção. Estas partes são preferivelmente as partes utilizadas na transferência de calor de um meio para outro meio, de preferência, as partes são trocadores de calor. Os seguintes exemplos destinam-se a explicar a invenção mais sem a intenção de limitá-la.

[0088] Exemplos [0089] Procedimento geral:

[0090] Método seco: O fluxo básico é misturado com o composto contendo Li⁺ e quaisquer outros aditivos desejados.

[0091 ] Exemplo 1: fluorozincato de potássio como o fluxo básico e sua utilização [0092] 1.1 Preparação do fluxo [0093] KZnF₃ (disponível como Nocolok® Zn Flux da Solvay Fluor GmbH, Hanover, Germany) é misturado com Li3AlF6 para obter um fluxo que contém o composto de Li em 1 % e 5 % em peso de Li3AlF6 que corresponde a um quantidade total de lítio de 0,13 e 0,65 %.

[0094] 1.2 Utilização do fluxo para a brasagem [0095] O fluxo é misturado com água como solvente e um poliuretano solúvel em água como aglutinante e pulverizado sobre tubos de alumínio revestido com um metal de brasagem. Os tubos são depois secados, e os tubos revestidos com o fluxo são obtidos. Os tubos são depois montados com rebarbas de alumínio e brasados de uma maneira conhecida mediante o seu aquecimento até 600°C, de preferência sob gás inerte em um forno.

[0001 ] Exemplo 2: Fluoroaluminato de potássio/fluxo de Si como o fluxo básico [0002] O fluoroaluminato de potássio contendo pó de Si como precursor de metal

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25/30 de brasagem (disponível como Nocolok® Sil da Solvay Fluor GmbH, Hanover, Germany) é misturado com Li₃AlF₆ para obter um fluxo que contém o composto de Li em 1 % e 5 % em peso de Li3AlF6 que corresponde a um quantidade total de lítio de 0,13 e 0,65 %.

[0096] Exemplo 3: Fluxo contendo Césio como o fluxo básico [0097] Um fluxo de fluoroaluminato de potássio contendo fluoroaluminato de césio, disponível da Solvay Fluor GmbH, Hannover, Germany sob fluxo Nocolok® Cs, com uma relação atômica de K:Cs = 98:2, foi misturado com Li3AlF6 para obter um fluxo que contém o composto de Li em 1 % e 5 % em peso de Li3AlF6 que corresponde a um quantidade total de lítio de 0,13 e 0,65 %.

[0098] Exemplo 4: Processo úmido para a preparação do fluxo contendo Li [0099] Um fluxo é preparado semelhante ao processo descrito pela patente US 4428920 (Willenberg) no exemplo 2.

[00100] Uma solução aquosa contendo 9 % em peso de KOH e 1 % em peso de LiOH é preparada pela mistura de quantidades apropriadas de KOH, LiOH e água dessalinizada.

[00101] Um ácido de tetrafluoroalumínio, obtido pela reação entre o triidrato de alumina e HF em uma relação molar de F/Al de 4,0, é reagido com a lixívia de KOH/LiOH de modo que a relação molar de (K + Li) para Al foi de 0,80. A precipitação de K/fluoroaluminato de Li é separada do líquido e secada.

[00102] Exemplo 5: Fluxo com base em fluoroaluminato de potássio e seu uso para a brasagem [00103] O fluxo de fluoroaluminato de potássio (Nocolok®, disponível da Solvay Fluor GmbH, Hannover, Germany) foi misturado com Li3AlF6 para obter um fluxo contendo o composto de Li em três porcentagens: 0 %, 1 % e 5 % em peso de Li₃AlF₆ que corresponde a uma quantidade total de lítio de 0; 0,13 e 0,65 %. Estes fluxos foram comparados em sua resistência à corrosão.

[00104] As seções de trocador térmico com dimensões ao redor de 10 cm · 10 cm consistindo tipicamente de tubos e rebarbas foram montadas. Os fluxos correspondentes foram aplicados nas seções mediante a imersão em pasta fluida

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26/30 produzida de pó seco e isopropanol (aprox. 25 % em peso). Os espécimes foram pesados antes e após o carregamento de fluxo (após secagem) e então, a superfície sendo conhecida, a carga de fluxo pode ser calculada. O valor médio da carga de fluxo atinge 6 g/m².

[00105] Os espécimes foram submetidos a brasagem usando um ciclo de brasagem CAB (Controlled Atmosphere Brazing) padrão em um forno técnico sob atmosfera de nitrogênio. Após o esfriamento, cada parte foi inserida em um saco plástico e 90 g de água deionizada foram adicionados a ele. Estes espécimes foram reabertos todos os dias e a fase aquosa observada.

[00106] Em ciclos de dois dias a fase aquosa foi removida e coletada em um frasco. Os espécimes foram depois introduzidos nos sacos de plástico com novas quantidades de 90 g de água durante mais dois dias. Isso foi repetido em três ciclos. A aparência das fases aquosas foi usada como um indicador de corrosão do metal pela presença de óxido de alumínio (hidróxido) que se precipita facilmente na forma de uma suspensão branca.

[00107] Os espécimes submetidos a brasagem com fluxo Nocolok® sem a adição de Li₃AlF₆ apresentaram turvação branca forte logo após um dia. As fases aquosas dos espécimes submetidos a brasagem com fluxo modificado com Li foram em todos os momentos (após 48 horas, 96 horas e 144 horas) claras e transparentes e nenhum traço visível de corrosão pode ser visto.

[00108] Exemplo 6: Fluxo com base em fluorozincato de potássio e Si e seu uso [00109] O fluorozincato de potássio, pó de Si e Li₃AlF₆ são misturados em uma relação de peso de 70:25:5.

[00110] 6.1. Aplicação úmida [00111] A mistura resultante é misturada com água como solvente e um poliuretano solúvel em água como aglutinante. A pasta fluida resultante é então aplicada mediante a pintura na superfície externa dos tubos de alumínio para os trocadores de calor. Deve ser observado que as partes não necessitam ser revestidas com um metal de brasagem ou liga de brasagem. Os tubos revestidos são depois secados em um forno para produzir tubos contendo um revestimento

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27/30 seco de fluorozincato de potássio, Si e Li₃AlF₆. Os tubos podem ser armazenados até que eles sejam montados com outras partes de alumínio e submetidos a brasagem para produzir um trocador térmico. A brasagem é executada da forma conhecida, através do aquecimento das partes para uma temperatura de até cerca de 600°C, de preferência sob um gás inerte (por exemplo, N₂).

[00112] 6.2. Aplicação seca [00113] Fluorozincato de potássio, pó de Si e U3AF são misturados. As partes de alumínio, por exemplo, tubos, são revestidas com o fluxo seco mediante a aplicação eletrostática. Em um mecanismo típico, por exemplo, um sistema de pulverização eletrostática disponível a partir da Nordson, Ohio/USA, o pó seco é transportado pneumaticamente a uma pistola de pulverização em que as partículas são aceleradas em direção às partes a serem revestidas; ao mesmo tempo, as partículas são eletrostaticamente carregadas.

[00114] O tamanho de partícula do fluxo é selecionado tal que o transporte pneumático do pó é possível sem obstrução das partes do mecanismo utilizado, mas, ao mesmo tempo, uma quantidade suficiente de partículas de fluxo se adere nas partes a serem revestidas.

[00115] De preferência, o tamanho de partícula acumulada do fluxo se situa dentro da curva da figura 10 ou conforme indicado na tabela A; especialmente preferível, a distribuição de tamanho de partícula encontra-se dentro das curvas da figura 11 ou conforme indicado na tabela B da US-A 6.733.598.

[00116] Deve ser observado que também nesta alternativa, as partes de alumínio não necessitam ser revestidas com um metal de brasagem ou liga de metal. As partes revestidas podem ser submetidas a brasagem imediatamente pela montagem das partes e sua brasagem mediante a elevação da temperatura até cerca de 600°C, de preferência sob um gás inerte.

[00117] Exemplo 7: Fluxo com base em fluoroaluminato de potássio para a fusão seca [00118] Um fluxo de fluoroaluminato de potássio para a fusão seca tendo uma distribuição de tamanho de partícula que se encontra dentro das curvas da figura 11

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28/30 ou conforme indicado na tabela B da US-A 6.733.598; o fluxo está disponível sob a marca comercial Nocolok® Dryflux da Solvay Fluor GmbH, Germany.

[00119] 7.1. Fluxo para a brasagem livre de brasagem de alumínio ou ligas de alumínio [00120] O fluxo seco de fluoroaluminato de potássio é misturado com pó de Si e Li3AlF6 de modo que o teor de Si no fluxo total é de cerca de 25 % em peso, e o teor de Li3AlF6 é de cerca de 3 % em peso. O fluxo é aplicado por um sistema de pulverização eletrostática em tubos de alumínio que, após o revestimento, são submetidos a brasagem em uma maneira conhecida.

[00121] 7.2. Fluxo para a brasagem livre de brasagem das partes de alumínio com teor de Mg mais elevado [00122] O fluxo do exemplo 7.1 é misturado com o tetrafluoroaluminato de césio tal que na mistura de fluxo resultante, a relação atômica de K:Cs é de cerca de 98:2. O fluxo resultante é então aplicado aos tubos não revestidos produzidos de uma liga de alumínio contendo cerca de 0,3 % em peso de magnésio. A brasagem dos tubos revestidos é depois executada de uma maneira conhecida mediante a montagem das partes e seu aquecimento até cerca de 600°C.

[00123] Exemplo 8: Fluxo que tem elevado teor de K?AlF₅-H?O [00124] 8.1. Preparação do fluxo básico [00125] Um fluxo de fluoroaluminato de potássio é produzido conforme descrito no exemplo 19 da patente US 4.579.605. Ácido fluorídrico com 40 % em peso de HF, lixívia de potássio com um teor de 25 % em peso de KOH e Al(OH)₃ foram reagidos em uma relação molar de matéria-prima da Al:F:K = 1:4:1,5. O Al(OH)3 é adicionado ao ácido fluorídrico e nele dissolvido. Depois, a lixívia de potássio é adicionada. A mistura de reação é mantida a 60°C. A composição de fluxo básico resultante contém 40 % em peso de K₂AlF₅-H₂O e 60 % em peso de KAlF₄.

[00126] 8.2. Fluxo compreendendo 5 % em peso de U3AF [00127] 250 g do fluxo básico do exemplo 8.1 e 13,2 g de U3AF são completamente misturados. O fluxo resultante contém 38 % em peso de K₂AlF₅-H₂O, 57 % em peso de KAlF4 e 5 % em peso de Li3AlF6.

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29/30 [00128] 8.3. Fluxo contendo 8 % em peso de Li₃AlF₆ [00129] 250 g do fluxo básico do exemplo 8.1 e 21,7 g de Li₃AlF₆ são completamente misturados. O fluxo resultante contém 36,8 % em peso de K2AIFô-H2O, 55,2 % em peso de KAlF4 e 8 % em peso de U3AIF6.

[00130] Exemplo 9: Fluxo que tem elevado teor de K₂AlF₅ [00131] 9.1. Preparação de K₂AlF₅ desidratado [00132] Uma composição que compreende 98,5 % em peso de K2AIF5-H2O e 1,5 % em peso de KAlF4 é produzida como descrito no exemplo 7 da patente US 4.579.605 mediante a dissolução de Al(OH)3 em ácido fluorídrico contendo 20 % em peso de HF e reação do ácido de fluoroalumínio resultante com lixívia de potássio com um teor de 25 % em peso de KOH (relação molar de Al:F:K = 1:4:1) a 30°C. O produto em bruto resultante é secado em um secador de 570°C, tempo de permanência de 0,5 segundos. O produto resultante é K₂AlF₅ irreversivelmente desidratado contendo quantidades mínimas de KAlF₄.

[00133] 9.2. Preparação do fluxo básico [00134] 100 g de fluxo Nocolok® (disponível da Solvay Fluor GmbH) que compreende cerca de 20 % em peso de K2AlF5, o restante para 100 % sendo KAlF4, são misturados com 19 g de K2AlF5 desidratado do exemplo 9.1. O fluxo básico resultante contém cerca de 32,5 % em peso de K2AlF5 e 67,5 % em peso de KAlF4.

[00135] 9.3. Elaboração de um fluxo compreendendo K2AIF5 [00136] 119 g do fluxo básico do exemplo 9.2 e 10,3 g de Li₃AlF₆ são completamente misturados. O fluxo resultante contém 8 % em peso de Li3AlF6, cerca de 30 % em peso de K2AlF5 e 62 % em peso de KAlF4.

[00137] Exemplo 10: Soldagem com fluxos que tem elevado teor de K?AlFg [00138] 10.1. Soldagem com fluxo do exemplo 8.2 [00139] As seções de trocador térmico com dimensões ao redor de 10 cm · 10 cm que consiste tipicamente de tubos e rebarbas são montadas. O fluxo do exemplo 8.2 é aplicado nas seções por imersão em pasta fluida produzida de pó seco e isopropanol (aprox. 25 % em peso). Os espécimes são pesados antes e após o carregamento de fluxo (após secagem) e então, a superfície sendo conhecida, a

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30/30 carga de fluxo é calculada. O valor médio da carga do fluxo atinge 6 g/m². Os espécimes são submetidos a brasagem usando um ciclo de brasagem CAB (Controlled Atmosphere Brazing) padrão em um forno técnica sob atmosfera de nitrogênio. A montagem submetida a brasagem resultante possui uma resistência melhorada sobre a corrosão.

[00140] 10.2. Soldagem com o fluxo do exemplo 8.3 [00141] O exemplo 10.1 é repetido utilizando o fluxo do exemplo 8.3. Mais uma vez, as montagens submetidas a brasagem resultantes possuem uma resistência à corrosão melhorada.

[00142] 10.3. Soldagem com o fluxo do exemplo 9.3 [00143] O exemplo 10.1 é repetido utilizando o fluxo do exemplo 9.3 para obter as montagens submetidas a brasagem tendo uma resistência à corrosão melhorada.

[00144] Exemplo 11: Fluxo contendo Li com fluxo básico de baixa fusão [00145] O fluxo básico aplicado foi Nocolok® LM (em que LM representa a Baixa Fusão). Este fluxo está disponível da Solvay Fluor GmbH, Hannover, Germany. O fluxo básico continha cerca de 40 % de K2AlF5 em peso (calculado com base no LOH da água cristalina a partir de K₂AlF₅-H₂O).

[00146] Fluxo modificado: 9 partes do fluxo básico foram mecanicamente misturados com 1 parte de Li3AlF6.

[00147] A quantidade de Li3AlF6 para completamente reagir com K2AlF5 em Nocolok® LM é de aproximadamente 10 %. Os espécimes de ângulo em cupão (2,5 x 2,5 cm²) foram submetidos a brasagem com cargas de fluxo de 8 g/m² utilizando Nocolok® LM original e o fluxo modificado acima mencionado (mistura 9:1).

[00148] Um dia depois, os espécimes foram colocados em 20 ml de água deionizada (testes de impregnação).

[00149] Após 15 dias de imersão (recipientes abertos quase diariamente para garantir a troca de oxigênio) verificou-se que a fase aquosa da montagem submetida a brasagem com fluxo modificado manteve-se pura, enquanto que a outra fase aquosa foi ligeiramente opaca o que indica alguma corrosão.

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Claims (3)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para intensificar a resistência à corrosão de partes brasadas feitas de alumínio ou ligas de alumínio contra a corrosão causada pelo contato com água ou composições aquosas, caracterizado pelo fato de que um fluxo modificado para a brasagem de alumínio é aplicado o qual contém um fluxo básico e cátions de Li, em que o fluxo básico é selecionado do grupo de fluxos de fluoroaluminato de potássio, fluxos contendo fluoroaluminato de potássio e fluoroaluminato de césio, fluxos contendo fluorozincato de potássio, fluoroaluminato de potássio e Si e opcionalmente fluxos contendo fluoroaluminato de césio, e fluxos contendo hexafluorossilicato de potássio, em que um aditivo contendo cátions de Li é compreendido o qual é selecionado do grupo consistindo de LiF, fluoroaluminatos de Li, fluoroaluminatos de lítio potássio e seus precursores, com a condição de que, se o fluxo básico é um fluxo de fluoroaluminato de potássio, o teor do K₃AlF₆ é igual ou mais baixo do que 5 % em peso.

2/3 condição de que, se o fluxo básico é um fluxo de fluoroaluminato de potássio, o teor do K₃AlF₆ é igual ou mais baixo do que 5 % em peso, de preferência igual a ou mais baixo do que 2 % em peso, especialmente preferível igual ou menor do que 1 % em peso incluindo 0 % em peso.

7. Fluxo modificado de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o fluxo básico é selecionado do grupo consistindo de KAlF₄, K₂AlF₅, CsAlF4, Cs2AlF5, Cs3AlF6, KZnF3, K2AlF6, seus hidratos, e misturas de dois, três ou mais dos mesmos.

8. Fluxo modificado de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que contém cátions de Li na forma de LiF ou fluoroaluminato de Li.

9. Fluxo modificado de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que contém cátions de Li na forma de Li3AlF6.

10. Fluxo modificado de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o teor de Li⁺ é igual ou maior do que 0,1 % em peso e igual ou menor do que 4,6 % em peso quando o peso seco total do fluxo modificado for definido como 100 % em peso.

11. Fluxo modificado de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o fluxo básico é composto de KAlF₄ e de 10 a 40 % em peso de K₂AlF₅ ou seus hidratos, em relação ao fluxo básico, e o fluxo modificado compreende de 5 a 36 % em peso de Li3AlF6, e o equilíbrio a 100 % em peso no fluxo modificado é o fluxo básico.

12. Fluxo modificado de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente aditivos de brasagem e/ou fundente.

13. Partes de alumínio para brasagem, caracterizadas pelo fato de ser revestidas pelo menos parcialmente com um fluxo como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 12.

14. Processo para brasagem de partes produzidas a partir de alumínio ou ligas de alumínio, caracterizado pelo fato de que um fluxo como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 12 é revestido em pelo menos uma das partes

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2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fluxo básico contém ou consiste de pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo de KAlF₄, K₂AlF₅, CsAlF₄, Cs₂AlF₅, Cs3AlF₆, KZnF₃, K₂SiF₆, e seus hidratos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aditivo é selecionado do grupo consistindo de LiF e Li3AlF6.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partes brasadas são submetidas a um tratamento térmico com oxigênio ou gases contendo oxigênio em uma temperatura igual ou maior do que 400°C e igual ou mais baixa do que 530°C.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico é executado igual ou por mais tempo do que 30 segundos, e igual ou mais curto do que 15 minutos.

6. Fluxo modificado para brasagem de alumínio como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende cátions de Li e um fluxo básico adequado para a brasagem de alumínio com a

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3/3 a serem brasadas, e as partes montadas são aquecidas a uma temperatura de 560 a 610^oC para brasar as partes.

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