BRPI1001712A2

BRPI1001712A2 - processo de hidroconversão e composição do produto de hidroconversão

Info

Publication number: BRPI1001712A2
Application number: BRPI1001712-7A
Authority: BR
Inventors: Roger Marzin; Bruno Solari; Luis Zacarias
Original assignee: Intevep Sa
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2012-01-24
Also published as: KR20110058639A; PT2325285E; CN102071053A; JP2014122365A; CU20100097A7; CA2703382A1; JP5539074B2; MX2010006452A; US8679322B2; RU2010120474A; EP2325285A2; JP2011111620A; US20110120908A1; CN104109554A; EP2325285A3; CN102071053B; ECSP10010180A; EP2325285B1; JP5759038B2; RU2547826C2

Abstract

PROCESSO DE HIDROCONVERSãO E COMPOSIçãO DO PRODUTO DE HIDROCONVERSãO. Um processo de hidroconversão inclui a alimentação de uma matéria-prima pesada contendo vanádio e/ou níquel, uma emulsão de catalisador contendo pelo menos um metal do grupo 8-10 e pelo menos um metal do grupo 6, hidrogênio e um aditivo orgânico para uma zona de hidroconversão sob condições de hidroconversão para produzir um produto de hidrocarboneto atualizado e um material carbonáceo sólido contendo o metal do grupo 8-10 referido, o metal do grupo 6, e o vanádio referido.

Description

PROCESSO DE HIDROCONVERSÃO E COMPOSIÇÃO DO PRODUTO DE HIDROCONVERSÃO

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO

A invenção se refere a um processo catalítico para hidroconversão e, mais particularmente, a um processo e aditivo para tal processo.

Os processos de hidroconversão em geral são conhecidos, e um exemplo de tal processo é acjuele divulgado no pedido de patente US co-pendente de titularidade compartilhada 12/113,305, depositado em 1 de maio de 2008. No processo divulgado aqui, os catalisadores são fornecidos em soluções aquosas e outras, uma ou mais emulsões do catalisador (solução aquosa) em óleo são preparadas antecipadamente e as emulsões são então misturadas com a matéria prima, com a mistura sendo exposta às condições de hidroconversão.

O processo divulgado é geralmente eficaz na conversão desejada. Note- se, porém, que os catalisadores utilizados são potencialmente caros. Seria benéfico encontrar uma maneira de recuperar este catalisador para reutilização.

Além disso, a formação de espuma e similares nos reatores de hidroconversão pode criar várias conseqüências indesejáveis, e seria desejável fornecer uma solução para esses problemas.

Os processos de hidroconversão em geral para os resíduos pesados, com elevados conteúdos de metal, enxofre e asfaltenos, não podem alcançar altas conversões (mais de 80 wt%), sem reciclagem e alta concentração de catalisador.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção, um processo de hidroconversão catalítico e aditivo são fornecidos aqui onde o aditivo lava os metais do catalisador e também metais da matéria prima e os concentra em uma corrente pesada ou material de resíduo não convertido que sai do reator do processo, e esta corrente pesada pode ser tratada pra recuperar os metais O fluxo pode ser processado em materiais tipo flocos. Estes flocos podem então ser processados ainda para recuperar os metais de catalisadores e outros metais nos flocos que se originaram na matéria-prima. Isto permite vantajosamente que os metais sejam utilizados novamente no processo, ou sejam de outra forma vantajosamente eliminados.

De acordo com a invenção, um processo de hidroconversão é fornecido que compreende as etapas de alimentar uma matéria-prima pesada contendo vanádio e/ou níquel, uma emulsão de catalisador contendo pelo menos o metal do grupo 8-10 e pelo menos um metal do grupo 6, hidrogênio e um aditivo orgânico para uma zona de hidroconversão sob condições de hidroconversão para produzir um produto de hidrocarboneto atualizado e um material carbonáceo sólido contendo o metal do grupo 8-10 referido, tal metal do grupo 6, e o vanádio referido.

Além disso, o aditivo pode ser usado para controlar e melhorar as dinâmicas de líquido gerais no reator. Isto é devido ao efeito de anti-espuma criado através do uso do aditivo no reator, e tal controle de espuma pode fornecer melhor controle de temperatura no processo também.

O aditivo é preferivelmente um aditivo orgânico, e pode preferivelmente ser selecionado do grupo consistindo de coque, preto de carbono, coque ativado, fuligem e combinações dos mesmos. Fontes preferidas de coque incluem, mas não estão limitadas a coque de carvão duro, e o coque produzido a partir da hidrogenação ou rejeição de carbono de resíduos virgens e semelhantes.

O aditivo pode ser vantajosamente utilizado em um processo para a hidroconversão de fase líquida de matérias-primas, tais como frações pesadas tendo um ponto de ebulição inicial em torno de 500°C, um exemplo típico do qual é um resíduo de vácuo.

No processo, a matéria prima é contatada na zona de reação com hidrogênio, um ou mais catalisadores ultradispersos, um agente de enxofre e o aditivo orgânico. Enquanto o presente aditivo seria adequado em outras aplicações, um processo preferido é realizado em um reator de coluna de bolha trifásico de co-corrente de fluxo ascendente. Neste cenário, o aditivo orgânico pode ser introduzido no processo em uma quantidade entre cerca de 0,5 e cerca de 5,0% em peso em relação à matéria-prima e, preferivelmente tendo um tamanho de partícula entre 0,1 e cerca de 2.000 μιτι.

A realização do processo como descrito aqui usando o aditivo orgânico da invenção, o aditivo orgânico limpa os metais do catalisador do processo, por exemplo, incluindo metais de catalisadores de níquel e molibdênio, e também limpa os metais a partir da matéria-prima, um exemplo típico do qual é vanádio. Assim, o produto do processo inclui um produto de hidrocarboneto significativamente melhorado, e os resíduos não-convertidos contendo metais. Estes resíduos não-convertidos podem ser processados em sólidos, por exemplo, em materiais tipo flocos, contendo hidrocarbonetos pesados, o aditivo orgânico, e catalisador concentrado e metais de matéria prima. Estes flocos são uma fonte valiosa de metais para a recuperação como discutido acima.

Breve descrição dos desenhos

Segue uma descrição detalhada das modalidades preferidas da invenção, com referência ao desenho anexado, em que:

A Figura 1 ilustra esquematicamente um processo de acordo com a invenção, e

A Figura 2 mostra uma ilustração esquemática demais detalhada de um sistema para realizar o processo de acordo com a presente invenção.

Descrição Detalhada

A invenção se refere a um processo e um aditivo para a hidroconversão catalítica de uma matéria prima pesada. O aditivo age como um limpador de catalisador e metais de matéria-prima, e concentra-os em uma fase residual para extração posterior. Além disso, o aditivo serve como um agente de controle de espuma, e pode ser usado para melhorar as condições de processo gerais.

A Figura 1 mostra uma unidade de hidroconversão 10 a qual é alimentada a matéria prima, o catalisador preferivelmente em uma forma ultradispersa, um aditivo orgânico, agente de enxofre e hidrogênio. Dentro da unidade 10, a conversão da matéria-prima ocorre, e os fluxos de saída da unidade 10 incluem um fluxo de produtos, incluindo uma fase de hidrocarboneto atualizada que pode ser separada em fases líquidas e gasosas para o tratamento e/ou alimentação adicional para uma unidade de recuperação de gases, como desejado, e o resíduo que pode ser solidificado em flocos do material de aditivo orgânico gasto com o catalisador limpo e metais de matéria-prima.

A matéria-prima pode ser qualquer hidrocarboneto pesado, e uma matéria- prima particularmente boa é o resíduo de vácuo, que podem ter propriedades, tal como estabelecidas na Tabela 1 abaixo:

TABELA 1

<table>table see original document page 4</column></row><table>

Alimentos alternativos incluem, mas não estão limitados a alimentos derivados de areias de alcatrão e/ou betume.

Para uma matéria-prima de resíduo de vácuo (VR)1 este pode vir de uma unidade de destilação de vácuo (VDU), por exemplo, ou qualquer outra fonte adequada. Outros alimentos semelhantes podem ser usados, especialmente se forem de um tipo que pode ser atualizado através da hidroconversão e contém metais de matérias-prima, tais como vanádio e/ou níquel.

Como mostrado na Fig. 2, vantajosamente, a matéria-prima pode ser alimentada diretamente para os reatores 25,27 sem qualquer pré-tratamento que não a mistura com as emulsões desejadas e outros fluxos de reagente.

Como indicado acima, o aditivo é preferivelmente um aditivo orgânico, tais como coque, preto de carbono, coque ativado, fuligem, e combinações dos mesmos. Estes materiais podem ser obtidos a partir de várias fontes, e estão disponíveis a um custo muito baixo. O aditivo orgânico pode ter, preferivelmente, um tamanho de partícula entre cerca de 0,1 e cerca de 2.000 μm.

Os catalisadores usados são preferivelmente uma fase de metal, tal como divulgada no US co-pendente 12/113, 305. A fase de metal vantajosamente é fornecida como um metal selecionado dos grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos elementos, e outro metal selecionado do grupo 6 da Tabela Periódica dos elementos. Estes metais também podem ser referidos como metais do grupo VIA e metais VIIIA, ou metais do grupo VIB e metais do grupo Vlll-B em versões anteriores da tabela periódica.

Os metais de cada classe são vantajosamente preparados em diferentes emulsões, e estas emulsões são úteis como alimento, separadas ou junto, a uma zona de reação com uma matéria prima, onde a temperatura aumentada serve para decompor as emulsões e cria uma fase de catalisador que é dispersa através das matérias-primas, como desejado. Enquanto estes metais podem ser fornecidos em uma emulsão única ou em emulsões diferentes, ambos bem dentro do escopo da presente invenção, é especialmente preferido fornecê-los em emulsões separadas ou diferentes.

O metal(s) do grupo de 80-10 pode ser vantajosamente níquel, cobalto, ferro e suas combinações, enquanto o metal do grupo 6 pode ser vantajosamente molibdênio, tungstênio e suas combinações. Uma combinação particularmente preferida dos metais é níquel e molibdênio.

O método de preparação desta emulsão é discutido abaixo. O resultado final pode ser uma única emulsão de água-óleo onde as gotas de água contêm tanto os metais do grupo 6 e grupo 8, 9 ou 10. Alternativamente, duas emulsões separadas podem ser preparadas e alimentadas a um processo de hidroconversão, onde cada emulsão contém uma das fases metálicas. Qualquer um destes sistemas é considerado a cair dentro do amplo escopo da presente invenção.

Também está dentro do escopo da invenção utilizar mais de dois metais mencionados. Por exemplo, dois ou mais metais do grupo 8, 9 e 10 podem ser incluídos nas fases do catalisador das emulsões.

De acordo ainda com a invenção, verificou-se que a fase de catalisador é particularmente eficaz quando o metal do grupo 6 é fornecido sob a forma de um sal de metal de sulfeto. Quando decompostos durante o processo de hidroconversão, estes sulfetos formar partículas de metal de sulfeto que são vantajosas nos processos de hidroconversão subseqüentes.

A emulsão(s) do catalisador e matéria-prima pesada pode ser alimentada aos reatores preferivelmente, em quantidades suficientes para fornecer uma razão dos metais do catalisador para matérias-primas pesadas, em peso, de entre cerca de 50 e cerca de 1.000 wtppm.

O hidrogênio pode ser alimentado ao processo a partir de qualquer fonte adequada.

As condições de reação podem ser tais como estabelecidas na Tabela 2 abaixo:

TABELA 2

<table>table see original document page 6</column></row><table>

A produção típica de uma matéria-prima especificada é estabelecida na Tabela 3 abaixo:

TABELA 3

<table>table see original document page 6</column></row><table> <table>table see original document page 7</column></row><table>

Em um processo de alimentação de cimento de acordo com a invenção, a unidade 10 recebe um resíduo de vácuo (VR). As partículas de aditivo podem ser adicionadas ao VR e agitadas. O cimento agitado é, preferivelmente bombeado até uma pressão elevada, preferivelmente mais de 200 barg, por bombas de cimento de alta pressão. O cimento também é aquecido a uma temperatura elevada, preferivelmente acima de 400°C. A montante, as emulsões do catalisador, agente de enxofre e hidrogênio são injetados até a alimentação do cimento. Depois de um forno de cimento para o aquecimento de cimento, mais hidrogênio pode ser adicionado se necessário.

A mistura total de VR, aditivo orgânico, emulsões de catalisador, o agente de enxofre e hidrogênio são introduzidos no reator e profundamente hidroconvertidos nos materiais mais leves desejados. A maioria dos materiais hidreconvertidos são separados como vapor em um separador de Alta Temperatura de Alta Pressão, com o vapor pode ser enviada para uma unidade posterior de hidrotratamento e hidrocraqueamento adicional, conforme necessário. O gasóleo de vácuo (VGO) produzido também pode ser alimentado a um reator posteriormente, conforme desejado.

Entretanto, o produto de fundo do separador, sob a forma de um líquido de cimento pesado, pode ser enviado para uma unidade de destilação de vácuo para recuperar, a vácuo, os demais materiais mais leves, e o resíduo de fundo final que é o resíduo não convertido pode ser enviado a diferentes tipos de processos onde ele pode ser convertido em um material sólido. Uma dessas unidades pode ser uma unidade floqueadora onde o resíduo de fundo pode ser solidificado. Os flocos resultantes podem vantajosamente tem a seguinte composição:

TABELA 4

<table>table see original document page 7</column></row><table> <table>table see original document page 8</column></row><table>

Estes flocos, contendo o aditivo orgânico remanescente e também os metais do catalisador e metal da matéria prima que é limpo pelo aditivo de acordo com o processo da presente invenção, podem por si só ser fornecidos aos consumidores como uma fonte de metais úteis, ou podem ser usados como combustível, ou podem ser tratados para a extração dos metais para reutilização como catalisador do processo e semelhantes. Os metais podem ser removidos dos flocos, por exemplo, usando a combustão ou oxidação térmica para converter os flocos em cinza que concentram os metais e removem todos os hidrocarbonetos remanescentes, ou usando um procedimento de desfragmentação com solvente para isolar os sólidos contendo metais.

Naturalmente, os metais a serem recuperados incluem não só os metais do catalisador utilizados no processo, mas também certos metais como vanádio, que são nativos da matéria-prima. Uma forma preferida para recuperar todos esses metais é em um processo de fases em que cada estágio realiza a separação do metal e usa as unidades de filtragem de carbono que permitem a recuperação de partículas muito finas.

A Figura 2 mostra um sistema mais detalhado para realizar o processo da presente invenção. Como mostrado, o sistema tem uma seção de hidroconversão tendo um ou mais reatores, neste caso, dois reatores 25 e 27, que serão discutidos abaixo.

A hidroconversão é realizada nos reatores 25, 27. Estes reatores são ligados em série, por exemplo, pela linha 26, e são alimentados com uma combinação de matérias-primas e vários outros ingredientes de reação.

Como mostrado à esquerda do reator 25, o próprio alimento que deve ser processado, mostrado como alimentação de VR ou alimentação de resíduo de vácuo, é vantajosamente misturado com um aditivo de coque a partir de uma unidade de preparação de aditivo 1 através da linha 2 no misturador 3, e a combinação de matérias-primas resultantes e aditivos de coque é passada através da linha 4 para uma bomba de cimento 5, que serve para bombear ainda o cimento da matéria-prima e aditivo de coque através da linha 18 em direção a um aquecedor de matéria-prima 21, como mostrado. Além disso, uma ou mais emulsões de catalisador, neste exemplo, duas emulsões de catalisador, são preparadas conforme discutido acima, nas unidades 10 e 14, alimentada por meio de linhas 11 e 15 para as bombas 12 e 16, respectivamente, e em seguida bombeada através das linhas 13 e 17 na linha 18 para combinar com a mistura de matéria-prima/aditivos, preferivelmente em um ou mais pontos entre a bomba 5 e o aquecedor 21.

As emulsões do catalisador são mostradas neste diagrama como sendo alimentadas para a linha que já contém a matéria-prima do resíduo de vácuo e aditivos de coque, e as emulsões do catalisador podem ser preparadas em qualquer unidade de preparação de emulsão do catalisador a montante desta linha.

Durante o início do processo, um agente de enxofre pode ser retirado do tanque 6 através da linha 7 para a bomba 8 e alimentado através da linha 9 para ser misturado com os outros reagentes na linha 18. Isto forma as espécies ativadas, como desejado. O agente de enxofre pode ser reciclados, preferivelmente a partir de hfeS contido no gás reciclado a partir de produtos, e esse gás de enxofre reciclado pode ser alimentado através de vários equipamentos de separação a serem discutidos a seguir, a linha 50, e de volta ao reator 25 como desejado.

O hidrogênio é alimentado também ao fluxo de reagentes para a realização da hidroconversão como desejado. A Figura 2 mostra o Hidrogênio Fresh sendo alimentado ao processo através da linha 51 a linha 52 onde se juntou pela reciclagem de hidrogênio e alimentado aos pré-aquecedores 19, 22, e depois as linhas 20, 23. A porção alimentada através do pré-aquecedor 19 e linha 20, preferivelmente 30-90% em peso do gás a ser utilizado no processo, é aquecida no pré-aquecedor 19 a uma temperatura preferivelmente entre 200°C e cerca de 600°C, e então misturada com outros alimentos da a reação antes do aquecedor 21, e esta mistura combinada é alimentada através de linha 24 ao reator 25.

A segunda porção do hidrogênio, alimentada através da linha 23, é alimentada após o aquecedor 21.

A combinação de aditivos, matérias-primas, emulsões de catalisador e hidrogênio é então passada através do aquecedor 21 para elevar a temperatura dos fluidos como desejado e, em seguida, tais fluidos são passados para reatores 25 e 27, onde são expostos a condições de hidroconversão. O fluxo de produto dos reatores 25, 27 é alimentado através de linha 28 a um separador de HPHT (Alta Pressão Alta Temperatura) 29, onde os produtos leves são separados do produto pesado, que contém o líquido não convertido, o aditivo orgânico e o catalisador utilizado. A fase líquida e pesada separadas a partir do separador de HPHT 29 é passada para uma seção de metal de recuperação 32, que poderia incluir uma torre flash de vácuo. Nesta etapa os materiais podem ser alimentados a uma unidade de solidificação.

O hidrogênio também é mostrado sendo adicionado ao fluxo de reagentes, neste caso, em dois locais. Uma localização da adição de hidrogênio é bem antes do aquecedor de alimento 21, e o outro ponto de introdução de hidrogênio adicional está após do aquecedor de alimento 21. Todo o alimento de hidrogênio é fornecido a partir do hidrogênio reciclado e hidrogênio da composição como mostrado na Figura 2. Como mostrado, pelo menos uma porção do hidrogênio vai para o pré-aquecedor 19 antes de ser alimentado ao aquecedor 24 e a outra porção vai para o pré-aquecedor 22.

Os reatores 25, 27 podem ser vantajosamente reatores tubulares, verticalmente espaçados, com ou sem internos, preferivelmente, onde o líquido, sólido e gás vão a montante. Esta é a área onde a conversão acontece, sob temperaturas médias entre 250 e 500°C, preferivelmente entre 400 e 490°C, em uma pressão parcial de hidrogênio entre 50 e 300 bar, e uma razão gás/líquido entre 100 e 15.000 Nm3/T.

Deve ser notado que nos separadores 29, 39, os produtos da linha 28 saindo do reator 27 são separados, e os produtos leves são separados dos produtos pesados. Os produtos pesados contêm o líquido não-convertido, o aditivo orgânico e o catalisador utilizado.

O produto pesado é alimentado através de linha 31 para a seção de recuperação de metal 32. Nesta seção, HHGO (gasóleo hidroconvertido pesado) é separado do resíduo não convertido e aditivo orgânico usando uma torre de resíduo de vácuo ou similares. O HHGO pode ser usado na preparação da emulsão, e a mistura do resíduo, líquido não-convertidos e aditivo orgânico podem ser resfriados e vendidos como flocos. Os metais podem ser extraídos do líquido não-convertido e o aditivo orgânico, ou podem ser extraído dos flocos.

Os fundos do separador quente podem ter diversos usos, vários exemplos não-limitantes dos quais serão discutidos abaixo.

Para o processo de extração de metal, o alimento selecionado (flocos ou fundo da torres de destilação de vácuo) é convertido em uma espuma a partir da qual os metais podem ser recuperados. A recuperação dos metais deveria ser realizada em um processo de dois estágios. A primeira fase compreende uma pirólise ou oxidação térmica ou em baixas ou altas temperaturas para remover o alcatrão, e a segunda etapa compreende uma lixiviação ácida ou básica.

Os produtos leves na linha 30 do separador 29 são misturados com água de lavagem do tanque 33, onde a água é alimentada através da linha 34 e uma bomba 35 para a linha 36 e na linha 30. Esta mistura é resfriada no trocador de calor 37 e estes produtos são enviados através da linha 38 para o segundo separador 39.

Existem três correntes 40, 41, 42 que saem do segundo separador 39. O primeiro fluxo 40 compreende a água ácida, o segundo fluxo 41 é o gás de processo (C1-4, H2S, NH3, H2, C5+) que vai para reciclar a linha 45 e para a seção de purga 46, e o terceiro fluxo 42 contém os produtos líquidos.

O gás de reciclagem 45 passa por um filtro 47 para remover as impurezas e, em seguida é comprimido 49 e misturado com hidrogênio fresco 51. Esta mistura vai para uma proporção, entre 10/90 a 50/50 (hidrogênio fresco/gás de reciclagem), para pré-aquecedores de gás (19, 22).

Também deve ser notado que o hidrogênio fresco pode ser alimentado através da linha 53 para as linhas 54, 55 e 56 para fornecer gás hidrogênio em diversos pontos de necessidade em reatores 25, 27 e separador 29.

EXEMPLO 1

Seguindo o esquema representado na Fig. 2, o seguinte experimento foi conduzido.

Uma matéria-prima pesada composta por um resíduo de vácuo convencional (VR) de petróleo venezuelano, Petrozuata, foi alimentado em um reator com uma capacidade total de 10 BPD. O reator referido era um reator de coluna de bolhas de cimento, sem qualquer internos, com controle de temperatura com base em um sistema de pré-aquecimento e injeção de gás frio. Este reator tem um comprimento de 1,6 m e um diâmetro de 12 cm.

Este reator foi operado a 0,52 T/m3h (velocidade espacial) a uma pressão total de 170 barg, uma razão gás para líquido (h2/líquido) de 32990 scf/bbl, uma velocidade do gás de 5,98 cm/s. Um aditivo orgânico foi adicionado à matéria- prima em uma concentração de 1,5% em peso e com um tamanho de partícula variando de 200-300 μm. Nessas condições, um catalisador ultradisperso foi injetado ao processo para obter 92 wtppm de níquel e 350 wtppm de sulfeto de molibdênio no interior do reator.

A temperatura média no interior do reator era 458°C. A conversão de resíduos média alcançada nessas condições foi de 94,3% em peso e a conversão de asfaltenos foi de 89,2% em peso.

O resíduo a 500°C+ (R), a conversão é estimado como segue:

<formula>formula see original document page 12</formula>

O processo descrito neste exemplo foi realizado em uma operação contínua por 21 dias. Três reatores de cimento verticais conectados em série foram utilizados durante o teste.

Este exemplo é resumido na seguinte tabela:

<table>table see original document page 12</column></row><table> <table>table see original document page 13</column></row><table>

EXEMPLO 2

Seguindo o esquema representado na Fig. 2, a seguinte experimentação foi feita.

O teste foi realizado com uma amostra de resíduo de vácuo (RV) de óleo de Canadá, preparados a partir de Atabasca bruto.

Este VR foi alimentado em uma planta-piloto com uma capacidade total de 10 BPD, com o mesmo reator de coluna de bolha de cimento sem quaisquer internos, como usado no exemplo 1, com controle de temperatura com base em um sistema de pré-aquecimento e injeção de gás frio.

Para este ensaio, o reator foi operado em duas diferentes velocidades espaciais de 0,42 e 0,73 T/m3h. Três reatores de cimento verticais conectados em série foram utilizados durante o teste. A planta estava em operação contínua durante 20 dias.

A 0,42 T/m3h as condições eram: pressão total de 169 barg, razão de gás para líquido (H2/líquido) de 34098 scf/bbl, a velocidade do gás de 7,48 cm/s, uma concentração de aditivo orgânico de 1,5% em peso com um tamanho de partícula variando de 200-300 pm, com uma injeção de um catalisador ultradisperso para atingir 92 wtppm de níquel e 350 wtppm de molibdênio no interior do reator. Estas condições foram mantidas por 11 dias.

A temperatura média no interior do reator era 453°C. A conversão de resíduos média alcançada nessas condições foi de 91.9% em peso e a conversão de asfaltenos foi de 93.6% em peso.

Os resultados para essas condições estão resumidos na tabela a seguir:

<table>table see original document page 14</column></row><table>

A 0,73 T/m3h as condições eram: pressão total de 169 barg, razão de gás para líquido (H2/líquido) de 19818 scf/bbl, a velocidade do gás de 7,57 cm/s, uma concentração de aditivo orgânico de 1,5% em peso com um tamanho de partícula variando de 200-300 μm, com uma injeção de um catalisador ultradisperso para atingir 92 wtppm de níquel e 350 wtppm de molibdênio no interior do reator.

A temperatura média no interior do reator era 462°C. A conversão de resíduos média alcançada nessas condições foi de 91.2% em peso e a conversão de asfaltenos foi de 83.7% em peso. Estas condições foram mantidas por 6 dias.

Os resultados para essas condições estão resumidos na tabela a seguir:

<table>table see original document page 14</column></row><table> <table>table see original document page 15</column></row><table>

EXEMPLO 3

Este terceiro teste foi realizado utilizando uma mistura de resíduo de vácuo (RV) dos óleos da Venezuela, incluindo Merey, Santa Bárbara, Anaco Wax e Mesa.

Para este ensaio, o reator foi operado em duas diferentes velocidades espaciais de 0,4 e 0,5 T/m3h, mudando o catalisador e a concentração de sólidos. Três reatores de cimento verticais conectados em série foram utilizados durante o teste. A planta estava em operação contínua durante 39 dias.

Na velocidade espacial de 0,4 T/m3h, sólidos, as concentrações de catalisadores e de amônio de enxofre foram alterados, na tabela a seguir os resultados estão resumidos:

Características da matéria-prima

<table>table see original document page 15</column></row><table> <table>table see original document page 16</column></row><table>

As condições da operação e os resultados a velocidade espacial de 0.5 T/m3h, são apresentadas na seguinte tabela:

<table>table see original document page 16</column></row><table>

EXEMPLO 4 Seguindo o esquema representado na Fig. 2, o seguinte experimento foi conduzido.

Este exemplo foi realizado usando um resíduo a vácuo (VR) de óleo venezuelano, Merey/Mesa.

Para este ensaio, o reator foi operado em 0,4 T/m3h (velocidade espacial), utilizando três reatores de cimento verticais conectados em série.

Este reator foi operado a pressão total de 169 barg, uma razão gás para líquido (hfe/líquido) de 40738 scf/bbl, uma velocidade do gás de 6.4 cm/s.

Um aditivo orgânico foi adicionado à matéria-prima em uma concentração de 1,5% em peso e com um tamanho de partícula variando de 212-850 μιη. Nessas condições, um catalisador ultradisperso foi injetado ao processo para obter 132 wtppm de níquel e 500 wtppm de molibdênio no interior do reator.

A temperatura média no interior do reator era 452.1 °C. A conversão de resíduos média alcançada nessas condições foi de 80.9% em peso e a conversão de asfaltenos foi de 76.5% em peso. A planta estava em operação contínua durante 21 dias.

Estes resultados são resumidos na seguinte tabela:

<table>table see original document page 17</column></row><table> <table>table see original document page 18</column></row><table>

Os exemplos acima demonstraram os excelentes resultados obtidos usando o processo de acordo com a invenção.

A presente divulgação é fornecida em termos de detalhes de uma modalidade preferida. Também deve ser apreciado que esta modalidade específica é fornecida para fins ilustrativos, e que a modalidade descrita não deve ser interpretada de forma alguma para limitar o escopo da presente invenção, que é em vez definido pelas reivindicações apresentadas abaixo.

Claims

1. Processo de hidroconversão, caracterizado pelo fato de compreender a alimentação de uma matéria-prima pesada contendo pelo menos um metal de matéria prima selecionado do grupo consistindo em vanádio e/ou níquel, uma emulsão de catalisador contendo pelo menos o metal do grupo 8-10 e pelo menos um metal do grupo 6, hidrogênio e um aditivo orgânico para uma zona de hidroconversão sob condições de hidroconversão para produzir um produto de hidrocarboneto atualizado e um material carbonáceo sólido contendo o metal do grupo 8-10 referido, tal metal do grupo 6, e pelo menos um metal de matéria prima referido.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima pesada é selecionada do grupo consistindo de resíduo de vácuo, o bruto pesado, bruto extra-pesado e combinações dos mesmos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima pesada é resíduo de vácuo.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima pesada tem uma gravidade API entre cerca de 1 e cerca de 7.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima pesada tem uma conteúdo de metal de cerca de 200 a cerca de 2000 wtppm.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de metais pesados da matéria-prima é composto de vanádio e níquel.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a emulsão do catalisador compreende uma primeira emulsão do catalisador contendo o metal do grupo 8-10 e uma segunda emulsão do catalisador contendo o metal do grupo 6.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo 8-10 é selecionado do grupo composto de níquel, cobalto, ferro e combinações dos mesmos.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo 6 é selecionado do grupo composto de molindênio, tungstênio e combinações dos mesmos.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo 6 está na forma de um sal de metal de sulfeto do grupo -6.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aditivo orgânico é composto por partículas de coque.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que as partículas de coque têm um tamanho de partícula entre 0,1 e cerca de 2.000 um.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ainda compreender as etapas de esmagamento e triagem de um coque bruto para produzir partículas de coque bruto e tratamento termicamente das partículas de coque brutas para produzir partículas de coque para uso como aditivo orgânico.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo produz o hidrocarboneto atualizado a uma taxa de conversão da matéria-prima pesada de, pelo menos, cerca de 80% em peso.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a hidroconversão produz um resíduo não convertido contendo o material carbonáceo sólido referido, e pelo fato de que o material carbonáceo sólido referido do resíduo não convertido referido tem um conteúdo de carbono entre cerca de 85 e cerca de 93% em peso.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material sólido carbonáceo está na forma de flocos.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aditivo orgânico é adicionado à matéria-prima pesada para fornecer uma mistura de matéria-prima aditiva, na qual a emulsão do catalisador é adicionada à mistura de matéria-prima aditiva para fornecer uma mistura catalisador-matérias- primas, e no qual o hidrogênio é adicionado à mistura de catalisador-matérias- primas, para fornecer uma mistura de reagente que é alimentada para a zona de hidroconversão.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em uma base contínua.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado com a matéria prima em uma base de uma por vez.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as condições de hidroconversão compreendem um reator de pressão de entre cerca de 130 e cerca de 210 barg, e uma temperatura do reator de entre cerca de 430 e cerca de 470°C.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a emulsão do catalisador e a matéria-prima pesada são alimentadas aos reatores preferivelmente, em quantidades para fornecer uma razão dos metais do catalisador para a matéria-prima pesada, em peso, de entre cerca de 50 e cerca de 1.000 wtppm.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o rendimento do produto em relação ao peso, excluindo o material sólido carbonáceo, é maior do que o peso da matéria-prima pesada.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 1, onde o material carbonáceo sólido é alimentado a uma unidade de recuperação de metal para separar o grupo de metal 8-10, o grupo de metal 6 e pelo menos um metal de matéria-prima.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de hidrocarboneto atualizado compreende uma fase de vapor e uma fase líquida-sólida compreendendo o material carbonáceo sólido e resíduo não convertido.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a fase de vapor é alimentada a uma unidade seqüencial de hidroprocessamento para atualização adicional, e no qual a fase líquida-sólida é alimentada a uma torre de flash a vácuo para a separação dos materiais mais leves restantes da matéria-prima não convertida pesada, e o material carbonáceo sólido é alimentado a uma unidade de recuperação de metal.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a zona de hidroconversão compreende um reator de coluna de bolha trifásica de co-corrente ascendente.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o aditivo orgânico é adicionado em uma quantidade entre cerca de 0,5 e cerca de 5,0% em peso em relação à matéria-prima pesada.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o aditivo orgânico tem um tamanho de partícula entre cerca de 0,1 e cerca de 2.000 pm.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima é derivada de pelo menos um dentre areias de alcatrão, betume e combinações dos mesmos.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima está sujeita às condições de hidroconversão sem qualquer tratamento prévio.

31. Composição do produto de hidroconversão, caracterizada pelo fato compreender um material carbonáceo sólido contendo um metal do grupo 8-10, um metal do grupo 6, e vanádio.

32. Composição, de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo fato de que o metal do grupo 8-10 é selecionado do grupo composto de níquel, cobalto, ferro e combinações dos mesmos.

33. Composição, de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo fato de que o metal do grupo 6 é selecionado do grupo composto de molindênio, tungstênio e combinações dos mesmos.

34. Composição, de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo fato de que os flocos tem um conteúdo de carbono entre cerca de 85 e cerca de 93% em peso.

35. Composição, de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo fato de que o material sólido carbonáceo está na forma de flocos.