BRPI1007645B1 - Compostos, composição, processo para preparar um composto de fórmula (I), método para controlar fungos fitopatogênicos de culturas e usos de compostos de fórmula (I) ou da composição - Google Patents

Compostos, composição, processo para preparar um composto de fórmula (I), método para controlar fungos fitopatogênicos de culturas e usos de compostos de fórmula (I) ou da composição Download PDF

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Description

(54) Título: COMPOSTOS, COMPOSIÇÃO, PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPOSTO DE FÓRMULA (I), MÉTODO PARA CONTROLAR FUNGOS FITOPATOGÊNICOS DE CULTURAS E USOS DE COMPOSTOS DE FÓRMULA (I) OU DA COMPOSIÇÃO (51) Int.CI.: C07D 231/16; C07D 401/12; A01N 43/50 (52) CPC: A01N 43/56,A01N 55/00,C07D 231/16,C07D 401/12,C07F 7/0812 (30) Prioridade Unionista: 14/12/2009 EP 61/286,176, 15/05/2009 EP 09356035.7, 19/11/2009 EP 09356058.9 (73) Titular(es): BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH (72) Inventor(es): GUENTER BARTELS; ANGELA BECKER; ARND VOERSTE; CHRISTOPHANDREAS BRAUN; CHRISTOPHE DUBOST; HIROYUKI HADANO; JUERGEN BENTING; MARC KOSTEN; NORBERT LUI; PETER DAHMEN; PHILIPPE DESBORDES; RACHEL RAMA; RUTH MEISSNER; SERGIY PAZENOK; STÉPHANIE GARY; THOMAS KNOBLOCH; ULRICH GÕRGENS; ULRIKE WACHENDORFF-NEUMANN; BENOIT HARTMANN “COMPOSTOS, COMPOSIÇÃO, PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPOSTO DE FÓRMULA (I), MÉTODO PARA CONTROLAR FUNGOS
FITOPATOGÊNICOS DE CULTURAS E USOS DE COMPOSTOS DE FÓRMULA (I) OU DA COMPOSIÇÃO’’
Campo da Invenção
A presente invenção se refere aos derivados de pírazol carboxamidas, seu processo de preparação, seu uso como fungicida, e/ou agentes ativos anti-micotoxina, e/ou inseticida, e/ou nematicida, particularmente na forma de composições, e métodos para o controle de fungos fitopatogênicos, especialmente de plantas, com uso desses compostos ou composições.
Antecedentes da Invenção
Os Pedidos de Patente Internacionais WO-2009/016219, WO2007/087906, WO-2009/016220, WO- 2009/016218 e WO-2008/037789 genericamente mencionam certas amidas das seguintes fórmulas;
O T
Figure BRPI1007645B1_D0001
em que A representa um grupo heterocíclico ligado por carbono, parcialmente saturado ou insaturado com 5 membros que pode ser substituído, T representa derivados de S ou N substituídos, Z representa um clicloalquila (in)substituíd.
No entanto, não há revelação ou sugestão nesses documentos de qualquer tal derivado em que A representa um 1-metil-3-(difluoro ou dicloro)metil-5-(cloro ou flúor)-4-pirazolila.
Os Pedidos de Patente Internacionais WO-2006/120224 genericamente menciona derivados de 2-piridil-metileno- carboxamida de fórmula:
Y
Figure BRPI1007645B1_D0002
(!) em que A representa um grupo heterociclila com 5 membros ligado por carbono que pode ser substituído e Z3 representa uma cicloalquila
C3-C7 não substituído.
No entanto, não há revelação de quaisquer derivados de acordo com a invenção.
No Pedido de Patente Internacional WO-2009/016221, certas amidas são genericamente incluídas em uma revelação ampla de numerosos compostos da seguinte fórmula:
Figure BRPI1007645B1_D0003
(I) em que A representa um grupo heterociclila ligado por carbono, insaturado ou parcialmente saturado com 5 membros que pode ser substituído e B representa um grupo heterociclila fundido, aromático com 5 ou 6 membros que compreende até quatro heteroátomos, ou um anel de carbociclila fundido aromático com 6 membros.
No entanto, não há revelação ou sugestão neste documento de qualquer tal derivado em que B seja um grupo arila não fundido.
É sempre de alto interesse na agricultura usar compostos pesticidas novos a fim de evitar ou controlar o desenvolvimento de cepas resistentes aos ingredientes ativos. É também de alto interesse usar compostos novos que sejam mais ativos que aqueles já conhecidos, com o objetivo de diminuir as quantidades de composto ativo usadas, enquanto ao mesmo tempo se mantém efetividade ao menos equivalente aos compostos já conhecidos.
Revelou-se agora uma nova família de compostos que possuem os efeitos e vantagens mencionados acima.
Descrição Resumida da Invenção Da mesma forma, a presente invenção fornece derivados da fórmula (I)
Figure BRPI1007645B1_D0004
(D em que
Y representa CR5 ou N;
T representa S ou O;
X1 e X2 que podem ser iguais ou diferentes, e representam um átomo de cloro ou flúor;
Z1 representa um ciclopropila não substituído ou um ciclopropila substituído por até 2 átomos ou grupos que podem ser iguais ou diferentes e que podem ser selecionados na lista que consiste em átomos de halogênio; ciano; alquila CrC8; ou halogenoalquila Ci-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes;
Z2 e Z3, que podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; alquila Ci-C8 substituído ou não substituído; alquenila C2-C8 substituído ou não substituído; alquinila C2-C8 substituído ou não substituído; ciano; isonitrila; nitro; um átomo de halogênio; alcoxi CrC8 substituído ou não substituído; alqueniloxi C2-C8 substituído ou não substituído; alquiniloxi C2-C8 substituído ou não substituído; cicloalquila C3-C7 substituído ou não substituído; alquilsulfanila Ci-C8 substituído ou não substituído; alquilsulfonila C^-Ca substituído ou não substituído; alquilsulfinila Ci-C8 substituído ou não substituído; amino; alquilamino Ci-C8 substituído ou não substituído; di-alquilamino CrC8 substituído ou não substituído; alcoxicarbonila CrC8 substituído ou não substituído; alquilcarbamoila Ci-C8 substituído ou não substituído; di-alquilcarbamoila Ci-C8 substituído ou não substituído; ou N-Ci-C8-alquil-Ci-C8-alcoxicarbamoila substituído ou não substituído;
ou
Z3 e R1 juntamente com os átomos de carbono consecutivos aos quais estão ligados formam um carbociclo ou heterociclo que compreende até 3 heteroátomos, parcialmente saturado, com 5, 6 ou 7 membros, substituído ou não substituído e Z2 é conforme descrito na presente invenção; ou
Z2 e Z3 juntamente com 0 átomo de carbono ao qual estão ligados formam um cicloalquila C3-C7 substituídoa ou não substituído;
R1, R2, R3, R4 e R5, que podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; nitro; ciano; isonitrila; hidroxila; sulfanila; amino; pentafluoro-A6-sulfanila; alquila Ci-C8 substituído ou não substituído; halogenoalquila C^Cg que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alquilamino CrC8 substituído ou não substituído; dialquilamino Ci-C8 substituído ou não substituído; alcoxi C-i-C8 substituído ou não substituído; halogenoalcoxi CrC8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; Ci-C8-alcoxi-Ci-C8-alquila; alquilsulfanila Ci-C8 substituído ou não substituído; halogenoalquilsulfanila Ci-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alquenila C2-C8 substituído ou não substituído; halogenoalquenila C2-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; aiquinila C2-Ce substituído ou não substituído; halogenoaíquinila C2-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alqueniloxi C2-C8 substituído ou não substituído; halogenoaiqueniloxi C2-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alquiniloxi C2-C8 substituído ou não substituído; halogenoalquinííoxi C2-Cs que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; cicloalquila C3-C7 substituído ou não substituído; halogenocicloalquila C3-C7 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; CrCrcicloalquil-CrCs-alquíla substituído ou não substituído; C2-C7-cicloa!quil-C2-C8-alquenila substituído ou hão substituído; C3-C7cicloalquíl-C2-C8-alquinila substituído ou não substituído; C3-C7-cicloalquil-C3-C7cicloalquila substituído ou não substituído; Cr C8-alqiJil-C3-C7-cicloalquila substituído ou não substituído; formila; formiloxi; formííamino; carboxi; carbamoila; Nhidroxicarbamoila; carbamato; (hidroxiimino)-Ci-C8-alquila; alquilcarbonila CrC8 substituído ou não substituído; halogenoalquilcarbonila Ci-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alquilcarbamoila CrC8 substituído ou não substituído; di-alquilcarbamoila CrC8 substituído ou não substituído; N-(CrCs- alquiloxi)carbamoila substituído ou não substituído; alcoxicarbamoila CrC8 substituído ou não substituído; N-(Gi-C8-alquÍI substituído ou não substituído)-(CrC8-alcoxi substituído ou não substituído)-carbamoila; alcoxicarbonila Ci-C8 substituído ou não substituído; halogenoalcoxícarboníla CrC8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alquilaminocarbonila CrC8 substituído ou não substituído; dí-alquílaminocarbonila Ci-C8 substituído ou não substituído; alquílcarboniloxi Ci-C8 substituído ou não substituído; halogenoalquilcarboniloxi Ci-C0 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alquílcarbonilamino CrC8 substituído ou não substituído; halogenoalquilcarbonilamino Ci-C6 qüe compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alquilaminocarboniloxi Cr
Cg substituído ou não substituído; di-alquilaminocarboniloxi Ci-C8 substituído ou não substituído; alquiloxicarboniloxi CrC8 substituído ou não substituído; alquilsulfinila Ci-C8 substituído ou não substituído; halogenoalquilsulfinila Ci-Cs que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alquilsulfonila Ci-C8 substituído ou não substituído; halogenoalquilsulfonila C-i-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alcoxiimino Ci-C8 substituído ou não substituído; (Ci-Ce-alcoxiiminoj-CrCe-alquila; (Ci-C8alqueniloxiimino)-Ci-C8-alquila substituído ou não substituído; (Ci-C8alquiniloxiimino)-Ci-C8-alquila; (benziloxiimino)-Ci-C8-alquila; tri(C1-C8-alquil)silila substituído ou não substituído; tri(Ci-C8-alquil substituído ou não substituído)silil-CiC8-alquila ; benziloxi que pode ser substituído por até 5 grupos Q ; benzilsulfanila que pode ser substituído por até 5 grupos Q ; benzilamino que pode ser substituído por até 5 grupos Q ; arila que pode ser substituído por até 7 grupos Q ; ariloxi que pode ser substituído por até 7 grupos Q ; arilamino que pode ser substituído por até 7 grupos Q ; arilsulfanila que pode ser substituído por até 7 grupos Q ; aril-Ci-C8alquila que pode ser substituído por até 7 grupos Q ; aril-C2-C8-alquenila que pode ser substituído por até 7 grupos Q ; aril-C2-C8 alquinila que pode ser substituído por até 7 grupos Q ; piridinila que pode ser substituído por até 4 grupos Q ; piridiniloxi que pode ser substituído por até 4 grupos Q; aril-C3-C7-cicloalquila que pode ser substituído por até 7 grupos Q ; ou dois substituintes R vizinhos juntamente com os átomos de carbono consecutivos aos quais estão ligados formam um carbociclo ou heterociclo que compreende até 3 heteroátomos, saturado, com 5 ou 6 membros, substituído ou não substituído e os outros substituintes R são conforme descrito na presente invenção; ou
R1 e Z3 juntamente com os átomos de carbono consecutivos aos quais estão ligados formam um carbociclo ou heterociclo que compreende até 3 heteroátomos, parcialmente saturado, com 5, 6 ou 7 membros, substituído ou não substituído, e R2 a R5 são conforme descrito na presente invenção;
Q, que pode ser o mesmo ou diferente, representa um átomo de halogênio; ciano; nitro; alquila CrC8; alcoxi CrC8; alquilsulfanita CrC8; halogenoalquila Ci-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; halogenoalcoxi Ci-C8 que compreende até 9 átomos de haíogênio que podem ser iguais ou diferentes; tri(Ci-C8atquil)siiila ou tri(Cr C8alquii)sÍlil-CrC8-alquila;
com a condição de que quando Y representa Ν, T representa Õ, Z1 representa um grupo ciclopropila, R1 representa um átomo de cloro, R3 representa um grupo trifluorometila, e R2 e R4 representam um átomo de hidrogênio, então pelo menos um dos substituintes Z2 ou Z3 nãó é um átomo de hidrogênio, bem como sais, N-óxidos, complexos metálicos, complexos metaloídicos e isômeros geométricos ou opticamente ativos dos mesmos.
A não ser que de outra forma indicada, um grupo ou um substituinte que é substituído de acordo com a invenção pode ser substituído por um ou mais dos seguintes grupos ou átomos: um átomo de halogênio; nitro; hidroxila; ciano; isonitrila; amino; tio; um grupo pentafluoro-À6-sulfanüa; formila; formiloxi; formilamino; carbamoila; N-hidroxicarbamoila; carbamato; (hidroxiiminoJ-Ci-Ce-alquila; alquila Ci-C8; tri(Ci-C8-alquil)silila; cicloalquila C3C8; halogenoalquila Ci-C8 que possui 1 a 5 átomos de halogênio; halõgenocicloalquiia C3-C8 tendo 1 a 5 átomos de halogênio; alquenila C2-C8; alquinila C2-C8; alquentloxi C2-Ce; alquiniloxi C2-C8; alquilamino C-Cg; dialquilamino Ci-C8; alcoxi C--C8; halogenoalcoxi Ci-C8 que possui 1 a 5 átomos de halogênio ; alquilsulfanila CrC8; halogenoalquilsulfanila Ci-C8 que possui 1 a 5 átomos de halogênio; alqueniloxi C2-C8; halogenoalqueniloxi C2-C8 que possui 1 a 5 átomos de halogênio ; alquiniloxi C3-C0; halogenoalquiniloxi C3-C8 que possui 1 a 5 átomos de halogênio; alquilcarbonila CrC8;
halogenoalquilcarbonila CrCs que possui 1 a 5 átomos de halogênio; alquilcarbamoila Ci-C8; di-alquilcarbamoila Ci-C8; N-Ci-C8-alquiloxicarbamoila ; alcoxicarbamoila CrCg; N-Ci-C8-alquil-Ci-C8-alcoxicarbamoila; alcoxicarbonila Ci-C8; halogenoalcoxicarbonila Ci-C8 que possui 1 a 5 átomos de halogênio;
alquilcarboniloxi Ci-C8; halogenoalquilcarboniloxi Ci-C8 que possui 1 a 5 átomos de halogênio; alquilcarbonilamino CrC8; halogenoalquilcarbonilamino Ci-C8 que possui 1 a 5 átomos de halogênio; alquilamiriocarboniloxi C-i-Cs! dialquilaminocarboniloxi Ci-C8; alquiioxicarboniloxi CrC8; alquilsulfanila Ci-C8; halogenoalquilsulfanila Ci-C8 que possui 1 a 5 átomos de halogênio;
alquilsulfinila Ct-Ca; halogenoalquilsulfinila Ci-C8 que possui 1 a 5 átomos de halogênio; alquilsulfonila Ci-C8; halogenoalquilsulfonila Ct-Ca que possui 1 a 5 átomos de halogênio; alquilaminosulfamoila CrC8; di-alquilaminosulfamoila CiC8; (Ci-C6-alcoxiimino)-Ci-C6-alquila; (CrCe-alqueniloxiiminoj-Ci-Ce-alquila; (Ci-C6-alquiniloxiimino)-Ci-C6-alquila; 2-oxopirrolidin-1 -ila; (benziloxiiminoECr
C6-alquila; alcoxialquila Ci-C8; halogenoalcoxialquila Ci-C8 que possui 1 a 5 átomos de halogênio; benziloxi; benzilsulfanila; benzilamino; ariloxi; arilsulfanila ou arilamino.
Qualquer um dos compostos de acordo com a invenção pode existir como um ou mais estereoisômeros dependendo do número de unidades estereogênicas (conforme definido pelas regras IUPAC) no composto. A invenção assim se refere igualmente a todos os estereoisômeros, e às misturas de todos os estereoisômeros possíveis, em todas as proporções. Os estereoisômeros podem ser separados de acordo com os métodos que são conhecidos per se por um versado na técnica.
Descrição Detalhada da Invenção
De acordo com a invenção, os seguintes termos genéricos são de forma geral usados com os seguintes significados:
halogênio significa flúor, cloro, bromo ou iodo;
heteroátomo pode ser nitrogênio, oxigênio ou enxofre;
qualquer grupo alquila, alquenila ou alquinila pode ser linear ou ramificado;
o termo arila significa fenila ou naftila, opcionalmente substituídas;
No caso de um grupo amino ou a porção amino de qualquer outro grupo que compreende amino, substituído por dois substituintes que podem ser iguais ou diferentes, os dois substituintes juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados podem formar um grupo heterociclila, preferencialmente um grupo heterociclila com 5 a 7 membros, que pode ser substituído ou que pode incluir heteroátomos, por exemplo, um grupo morfolino ou piperidinila.
Os compostos preferenciais de fórmula (I) de acordo com a invenção são aqueles em que Y representa CR5.
Outros compostos preferenciais de fórmula (I) de acordo com a invenção são aqueles em que Y representa N.
Outros compostos preferenciais de fórmula (I) de acordo com a invenção são aqueles em que T representa O.
Outros compostos preferenciais de fórmula (I) de acordo com a invenção são aqueles em que X1 representa um átomo de flúor.
Outros compostos preferenciais de fórmula (I) de acordo com a invenção são aqueles em que X2 representa um átomo de flúor.
Outros compostos preferenciais de fórmula (I) de acordo com a invenção são aqueles em que Z1 representa um ciclopropila não substituído.
Outros compostos preferenciais de fórmula (I) de acordo com a invenção são aqueles em que Z2 e Z3 independentemente representam um átomo de hidrogênio ou uma metila.
Mais compostos preferenciais de fórmula (I) de acordo com a invenção são aqueles em que Z2 representa um átomo de hidrogênio e Z3 representa um átomo de hidrogênio ou uma metila.
Outros compostos preferenciais de fórmula (i) de acordo com a invenção são aqueles em que R1, R2, R3, R4 e R5, que podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila C-i-Cs substituído ou não substituído; halogenoalquila C-i-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; cicloalquila C3C7 substituído ou não substituído; tri(Ci-C8-alquil)silila; ou alquilsulfanila C-i-Cg substituído ou não substituído.
Mais compostos preferenciais de fórmuia (I) de acordo com a invenção são aqueles em que o substituinte R1 representa um átomo de halogênio; alquila Ci-C8; halogenoalquila Ci-CB que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; cicloalquila C3-C7; tn(Ci-Cealquil)stlila ou halogenoalquilsulfanila Ci-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes.
Mais outros compostos preferenciais de fórmula (I) de acordo com a invenção são aqueles em que os substituintes R1 e R5, que podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de halogênio; alquila Ci-C8; halogenoalquila CrCa que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; cicloalquila C3-C7; tri(Ci-Ce-alquil)silila ou halogenoalquilsulfanila CrC8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes.
As preferências mencionadas acima com relação aos substituintes dos compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser combinadas de várias maneiras, tanto individualmente, parcialmente ou totalmente. Essas combinações de traços preferenciais assim fornecem subclasses de compostos de acordo com a invenção. Os exemplos de tais subclasses de compostos preferenciais de acordo com a invenção podem
-h.
combinar:
traços preferenciais de T com traços preferenciais de um ou mais X1,X2, Y, Z1 a Z3, e R1 a R5;
traços preferenciais de X1 com traços preferenciais de um ou mais 5 T, X2, Y, Z1 a Z3, e R1 a R5;
traços preferenciais de X2 com traços preferenciais de um ou mais T, X\Y,Z1 aZ3, eR1aR5;
traços preferenciais de Y com traços preferenciais de um ou mais T, X\ X2, Z1 a Z3, eR1 a R5;
traços preferenciais de Z1 com traços preferenciais de um ou mais T,
X1,X2, Y,Z2, Z3, e R1 a R5;
traços preferenciais de Z2 com traços preferenciais de um ou mais T, X1, X2, Y, Z1, Z3, e R1 a R5;
traços preferenciais de Z3 com traços preferenciais de um ou mais T, 15 X1, X2, Y, Z1, Z2, e R1 a R5;
traços preferenciais de R1 com traços preferenciais de um ou mais T, X1, X2, Y, Z1 a Z3, e R2 a R5;
traços preferenciais de R2 com traços preferenciais de um ou mais T, X1,X2, Y, Z1aZ3, R1,eR3aR5;
traços preferenciais de R3 com traços preferenciais de um ou mais T,
X1,X2, Y, Z1aZ3, R1, R2, R4, e R5;
traços preferenciais de R4 com traços preferenciais de um ou mais T, X , X, Y, ZaZ, R a R, eR5;
traços preferenciais de R5 com traços preferenciais de um ou mais T, 25 X1,X2,Y,Z1aZ3,eR1aR4;
Nessas combinações de traços preferenciais dos substituintes dos compostos de acordo com a invenção, os ditos traços preferenciais podem ser também selecionados dentre os traços mais preferenciais de cada um dentre T,
X1, X2, Υ, Ζ1 a Ζ3, e R1 a R5; tal como para formar as subclasses mais preferenciais de compostos de acordo com a invenção.
A presente invenção também de refere a um processo para preparar compostos de fórmula (I). Assim, de acordo com mais um aspecto da 5 presente invenção é fornecido um processo P1 para a preparação de composto de fórmula (Ia) conforme definido na presente invenção para a qual T representa um átomo de oxigênio, conforme ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Processo P1
Figure BRPI1007645B1_D0005
em que
Ζ1, Ζ2, Z3, R1, R2, R3, R4, Y e X2 são conforme definidos na
Figure BRPI1007645B1_D0006
presente invenção;
5-cloro-3-(difluorometÍl)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carbaldeído é conhecido a partir de WO- 2004/014138 (exemplo de referência 35)
N-Ciclopropilaminas de fórmula são conhecidas (WO5 2008/037789, WO-2007/087906, WO- 2006/120224 e WO-2009/016218) ou podem ser preparadas por métodos conhecidos.
As etapas 1 e 13 do processo P1 são realizadas na presença de um oxidante, e se apropriado, na presença de um soivente.
As etapas 2 e 9 do processo P1 são realizadas na presença de haioide ácido e, se apropriado, na presença de um solvente.
As etapas 4, 7 e 10 do processo P1 são realizadas na presença de um aglutinante ácido e, se apropriado, na presença de um solvente.
As etapas 3 e 8 do processo P1 são realizadas na presença de um agente de condensação e, se apropriado, na presença de um solvente.
As etapas 5 e 12 do processo P1 são realizadas na presença de um agente de fluoretação e, se apropriado na presença, de um solvente.
A etapa 11 do processo P1 é realizada na presença de um agente de cloração e um ácido de Lewis e, se apropriado, na presença de um solvente.
De acordo com mais um aspecto da presente invenção, é fornecido um processo P2 para a preparação de composto de fórmula (la) conforme definido na presente invenção para a qual T representa um átomo de oxigênio, conforme ilustrado pelo seguinte esquema de reação:
Processo P2
Figure BRPI1007645B1_D0007
em que
Z1, Z2, Z3, Y, R1, R2,R3 ,R4, X1 e X2 são conforme definidos na presente invenção ;
W1 representa um átomo de halogênio ou uma hidroxila ;
W2 representa um halogênio ou um grupo de partida tal como grupo tosilato, mesilato ou triflato.
Os derivados de pirazóis de fórmula (llh) podem ser preparados de acordo com o processo P1.
N-ciclopropilaminas de fórmula (IV) e derivados de metileno de 10 fórmula (V) são conhecidos ou podem ser preparados por métodos conhecidos.
A etapa 1 do processo P2 é realizada na presença de um aglutinante ácido ou um agente de condensação e, se apropriado, na presença de um solvente.
A etapa 2 do processo P2 é realizada na presença de um solvente 15 e, se apropriado, na presença de um aglutinante ácido.
De acordo com mais um aspecto da presente invenção é fornecido um processo P3 para a preparação de composto de fórmula (Ib) conforme definido na presente invenção para a qual T representa um átomo de
Figure BRPI1007645B1_D0008
em que
Z1, Z2, Z3, Y, R1, R2,R3 ,R4, X1 e X2 são conforme definidos na presente invenção;
A etapa 1 do processo P3 é realizada na presença de um agente de tionação e, se apropriado, na presença de um aglutinante ácido e, se apropriado, na presença de solvente.
Os oxidantes adequados para executar a etapa 1 ou 13 do processo P1 de acordo com a invenção são em cada caso todos oxidantes inorgânicos e orgânicos que são costumeiros para tais reações. É dada preferência ao uso de permanganato de benziltrietilamônio; bromo; cloro; ácido m-cloroperbenzoico; ácido crômico; óxido de cromo (VI); peróxido de hidrogênio; peróxido de hidrogênio-trifluoreto de boro; peróxido de hidrógeno de ureia; 2-hidroxiperoxihexafluoro-2-propanol; iodo; catalizador de oxigênio platina, ácido perbenzoico; nitrato de peroxiacetila; permanganato de potássio; rutenato de potássio; dicromato de piridínio; óxido de rutênio (VIII); óxido de prata (I); óxido de prata (II); nitrito de prata; clorito de sódio; hipoclorito de sódio; 2,2,6,6- tetrametilpiperidin-1-oxila.
Os haloides ácidos adequados para executar as etapas 2 e 9 do processo P1 de acordo com a invenção são em cada caso todos haloides ácidos orgânicos ou inorgânicos que são costumeiros para tais reações. É dada preferência ao uso especialmente de fosgênio, tricloreto fosforoso, pertacloreto fosforoso, óxido de tricloreto fosforoso; clõreto de tionila; ou tetracloreto de carbono-trifenilfosfina.
Os aglutinantes ácidos adequados para executar as etapas 4, 7 e 10 do processo P1, as etapas 1 e 2 do processo P2 e do processo P3 de acordo com a invenção são em cada caso todas as bases inorgânicas e orgânicas que são costumeiras para tais reações. É dada preferência ao uso de metais alcalinos terrosos, hidretos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalinos ou alcóxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio, hidreto de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de potássio, tertbutóxido de potássio ou outro hidróxido de amónio, cárbonatos de metais alcalinos, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de sódio, acetatos de metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos, tais como acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio, e também aminas ternárias, tais como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, di-isopropil-etilamina, piridina, metiletilpiridina, metilimidazol, N-metilpiperidina, N.N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU). É também possível trabalhar na ausência de um aglutinante ácido ou para empregar um excesso do componente de amina, de forma que este simultaneamente atue como agente aglutinante ácido.
Os agentes de condensação adequados para executar as etapas 3 e 8 do processo P1 e a etapa 1 do processo P2 de acordo com a invenção são em cada caso todos os agentes de condensação que são costumeiros para tais reações. É dada preferência ao uso de carbodiimidas, tais como Ν,Ν'-diciclohexilcarbodiimida (DCC) ou outros agentes de condensação costumeiros, especialmente pentóxidó fosforoso, ácido polifosfórico, Ν,Ν'-carbonildiimidazol, 2-etoxi-N-etoxicarbonil-1,2dihidroquinolina (EEDQ), trifenilfosfina/tetraclorometano ou bromotripirrolidinofosfonio-hexafluorofosfato.
O agente de fluoretação adequado para executar a etapa 5 ou 12 do processo P1 de acordo com a invenção é em cada caso todos os agentes de fluoretação que são costumeiros para tais reações. É dada preferência ao uso de fluoreto de césio; fluoreto de potássio; difluoreto de potássio e cálcio; fluoreto de tetrabutilamônio.
O agente de cloração adequado para executar à etapa 11 do processo P1 de acordo com a invenção é em cada caso todos os agentes de cloração que são costumeiros para tais reações (WO- 2007/062776). É dada preferência ao uso de tetraclorosilano /tricloreto de alumínio, tricloreto de alumínio.
Os agentes de tionação adequados para executar o processo P3 de acordo com a invenção pode ser enxofre (S), ácido sulfídrico (H2S), sulfeto de sódio (Na2S), sulfidreto de sódio (NaHS), trisulfeto de boro (B2S3), bis (dietilalumínio) sulfeto ((AIEt2)2S), sulfeto de amônio ((NH4)2S), pentasulfeto fosforoso (P2S5), reagente de Lawesson (2,4-bis(4-metoxifenil)-1,2,3,4ditiadifosfetano 2,4-disulfeto) ou um reagente de tionação suportado por polímero tal como descrito em J.Chem.Soc. Perkin 1 , (2001), 358.
Os solventes adequados para executar as etapas 1 a 13 do processo P1, as etapas 1 e 2 do processo P2 e do processo P3 de acordo com a invenção são em cada caso todos aos solventes orgânicos inertes costumeiros. É dada preferência ao uso opcionalmente de hidrocarbonetos aromáticos, alicíclicos, alifáticos hologenados, tais como éter de petróleo, hexano, heptano, ciciohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; clorobenzeno, diclorobenzeno, dihlorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloretano ou tricloretano; éteres, tais como éter dietílico, metiléter ciclopentílico, éter diisopropílico, metiléter t-butílico, metiléter t-amílico, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metil tetrahidrofurano, 1,2dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; nitrilos, tai como acetonitrilo, propionitrilo, n- ou i-butironitrilo ou benzonitrilo; amidas, tais como N,Ndimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metilformanilida, Nmetilpirrolidona ou triamida hexametilfosfórica; ésteres, tais como acetato de metila ou acetato de etila, sulfóxidos, tais como sulfóxido de dimetila, ou sulfonas, tais como sulfolana. ' * ·
Quando se executam as etapas 1 a 13 do processo P1 e as etapas 1 e 2 do processo P2 de acordo com a invenção, as temperaturas da reação podem ser independentemente variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. De forma geral, os processos de acordo com a invenção são executados em temperaturas entre 0°C e 160°C, preferencialmente entre 10°C e 120°C. Uma forma de controlar a temperatura para ao processes de acordo com a invenção é usar a tecnologia de micro-ondas.
As etapas 1 a 13 do processo P1 e as etapas 1 e 2 do processo
P2 de acordo com a invenção são de forma geral ,independentemente executadas sob pressão atmosférica. No entanto, em cada caso, é também possível operar sob pressão elevada ou reduzida.
Quando se executa a etapa 1 ou 13 do processo P1 de acordo com a invenção, de forma geral 1 mol ou outro excesso do oxidante é empregado por mol de aldeído de fórmula (lia) ou (llg). É também possível empregar os componentes de reação em outras razões. Quando se executam as etapas 2 e 9 do processo P1 para a invenção, de forma geral 1 mol ou outro excesso dos haloides ácidos é empregado por mol de ácido de fórmula (llb) ou (Ile). É também possível empregar os componentes de reação em outras razões.
Quando se executam as etapas 4, 7 e 10 do processo P1 e a etapa 1 e 2 do processo P2 de acordo com a invenção de forma geral 1 mol ou outro excesso do aglutinante ácido é empregado por mol de haloides ácidos de fórmula (llc), (lld) ou (llf). É também possível empregar os componentes da reação em outras razões.
Quando se executa o processo P3 de acordo com a invenção, de forma geral 1 mol ou outro excesso do aglutinante ácido é empregado por mol de composto (la). É também possível empregar os componentes da reação em outras razões,
Quando se executam as etapas 3 e 8 do processo P1 e a etapa 1 do processo P2 de acordo com a invenção de forma geral 1 mol ou outro excesso do agente de condensação é empregado por mol de ácido de fórmula (llb) e (lie). É também possível empregar os componentes da reação em outras razões.
Quando se executa a etapa 5 ou 12 do processo P1 de acordo com a invenção, de forma geral 2 rnols ou outro excesso do agente de fluoretação é empregado por mol de composto clorado.de fórmula (lia) ou (lie). É também possível empregar os componentes da reação em outras razões.
Quando se executa a etapa 11 do processo P1 de acordo com a invenção, de forma geral 0,2 a 0,3 mol de agente de cloração é empregado por mol de fluoreto ácido de fórmula (lld). É também possível empregar os componentes da reação em outras razões.
O teste adicional é executado por métodos costumeiros. De forma geral, a mistura de reação é tratada com água e a fase orgânica é separada e, após secagem, concentrada sob pressão reduzida. Se apropriado, o resíduo remanescente pode ser liberado por métodos costumeiros, tais como cromatografia, recristalização ou destilação, de quaisquer impurezas que possam ainda estar presentes.
Os compostos de acordo com a invenção podem ser preparados de acordo com o processo descrito acima. Todavia deve-se entender que, com base em seu conhecimento geral e publicações disponíveis, o versado será capaz de adaptar esses processos de acordo com as especificidades de cada um dos compostos de acordo com a invenção que se deseja sintetizar.
Ainda em um outro aspecto, a presente invenção se refere a compostos de fórmula (II) úteis como compostos ou materiais intermediários para o processo de preparação de acordo com a invenção.
A presente invenção assim fornece:
- compostos de fórmula (llb)
Figure BRPI1007645B1_D0009
em que X2 representa um átomo de cloro preferencialmente um átomo de flúor;
- compostos de fórmula (Ilc') ou flúor,
Figure BRPI1007645B1_D0010
em que X2 representa um átomo de cloro 5 preferencialmente um átomo de flúor e W3 representa um átomo de preferencialmente um átomo de cloro;
- compostos de fórmula (lld) ou flúor, halogênio,
Figure BRPI1007645B1_D0011
em que X2 representa um átomo preferencialmente um átomo de flúor;
- compostos de fórmula (lie) de cloro ou flúor,
Figure BRPI1007645B1_D0012
em que X2 representa um átomo de cloro ou flúor, preferencialmente um átomo de flúor.
- compostos de fórmula (Ilf)
Figure BRPI1007645B1_D0013
(llf) em que X2 representa um átomo de preferencialmente um átomo de flúor.
- compostos de fórmula (llg) cloro ou flúor,
Figure BRPI1007645B1_D0014
cloro ou flúor, preferencialmente um átomo de flúor.
Em mais uma aspecto, a presente invenção também se refere a uma composição, particuiarmente uma composição fungicida, que compreende uma quantidade efetiva e não fitotóxíca de um composto ativo de fórmula (I).
A expressão quantidade efetiva e não fitotóxica significa uma quantidade de composição de acordo com a invenção que é suficiente para controlar ou destruir os fungos, e/ou insetos, e/ou nematoides, e/ou ervas daninhas presentes ou capazes de surgir sobre ou ao redor das culturas, e que não confere qualquer sintoma apreciável de fototoxicidade para ditas culturas. Tal quantidade pode variar dentro de uma ampla faixa dependendo do alvo, particuiarmente fungo, a ser controlado, o tipo de cultura, as condições climáticas e os compostos incluídos na composição de acordo com a invenção.
Esta quantidade pode ser determinada por testes de campo sistemáticos, que estão dentro das capacidades de uma pessoal versada na técnica.
Assim, de acordo com a invenção, é fornecida uma composição, particularmente uma composição fungicida, que compreende, como um ingrediente ativo, uma quantidade efetiva de um composto de fórmula (I) conforme definido da presente invenção, e um suporte, veículo ou excipiente agricolamente aceitável.
De acordo com a presente invenção, o termo suporte denota um composto natural ou sintético, orgânico ou inorgânico com que o composto ativo de fórmula (I) é combinado ou associado para tomá-lo mais fácil de aplicar, especialmente às partes da planta. Este suporte é assim de forma geral inerte e deve ser agricolamente aceitável. O suporte pode ser um sólido ou um líquido. Os exemplos de suportes adequados incluem argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, água, álcoois, em particular butanol, solventes orgânicos, óleos minerais e vegetais e derivados dos mesmos. Misturas de tais suportes podem ser também usadas.
A composição de acordo com a invenção pode também compreender componentes adicionais. Em particular, a composição pode ainda compreender um surfactante. O surfactante pode ser um emulsificador, um agente de dispersão ou um agente de umidificação do tipo iônico ou não tônico ou uma mistura de tais surfactantes. Pode ser feita menção, por exemplo, de sais ácidos poliacrílicos, sais ácidos lignosulfônicos, sais ácidos fenolsulfônicos ou naftalenosulfônicos, policondensados de óxido de etileno com álcoois graxos ou com ácido graxos ou com aminas graxas, fenóis substituídos (em particular alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres de ácido sulfosuccínico, derivados de taurina (em particular tauratos de alquila), ésteres fosfóricos de álcoois ou fenóis polioxietilados, ésteres de ácido graxo dê polióis, e derivados dos compostos acima que compreendem funções de sulfato, sulfonato e fosfato. A presença de ao menos um surfactante é de forma geral essencial quando o composto ativo e/ou o suporte inerte são insolúveis em água e quando o agente vetor para a aplicação é água. Preferencialmente, o teor de surfactante pode ser compreendido de 5% a 40% por peso da composição.
Opcionalmente, os componentes adicionais podem ser também incluídos, por exemplo, coloides protetivos, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizadores, agentes de sequestro. De forma mais geral, os compostos ativos podem ser combinados com qualquer aditivo sólido ou líquido, que cumprem com as técnicas de formulação usuais.
Em geral, a composição de acordo com a invenção pode conter de 0,05 a 99% por peso de composto ativo, preferencialmente 10 a 70% por peso.
As composições de acordo com a invenção podem ser usadas em várias formar tal como dispensador de aerossol, suspensão de cápsula, concentrado de névoa fria, pó polvilhável, concentrado emulsionável, emulsão de óleo em água, emulsão de água em óleo, grânulo encapsulado, grânulo fino, concentrado dispersível para tratamento de semente, gás (sob pressão), produto de geração de gás, grânulo, concentrado de névoa quente, macrogrânulo, microgrânulo, pó dispersível em óleo, concentrado dispersível miscível em óleo, líquido miscível em óleo, pasta, bastonete de planta, pó para tratamento seco de semente, semente revestida com um pesticida, concentrado solúvel, pó solúvel, solução para tratamento de semente, concentrado de suspensão (concentrado dispersível), líquido de volume ultra baixo (ULV), suspensão de volume ultra baixo (ULV), grânulos ou tabletes dispersíveis em água, pó dispersível em água para tratamento de lama, grânulos ou tabletes solúveis em água, pó solúvel em água para tratamento de semente e pó molhável. Essas composições incluem não somente as composições que estão prontas para serem aplicadas à planta ou semente a serem tratadas por meio de um dispositivo adequado, tal como dispositivo de aspersão ou polvilhamento, mas também composições comerciais concentradas que devem ser diluídas antes da aplicação à cultura.
Os compostos de acordo com a invenção podem ser também misturados com um ou mais inseticida, fungicida, bactericida, atraente, acaricida ou substância ativa de feromônio ou outros compostos com atividade biológica. As misturas assim obtidas têm normalmente um espectro ampliado de atividade. As misturas com compostos fungicidas são particularmente vantajosas.
Os exemplos de parceiros de mistura de fungicida adequados podem ser selecionados das seguintes listas:
(1) Inibidores da biossíntese de ergosterol, por exemplo, (1.1) aldimorf (1704-28-5), (1.2) azaconazol (60207-31-0), (1.3) bitertanol (55179-312), (1.4) bromuconazol (116255-48-2), (1.5) ciproconazol (113096-99-4), (1.6) diclobutrazol (75736-33-3), (1.7) difenoconazol (119446-68-3), (1.8) diniconazol (83657-24-3), (1.9) diniconazol-M (83657-18-5), (1.10) dodemorf (1593-77-7), (1.11) acetato de dodemorf (31717-87-0), (1.12) epoxiconazol (106325-08-0), (1.13) etaconazol (60207-93-4), (1.14) fenarimol (60168-88-9), (1.15) fenbuconazol (114369-43-6), (1.16) fenhexamida (126833-17-8), (1.17) fenpropidina (67306-00- 7), (1.18) fenpropimorf (67306-03-0), (1.19) fluquinconazol (136426-54-5), (1.20) flurprimidol (56425-91-3), (1.21) flusilazol (85509-19-9), (1.22) flutriafol (76674-21-0), (1.23) furconazol (112839-33-5), (1.24) furconazol-cis (112839-32-4), (1.25) hexaconazol (79983-71-4), (1.26) imazalila (60534-80-7), (1.27) sulfato de imazalila (58594-72-2), (1.28) imibenconazol (86598-92-7), (1.29) ipconazol (125225-28-7), (1.30) metconazol (125116-23-6), (1.31) miclobutanil (88671-89-0), (1.32) naftifina (65472-88-0), (1.33) nuarimol (63284-71-9), (1.34) oxpoconazol (174212-12-5), (1.35) paclobutrazol (76738-62-0), (1.36) pefurazoato (101903-30-4), (1.37) penconazol (66246-88-6), (1.38) piperalina (3478-94-2), (1.39) procloraz (67747-09-5), (1.40) propiconazol (60207-90-1), (1.41) protioconazol (17892870-6), (1.42) piributicarb (88678- 67-5), (1.43) pirifenox (88283-41-4), (1.44) quinconazol (103970-75-8), (1.45) simeconazol (149508-90-7), (1.46) spiroxamina (118134-30-8), (1.47) tebuconazol (107534-96-3), (1.48) terbinafina (91 161-71-6), (1.49) tetraconazol (112281-77-3), (1.50) triadimefon (43121-43-3), (1.51) triadimenol (89482-17-7), (1.52) tridemorf (81412-43-3), (1.53) triflumizol (68694-11-1), (1.54) triforina (26644-46-2), (1.55) triticonazol (131983-72-7), (1.56) uniconazol (83657-22- 1), (1.57) uniconazol-p (83657-1710 4), (1.58) viniconazol (77174-66-4), (1.59) voriconazol (137234-62-9), (1.60) 1(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol (129586-32-9), (1.61 ) metil 1(2,2-dimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-1-il)-1 H-imidazol-5-carboxilato (111323- 950), (1.62) N'-{5-(difluorometil)-2-metil-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}-N-etil-Nmetilimidoformamida, (1.63) N-etil-N-metil-N'-{2-metil-5-(trifluorometil)-4-[315 (trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida e (1.64) O-[1-(4-metoxifenoxi)-3,3dimetilbutan-2-il] I H-imidazol-1-carbotioato (11 1226-71-2).
(2) Inibidores da cadeia respiratória em complexo I ou II, por exemplo, (2.1) bixafen (581809-46-03), (2.2) boscalide (188425-85-6), (2.3) carboxina (5234-68-4), (2.4) diflumetorim (130339-07-0), (2.5) fenfuram (2469120 80-3), (2.6) fluopiram (658066-35-4), (2.7) flutolanil (66332-96-5), (2.8) furametpir (123572-88-3), (2.9) furmeciclox (60568-05-0), (2.10) isopirazam (mistura de racemato sin-epimérico 1 RS,4SR,9RS e racemato anti-epimérico 1 RS, 4SR, 9SR) (881685-58-1), (2.1 1) isopirazam (racemato anti-epimérico 1 RS, 4SR, 9SR), (2.12) isopirazam (enantiômero anti-epimérico 1 R,4S,9S), (2.13) isopirazam (enantiômero anti-epimérico 1S,4R,9R), (2.14) isopirazam (racemato sin epimérico 1 RS,4SR,9RS), (2.15) isopirazam (enantiômero sin epimérico 1 R,4S,9R), (2.16) isopirazam (enantiômero sin epimérico 1S,4R,9S), (2.17) mepronil (55814-41-0), (2.18) oxicarboxina (5259-88-1), (2.19) penflufeno (494793-67-8), (2.20) pentiopirade (183675-82-3), (2.21) sedaxano (874967-67-6), (2.22) tifluzamida (130000-40-7), (2.23) 1-metil-N-[2-(1 ,1,2,2tetrafluoroetoxi)fenil]-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-4- carboxamida, (2.24) fluxapiroxade (907204-31-3), (2.25) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[2- (1,1,2,25 tetrafluoroetoxi)fenil]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.26) 3-(difluorometil)-N-[4fluoro-2-(1,1 ,2,3,3,3-hexafluoropropoxi)fenil]-1 -metil-1 H-pirazol-4carboxamida, (2.27) N-[ 1 -(2,4-diclorofenil)-1 -metoxipropan-2-il]-3-(difluorometil)1-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, e sais dos mesmos.
(3) Inibidores da cadeia respiratória em complexo III, por exemplo, (3.1) amisulbrom (348635-87-0), (3.2) azoxistrobina (131860-33-8), (3.3)
ciazofamide (120116-88-3), (3.4) dimoxistrobina (141600-52-4), (3.5)
enestroburina (238410-11-2) (conhecida pela WO 2004/058723), (3-6)
famoxadona (131807-57-3) (conhecida pela WO 2004/058723), (3.7)
fenamidona (161326-34-7) (conhecido pela WO 2004/058723), (3.8)
fluoxastrobin (361377-29-9) (conhecida pela WO 2004/058723), (3.9) cresoximmetílico (143390-89-0) (conhecido pela WO 2004/058723), (3.10) metominostrobina (133408-50-1) (conhecida pela WO 2004/058723), (3.11)
orisastrobina (189892-69-1) (conhecida pela WO 2004/058723), (3-12)
picoxistrobina (117428-22-5) (conhecida pela WO 2004/058723), (3.13)
20 piraclostrobina (175013-18-0) (conhecida pela WO 2004/058723), (3.14)
pirametostrobina (915410- 70-7) (conhecida pela WO 2004/058723), (3.15) piraoxistrobina (862588-11-2) (conhecida pela WO 2004/058723), (3.16) piribencarb (799247-52-2) (conhecida pela WO 2004/058723), (3.17) trifloxistrobina (141517-21-7) (conhecida pela WO 2004/058723), (3.18) (2E)-225 (2-{[6-(3-cloro-2-metilfenoxi)-5-fluoropirimidin-4-il]oxi}fenil)-2-(metoxiimino)-Nmetiletanamida (conhecida pela WO 2004/058723), (3.19) (2E)-2(metoxiimino)-N-metil-2-(2-{[({(1E)-1-[3trifluorometil)fenil]etilideno}amino)oxi]metil}fenil)etanamida (conheôida pela WO
2004/058723) e sais dos mesmos, (3.20) (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-2-{2[(E)-({ 1 -[3-(trifluorometil)fenil]etoxi}imi no) metiljfeniljetan amida (158169-73-4), (3.21) (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-fluoro-2~ feniletenil]oxi}fenil)etilideno]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N5 metiletanamida (326896-28-0), (3.22) (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6diclorofenÍI)but-3-en-2-ilÍdeno]amino}oxi)metii]fenil}-2-(metoxiimino)-Nmetiletanamide, (3.23) 2-cioro-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihldro-1 H-inden-4H)plridinA-3-carboxamidA (119899-14-8), (3.24) 5-metoxi-2-metil-4-(2-{[({(1E)-1[3-trifluorometil)fenil]etÍlideno}amino)oxi]metil}fenil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol1 o 3-ona, (3.25) metí i(2 E)-2-{2-[({ciclo propi la[(4metoxÍfenÍI)imino]metil}sulfanila)metil]fenil}-3-metoxiprop-2-enoato (149601-036), (3.26) N-(3-etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3-(formilamÍno)-2-hidroxibenzamida (226551-21-9), (3.27) 2-{2-[(2,5-dimetílfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-Nmetilacetamida (173662-97-0), (3.28) (2R)-2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metÍl]fenÍl}-215 metoxi-N-metilacetamida (394657-24-0) e sais dos mesmos.
(4) Inibidores da mitose e divisão celular, por exemplo, (4.1) benomil (17804-35-2), (4.2) carbodazim (10605-21-7), (4.3) clorfenazol (357496-7), (4.4) dietofencarb (87130-20-9), (4.5) etaboxam (162650-77-3), (4.6) ftuopicolida (239110-15-7), (4.7) fuberidazol (3878-19-1), (4.8) pencicuron (66063-05-6), (4.9) tiabendazol (148-79-8), (4.10) tiofanato-metílico (23564-058), (4.11) tiofanato (23564-06-9), (4.12) zoxamida (156052-68-5), (4.13) 5-cloro7-(4-meti!piperidin-1 -il)-6- (2,4,6-trif I uo rofe n i!)[ 1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina (214706-53-3) e (4.14) 3-cloro-5-(6-cloropiridin-3-il)-6-metÍI-4-(2,4,6trifluorofenil)piridazina (1002756-87-7) e sais dos mesmos.
(5) Compostos capazes de ter uma ação em múltiplos locais, como, por exemplo, (5.1) mistura de bordeaux (8011-63-0), (5.2) captafol (2425-06-1), (5.3) captano (133-06-2) (conhecido pela WO 02/12172), (5.4) clorothaloníl (1897-45-6), (5.5) hidróxido de cobre (20427-59-2), (5.6) naftenato de cobre (1338-02-9), (5.7) óxido de cobre (1317-39-1), (5,8) oxictoreto de cobre (1332-40-7), (5.9) sufato de cobre (2+) (7758-98-7), (5.10) diclofluanida (1085-98-9), (5.11) ditianona (3347-22-6), (5.12) dodina (2439-10-3), (5.13) base livre de dodina , (5.14) ferbam (14484-64-1), (5.15) fluorofolpet (719-965 0), (5.16) folpet (133-07-3), (5.17) guazatina (108173-90-6), (5.18) acetato de guazatina, (5.19) iminoctadina (13516-27-3), (5.20) albesilato de iminoctadina (169202-06- 6), (5.21) triacetato de iminoctadina (57520-17-9), (5.22) mancobre (53988-93-5), (5.23) mancozebe (2234562), (5.24) manebe (12427-38-2), (5.25) metiram (9006-42-2), (5.26) metiram zinco (9006-42-2), (5.27) oxina10 cobre (10380-28-6), (5.28) propamidina (104-32-5), (5.29) propinebe (1207183-9), (5.30) enxofre e preparações de enxofre incluindo polisulfeto de cálcio (7704-34-9), (5.31) tiram (137-26-8), (5.32) tolilfluanida (731-27-1), (5.33) zinebe (12122-67-7), (5.34) ziram (137-30-4) e sais dos mesmos.
(6) Compostos capazes de induzir uma defesa do hospedeiro, como, por exemplo, (6.1) acibenzolar-S-metila (135158-54-2), (6.2) isotianila (224049-04-1), (6.3) probenazol (27605-76-1) e (6.4) tiadinila (223580-51-6).
(7) Inibidores da biossintese de aminoácido e/ou proteína, por exemplo, (7.1) andoprim (23951- 85-1), (7.2) blasticidina-S (2079-00-7), (7.3) ciprodinila (121552-61-2), (7.4) casugamicina (6980- 18-3), (7.5) cloridreto hidratado de casugamicina (19408-46-9), (7.6) mepanipirim (110235-47-7) e (7.7) pirimetanila (53112-28-0).
(8) Inibidores da produção de ATP, por exemplo, (8.1) acetato de fentina (900-95-8), (8.2) cloreto de fentina (639-58-7), (8.3) hidróxido de fentina (76-87-9) e (8.4) siltiofam (175217-20-6).
(9) Inibidores da síntese da parede celular, por exemplo, (9.1) benthiavalicarb (177406-68-7), (9.2) dimetomorf (110488-70-5), (9.3) flumorf (211867-47-9), (9.4) iprovalicarb (140923-17-7), (9.5) mandipropamida (374726-62-2), (9.6) polioxinas (1 1113-80-7), (9.7) polioxorim (22976-86- 9), (9.8) validamicina A (37248-47-8) e (9.9) valifenalato (283159-94-4; 283159-900).
(10) Inibidores da síntese de lipideos e membrana, por exemplo, (10.1) bifenila (92-52-4), (10.2) cloronebe (2675-77-6), (10.3) diclorano (99-30-9), (10.4) edifenfós (17109-49-8), (10.5) etridiazol (2593-15-9), (10.6) iodocarb (5540653-6), (10.7) iprobenfós (26087-47-8), (10.8) isoprotiolano (50512-35-1), (10.9) propamocarb (25606-41-1), (10.10) cloridreto de propamocarb (25606-41-1), (10.11) protiocarb (19622-08-3), (10.12) pirazofos (13457-18-6), (10.13) quintozena (82-688), (10.14) tecnazena (117-18-0) e (10.15) tolclofos-m etílico (57018-04-9).
(11) Inibidores da síntese de melanina, por exemplo, (11.1) carpropamida (104030-54-8), (11.2) diclocimet (139920-32-4), (11.3) fenoxanil (115852-48-7), (11.4) ftalida (27355-22-2), (11.5) piroquilona (57369-32-1) e (11.6) triciclazol (41814-78-2).
(12) Inibidores a síntese de ácido nucleico, por exemplo, (12.1) benalaxila (71626-11-4), (12.2) benalaxila-M (quiralaxila) (98243-83-5), (12.3) bupirimato (41483-43-6), (12.4) clozilacona (67932-85-8), (12.5) dimetirimol (522153-4), (12.6) etirimol (23947-60-6), (12.7) furalaxila (57646-30- 7), (12.8) himexazol (10004-44-1), (12.9) metalaxila (57837-19-1), (12.10) metalaxila-M (mefenoxam) (70630-17-0), (12.11) ofurace (58810A8-3), (12.12) oxadixila (77732-09-3) e (12.13) ácido oxolínico (14698-29-4).
(13) Inibidores da transdução de sinal, por exemplo, (13.1) clozolinato (84332-86-5), (13.2) fenpiclonila (74738-17-3), (13.3) fludioxonila (131341-86-1 ), (13.4) iprodiona (36734-19-7), (13.5) procimidona (32809-16-8), (13.6) quinoxifen (124495-18-7) e (13.7) vinclozolin (50471-44-8).
(14) Compostos capazes de atuar como um desacoplador, como, por exemplo, (14.1 ) binapacril (485-31-4), (14.2) dinocap (131-72-6), (14.3) ferimzona (89269-64-7), (14.4) fluazinam (79622-59-6) e (14.5) meptildinocap (131-72-6).
(15) Ainda compostos como, por exemplo, (15.1) 1-(4-{4-[(5R)-530 (2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1 -il)-2-[5metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 -iljetanona, (15.2) 1-(4-metoxifenoxi)-3,3dimetilbutan-2-il 1H-imidazol-1-carboxilato (111227-17-9), (15.3) 2,3,5,6tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina (13108-52-6), (15.4) 2,3-dibutil-65 clorotieno[2,3-d]pirimidin-4(3H)-ona (221451-58-7), (15.5) 2-[5-metil-3(trifluorometil)-l H-pirazol-1-il]-1-(4-{4-[(5R)-5-fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)etanona, (15.6) 2-butoxi-6-iodo-3-propil-4H-cromen4-ona, (15.7) 2-fenilfenol e sais (90-43-7), (15.8) 3,4,5-tricloropiridina-2,6dicarbonitrila (17824-85-0), (15.9) 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-1,2-oxazolidin10 3-il]piridina, (15.10) 3-cloro-5-(4-clorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-6-metilpiridazina, (15.11 ) 4-(4-clorofenil)-5-(2,6-difluorofenil)-3,6-dimetilpiridazina, (15.12) 5amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, (15.13) 5-cloro-N'-fenil-N'-(prop-2-in-1-il)tiofeno-2sulfonohidrazida (134-31-6), (15.14) 5-metil-6-octil[1 ,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin7-amina, (15.15) ametoctradina (865318-97-4), (15.16) bentiazol (21564-17-0), (15.17) betoxazina (163269-30-5), (15.18) capsimicina (70694-08-5), (15.19) carvona (99-49-0), (15.20) quinometionate (2439-01-2), (15.21 ) clazafenona (688046-61-9), (15.22) cufraneb (1 1096-18-7), (15.23) ciflufenamid (18040960-3), (15.24) cimoxanial (57966-95-7), (15.25) ciprosulfamida (221667-31-8), (15.26) dazomet (533-74-4), (15.27) debacarb (62732-91-6), (15.28) diclorofeno (97-23-4), (15.29) diclomezina (62865-36-5), (15.30) difenzóquat (43222-48-6), (15.31) metilsulfato de difenzóquat (43222-48-6), (15.32) difenilamina (122-394), (15.33) ecomato, (15.34) etil (2Z)-3-amino-2-ciano-3-fenilprop-2-enoato, (15.35) flumetover (154025-04-4), (15.36) fluoroimida (41205-21-4), (15.37) flusulfamida (106917-52-6), (15.38) flutianila (304900-25-2), (15.39) fosetil25 alumínio (39148- 24-8), (15.40) fosetil-cálcio, (15.41 ) fosetil-sódio (39148-168), (15.42) hexaclorobenzeno (118-74-1 ), (15.43) irumamicina (81604-73-1 ), (15.44) metasulfocarb (66952-49-6), (15.45) isotiocianato de metila (556-61-6), (15.46) metrafenona (220899-03-6), (15.47) mildiomicina (67527-71-3), (15.48)
N-(4-clorobenzil)-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]propanamida, (15.49) N[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metoxi-4-(prop-2- in-1-iloxi)fenil]propanamida, (15.50) N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil]-2,4- dicloropiridina-3-carboxamida, (15.51 ) N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4- dicloropiridina-3-carboxamida, (15.52) N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2-fluoro-4-iodopiridina-3carboxamida, (15.53) N-{(E)-[(ciclopropilametoxi)imino][6-(difluorometoxi)-2,3difluorofenil]metil}-2-fenilacetamida, (15.54) N-{(Z)-[(ciclopropilametoxi)imino][6(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-enilacetamida (221201-92-9), (15.55) natamicina (7681-93-8), (15.56) dimetilditiocarbamato de níquel (15521-65-0), (15.57) nitrotal-isopropila (10552-74-6), (15.58) N-metil-2-(1-{[5-metil-3(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-N-(1,2,3,4tetrahidronaphthalen-1-il)-1,3-tiazol-4-carboxannida, (15.59) N-metil-2-(1-{[5metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 -yl]acetil}piperidin-4-il-N-[(1 R)-1,2,3,4tetrahidronaftalen-1-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida, (15.60) octilinona (26530-2015 1), (15.61) oxamocarb (917242-12-7), (15.62) oxifentina (34407-87-9), (15.63) pentaclorofenol e sais (87-86-5), (15.64) pentil {6-[({[(1-metil-1 H-tetrazol-5il)(fenil)metilideno]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato, (15.65) ácido fenazina1-carboxílico, (15.66) fenotrina, (15.67) ácido fosforoso e seus sais (13598-362), (15.68) propamocarb-fosetilato, (15.69) propanosina-sódio (88498-02-6), (15.70) proquinazid (189278-12-4), (15.71 ) pirrolnitrina (1018-71-9) (conhecida pela EP-A 1 559 320), (15.72) quinolin-8-ol (134-31-6), (15.73) sulfato de quinolin-8-ol (2:1) (134-31-6), (15.74) fenpirazamina (473798- 59-3), (15.75) tebufloquina (376645-78-2), (15.76) tecloftalam (76280-91-6),- (15.77) tolnifanida (304911-98-6), (15.78) triazoxido (72459-58-6), (15.79) triclamida (70193-21-4), (15.80) zarilamid (84527-51-5) e sais dos me'smos.
(16) Ainda compostos como, por exemplo, (2.27) 1-metil-3(trifluorometil)-N-[2'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.28) N-(4'-clorobifenil-2-il)-3- (difluorometil)-l-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, (2.29)
N-(2',4,-diclorobifenil-2-il)-3- (difluorometil)-l-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, (2.30) 3-(difluorometil)-1 -metit-N-[4'-(trifluorometÍl)bifenil-2-il]-1 H-pirazol-4carboxannida, (2.31) N-(2\5'-difluorobifenil-2-il)-1-metiL3-(trifluorOmetil)--1Hpirazol-4-carboxamÍda, (2.32) 3-(difluorometil)-1-metii-N-[4[-(prop-1-in-15 il)bifeníl-2-tl]-1 H-pirazol-â-carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.33) 5-fluoro-1,3-dimetil-N-[4’-(prop-1-in-1-il)bifenil-2-i]-1H-pirazol-4carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.34) 2-cloro-N-[4'-(prop-1-in1-ÍI)bifenÍI-2-il]piridina-3-carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.35)
3- (difluorometil)-N-[4'-(3,3-dimetilbut-1 -in-1 -il) bife ni I-2-ÍI]-1 -metil-1 H-pirazol-410 carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.36) N-[4'-(3,3-dÍmetilbut-1 in-1 -il)bifenil-2-il]-5-fluoro-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.37) 3-(difluorometil)-N-(4'-etinilbifenil-2-il)-1-metil-1 Hpirazol-4-carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.38) N-(4'eti n il b ífe nil-2-ί l)-5-flu oro-1,3-d imetil-1 H-ptrazol-4-carboxam ida (conhecido pela
WO 2004/058723), (2.39) 2-cloro-N-(4,-etÍnÍlbifenÍI-2-ÍI)pÍridina-3-carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.40) 2-cloro-N-[4,-(3,3-dimetilbut-1-in-1il)bifenil-2-ÍI]pirÍdina-3-carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.41)
4- (difluorometil)-2-metil-N-[4'- (trifluorometil)bifenil-2-il]-1,3-tiazol-5-carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.42) 5-fluoro-N-[4’-(3-hidroxi-3-metilbut-120 in-1-il)bifenil-2-il]-1,3-dimeti!-1H-pirazol-4-carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.43) 2-cloro-N-[4'-(3-hidroxí-3-metilbut-1 -in-1 -il)bifenil-2il]pÍridÍna-3-carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.44) 3(difluorometil)-N-[4'-(3-metoxi-3-metÍlbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1-metil-1 H-pirazol4-carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.45) 5-fluoro-N-[4'-(325 metoxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenÍ!-2-il]-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723), (2.46) 2-cloro-N-[4'-(3-metoxi-3-metitbut-1in-1 -il)bifenil-2-il]piridina-3-carboxamida (conhecido pela WO 2004/058723) e sais dos mesmos, (15.81 ) (5-bromo-2-metoxÍ-4-metilpiridin-3-il)(2,3,4-trimetoxÍ33
6-metilfenil)metanona (conhecida pela EP-A 1 559 320) e (9.10) N- [2-(4-{[3-(4clorofenil)prop-2-in-1-il]oxi}-3-metoxifenil)etil]-N2-(metilsulfonil)valinamida (220706-93-4).
A composição de acordo com a invenção que compreende uma mistura de um composto de fórmula (I) com um composto bactericida pode ser também particularmente vantajosa. Os exemplos de parceiros de mistura bactericida adequados podem ser selecionados na seguinte lista: bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicina, octilinona, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de còbre.
Os compostos de fórmula (I) e a composição fungicida de acordo com a invenção podem ser usados para controlar curativamente ou preventivamente os fungos fitopatogênicos de plantas ou culturas. Assim, de acordo com um aspecto adicional da invenção, é fornecido um método para controlar curativamente ou preventivamente os fungos fitopatogênicos de plantas ou culturas caracterizado pelo fato de que um composto de fórmula (I) ou uma composição fungicida, de acordo com a invenção, é aplicado à semente, à planta ou ao fruto da planta ou ao solo em que a planta está crescendo ou em que se deseja que cresça.
O método de tratamento de acordo com a invenção pode ser também útil para tratar material de propagação tal como bulbos ou rizomas, mas também sementes, mudas ou repicagem de mudas e plantas ou repicagem de plantas. Este método de tratamento pode ser também útil para tratar raízes. O método de tratamento de acordo com a invenção pode ser também útil para tratar as partes acima do solo da planta tais como tronco, caule ou galhos, folhas, flores e fruta da planta em questão.
Dentre as plantas que podem ser protegidas pelo método de acordo com a invenção, pode ser feita menção ao algodão; linho; vinha;
culturas de fruta ou vegetais tal como Rosaceae sp. (por exemplo, frutas com semente tais como maças e peras, mas também frutas com caroço tais como damascos, amêndoas e pêssegos), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp.,
Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por exemplo, bananeiras e plátanos), Rubiaceae sp., Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por exemplo, limões, laranjas e toranja); Solanaceae sp. (por exemplo, tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por exemplo, alface), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp., Papilionaceae sp. (por exemplo, ervilhas), Rosaceae sp. (por exemplo, morangos); culturas maiores tais como Graminae sp. (por exemplo, trigo, grama ou cereais tais como trigo, centeio, arroz, cevada e triticale), Asteraceae sp. (por exemplo, girassol), Cruciferae sp. (por exemplo, colza), Fabacae sp. (por exemplo, amendoim), Papilionaceae sp. (por exemplo, soja), Solanaceae sp. (por exemplo, batatas), Chenopodiaceae sp. (por exemplo, beterraba), Elaeis sp. (por exemplo, óleo de palma); culturas de horticulturas e florestais; assim como homólogos geneticamente modificados dessas culturas.
Dentre as doenças de plantas ou culturas que podem ser controladas pelo método de acordo com a invenção, pode ser feita menção à:
Doenças do Mofo Pulverulento tais como
Doenças de Blumeria causadas, por exemplo, por Blumería graminis;
Doenças de Podosphaera causadas, por exemplo, por Podosphaera leucotricha;
Doenças de Sphaerotheca causadas, por exemplo, por
Sphaerotheca fuliginea;
Doenças de Uncinula causadas, por exemplo, por Uncinula necator, Doenças de Bolor tais como
Doenças de Gymnosporangium causadas, por exemplo, por Gymnosporangium sabinae;
Doenças de Hemileia causadas, por exemplo, por Hemiteia vastatrix;
Doenças de Phakopsora caudas, por exemplo, por Phakopsora pachyrhizi e Phakopsora meibomiae;
Doenças de Puccinia causadas, por exemplo, por Puccinia recôndita, Puccinia graminis ou Puccinia stríiformis;
Doenças de Uromyces causadas, por exemplo, por Uromyces appendiculatus;
Doenças causadas por oomicetos tais como Doenças de Albugo causadas, por exemplo, por Albugo Candida; Doenças de Bremia causadas, por exemplo, por Bremia lactucae; Doenças de Peronospora causadas, por exemplo, por Peronospora pisi e Peronospora brassicae;
Doenças de Phytophthora causadas, por exemplo, por Phytophthora infestans;
Doenças de Plasmopara causadas, por exemplo, por Plasmopara viticoia;
Doenças de Pseudoperonospora causadas, por exemplo, por Pseudoperonospora humuli e Pseudoperonospora cubensis;
Doenças de Pythium causadas, por exemplo, por Pythium ultimum; Doenças de ponto na folha, mancha na folhâ e murchidão da folha tais como
Doenças de Alternaria causadas, por exemplo, por Alternaria solani;
Doenças de Cercospora causadas, por exemplo, por Cercospora beticoia;
Doenças de Cladiosporium causadas, por exemplo, por
Cladiosporium cucumerinum;
Doenças de Cochliobolus causadas, por exemplo, por
Cochliobolus sativus (Conidiaform: Drechslera, Syn: Helminthosporium) ou
Cochliobolus miyabeanus;
Doenças de Colletotrichum causadas, por exemplo, por
Colletotrichum lindemuthianum;
Doenças de Cycloconium causadas, por exemplo, por
Cycloconium oleaginum;
Doenças de Diaporthe causadas, por exemplo, por Diaporthe citri;
Doenças de Elsinoe causadas, por exemplo, por Elsinoe fawcettii;
Doenças de Gloeosporium causadas, por exemplo, por Gloeosporium laeticolor,
Doenças de Glomerella causadas, por exemplo, por Glomerella cingulata;
Doenças de Guignardia causadas, por exemplo, por Guignardia bidwellii;
Doenças de Leptosphaeria causadas, Leptosphaeria maculans e Leptosphaeria nodorum; por exemplo, por
Doenças de Magnaporthe causadas, por exemplo, por
Magnaporthe grisea;
Doenças de Mycosphaerella causadas, por exemplo, por
Mycosphaerella graminicola , Mycosphaerella arachidicola e Mycosphaerella
fijiensis;
Doenças de Phaeosphaeria causadas, por exemplo, por
Phaeosphaeria nodorum;
Doenças de Pyrenophora causadas, por exemplo, por
Pyrenophora teres ou Pyrenophora tritici repentis;
Doenças de Ramularia causadas, por exemplo, por Ramularía collo-cygni ou Ramularia areola;
Doenças de Rhynchosporium causadas, por exemplo, por Rhynchosporium secaiis;
Doenças de Septoria causadas, por exemplo, por Septoría apii e
Septoría lycopersici;
Doenças de Typhula causadas, por exemplo, por Thyphula incarnata;
Doenças de Venturia causadas, por exemplo, por Venturia inaequalis;
Doenças de Raiz, Forro e Caule tais como
Doenças de Corticium causadas, por exemplo, por Corticium graminearum;
Doenças de Fusarium causadas, por exemplo, por Fusarium oxysporum;
Doenças de Gaeumannomyces causadas, por exemplo, por Gaeumannomyces gramtnis,
Doenças de Rhizoctonia causadas, por exemplo, por Rhizoctonia solani;
Doenças de Sarocladium causadas, por exemplo, por
Sarocladium oryzae;
Doenças de Sclerotium causadas, por exemplo, por Sclerotium oryzae;
Doenças de Tapesia causadas, por exemplo, por Tapesia acuformis;
Doenças de Thielaviopsis causadas, por exemplo, por Thielaviopsis basicola;
Doenças de Espiga e Panícula incluindo espiga de milho tais como
Doenças de Alternaria causadas, por exemplo, por Alternaria spp.; Doenças de Aspergillus causadas, por exemplo, por Aspergillus flavus;
Doenças de Cladosporium causadas, por exemplo, por
Cladiosporium cladosporíoides;
Doenças de Claviceps causadas, por exemplo, por Claviceps purpurea;
Doenças de Fusarium causadas, por exemplo, por Fusarium culmorum;
Doenças de Gibberella causadas, por exemplo, por Gibberella zeae; Doenças de Monographella causadas, por exemplo, por
Monographella nivalis; _
- Doenças de Manchas e Cavidades tais como
Doenças de Sphacelotheca causadas, por exemplo, por
Sphacelotheca reiliana;
Doenças de Tilletia causadas, por exemplo, por Tilletia caries; Doenças de Urocystis causadas, por exemplo, por Urocystis occulta; Doenças de Ustilago causadas, por exemplo, por Ustilago nuda; Doenças de Podridão e Bolor da Fruta tais como
Doenças de Aspergillus causadas, por exemplo, por Aspergillus flavus;
Doenças de Botrytis causadas, por exemplo, por Botrytis cinerea; Doenças de Penicillium causadas, por exemplo, por Penicillium expansum e Penicillium purpurogenum;
Doenças de Rhizopus causadas, por exemplo, por Phizopus stolonifer;
Doenças de Sclerotinia causadas, por exemplo, por Sclerotinia sclerotiorum,
Doenças de Verticillium causadas, por exemplo, por Verticillium alboatrum,
Doenças de Umedecimento de mudas, Podridão, Mofo e Queda de 5 Semente e de Origem no Solo
Doenças de Alternaria causadas, por exemplo; por Alternaria brassicicola\
Doenças de Aphanomyces causadas, por exemplo, por Aphanomyces euteiches;
Doenças de Ascochyta causadas, por exemplo, por Ascochyta lentis',
Doenças de Aspergillus causadas, por exemplo, por Aspergillus fíavus;
Doenças de Cladosporium causadas, por exemplo, por Cladosporium herbarum;
Doenças de Cochliobolus causadas, por exemplo, por Cochliobolus sativus; (Conidiaform: Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium);
Doenças de Colletotrichum causadas, por exemplo, por Colletotrichum coccodes;
Doenças de Fusarium causadas, por exemplo, por Fusarium culmorum;
Doenças de Gibberella causadas, por exemplo, por Gibberella zeae;
Doenças de Macrophomina causadas, por exemplo, por
Macrophomina phaseolina;
Doenças de Microdochium causadas, por exemplo, por
Microdochium nivale;
Doenças de Monogfaphella causadas, por exemplo, por
Monographella nivalis;
Doenças de Penicillium causadas, por exemplo, por Penicillium expansum;
Doenças de Phoma causadas, por exemplo, por Phoma lingam, Doenças de Phomopsis causadas, por exemplo, por Phomopsis sojae;
Doenças de Phytophthora causadas, por exemplo, por
Phytophthora cactorum;
Doenças de Pyrenophora causadas, por exemplo, por Pyrenophora graminea;
Doenças de Pyricularia causadas, por exemplo, por Pyricularia oryzae;
Doenças de Pythium causadas, por exemplo, por Pythium ultimum;
Doenças de Rhízoctonia causadas, por exemplo, por Rhizoctonia solani;
Doenças de Rhizopus causadas, por exemplo, por Rhizopus oryzae;
Doenças de Sclerotium causadas, por exemplo, por Sclerotium rolfsii;
Doenças de Septoria causadas, por exemplo, por Septoria nodorum;
Doenças de Typhula causadas, por exemplo, por Typhula incamata;
Doenças de Verticillium causadas, por exemplo, por Verticillium dahliae,
Doenças de Corrosão, Giesta e Morte progressiva tais como
Doenças de Nectria causadas, por exemplo, por Nectria gallígena;
Doenças da Murchidão tais como
Doenças de Monilinía causadas, por exemplo, por Monilinia laxa; Doenças de Folha com bolha ou Folha enrolada incluindo deformação de flores e frutos tais como
Doenças de Exobasidium causadas, por exemplo, por
Exobasidium vexans.
Doenças de Taphrina causadas, por exemplo, por Taphrina deformans;
Doenças de Queda de Plantas Madeira tais como
Doenças de Esca causadas, por exemplo, por Phaeomoniella clamydospora, Phaeoacremonium aleophilum e Fomitiporia mediterrânea-,
Doenças de Ganoderma causadas, por exemplo, por Ganoderma boninense;
Doenças de Flores e Sementes tais como
Doenças de Botrytis causadas, por exemplo, por Botrytis cinerea;
Doenças de Bulbos tais como
Doenças de Rhizoctonia causadas, por exemplo, por Rhizoctonia solani;
Doenças de Helminthosporium causadas, por exemplo, por Helminthosporium solani;
Doenças de Clubroot tais como
Doenças de Plasmodiophora, causadas, por exemplo, por Plamodiophora brassicae;
Doenças causadas por Organismos Bacterianos tais como Espécies de Xanthomanas, por exemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae; Espécies de Pseudomonas, por exemplo, Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Espécies de Erwinia, por exemplo, Erwinia amylovora.
A composição fungicida de acordo com a invenção pode ser também usada contra doenças fungais capazes de crescer sobre ou dentro de madeira. O termo madeira” significa todos os tipos de espécies de madeira e todos os tipos de trabalho desta madeira destinada à construção,, por exemplo, madeira sólida, madeira de alta densidade, madeira laminada e madeira compensada. O método para tratar madeira de acordo com a invenção consiste principalmente em colocar esta em contato com um ou mais compostos de acordo com a invenção, ou uma composição de acordo com a invenção; isto inclui, por exemplo, aplicação direta, aspersão, imersão, injeção ou qualquer outro meio adequado.
A dose de composto ativo normalmente aplicada nos métodos de tratamento de acordo com a invenção é de forma geral e vantajosamente de 10 a 800 g/ha, preferencial mente de 50 a 300 g/ha para aplicação em tratamento foliar. A dose de substância ativa aplicada é de forma geral e vantajosamente de 2 a 200 g por 100 kg de semente, preferencialmente de 3 a 150 g por 100 kg de semente no caso de tratamento de semente.
Entende-se claramente que as doses indicadas na presente invenção são dadas conforme os exemplos ilustrativos do método de acordo com a invenção. Um versado na técnica saberá como adaptar as doses de aplicação, especialmente de acordo com a natureza a planta ou cultura a ser tratada. '
Além disso, as combinações e composições de acordo com a invenção podem ser também usadas para reduzir os teores de micotoxinas em plantas e o material de planta colhida e então em alimentos e materiais de alimentação de animais feitos a partir das mesmas.
Especialmente, mas não exclusivamente, as seguintes micotoxinas podem ser especificadas:
Deoxínivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DONt 3-Ac-DON, toxinas T2 e HT2, Fumonisínas, Zearalenona Moniliformina, Fusarina,
Diaceotoxiscirpenol (DAS), Beauvericina, Eniatina, Fusaroproliferina, Fusarenol, Ocratoxinas, Patulina, Ergotalcaloides e Aflatoxinas, que são causadas, por exemplo, pelas seguintes doenças fungais: Fusarium spec, como Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F.
graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum,
F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides e outros, mas também por Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps purpurea, Stachybotrys spec, e outros.
A presente invenção então se refere ao uso de compostos de fórmula (I), conforme descrito na presente invenção, para reduzir micotoxinas em plantas e partes de plantas, e para métodos de combate de fungos fitopatogênicos e que produzem micotoxina caracterizados pelo fato de que os compostos de fórmula (I), conforme descritos na presente invenção, são aplicados àqueles fungos e/ou seus habitat.
A presente invenção então se refere ao uso de compostos de fórmula (I), conforme descrito na presente invenção, como inseticida e/ou nematicida.
O método de tratamento de acordo com a invenção pode ser usado no tratamento de organismos geneticamente modificados (GMOs), por exemplo, plantas ou sementes. As plantas geneticamente modificadas (ou plantas transgênicas) são plantas e que um gene heterólogo foi estavelmente integrado no genoma. A expressão gene heterólogo essencialmente significa um gene que é fornecido ou montado fora da planta e quando introduzido no genoma nuclear, cloroplástico ou mitocondrial gera a nova planta transformada ou propriedades agronômicas melhoradas ou outras por expressar uma proteína ou polipeptídeo de interesse ou por regulação para baixo ou silenciar outro(s) gene(s) que está(ão) presentes na planta (com uso de, por exemplo, tecnologia anti-sentido, tecnologia de co-supressão ou tecnologia de interferência de RNA - RNAi). Um gene heterólogo que está localizado no genoma é também chamado um transgene. Um transgene que é definido por sua localização particular no genoma da planta é chamado de um evento de transformação ou transgênico.
Dependendo da espécie da planta ou cultivares de planta, sua localização e condições de crescimento (solos, clima, período de vegetação, dieta), o tratamento de acordo com a invenção pode também resultar em efeitos superaditivos (sinérgico). Assim, por exemplo, taxas de aplicação reduzidas e/ou uma ampliação do espectro de atividade e/ou um aumento na atividade dos compostos e composições ativos que podem ser usados de acordo com a invenção, melhor crescimento da planta, tolerância aumentada a temperaturas altas e baixas, tolerância aumentada à secura ou a água ou teor de sal no solo, desempenho de floração aumentado, cultura mais fácil, maturação acelerada, rendimentos de cultura mais altos, frutas maiores, peso de planta maior, cor mais verde da folha, florescimento mais cedo, qualidade mais alta e/ou a valor nutricional mais alto dos produtos colhidos, concentração mais alta de açúcar dentro dos frutos, melhor estabilidade de armazenamento e/ou processabilidade dos produtos colhidos são possíveis, que excedem os efeitos que foram realmente esperados.
Em certas taxas de aplicação, as combinações de composto ativo de acordo com a invenção podem ter também um efeito de fortalecimentos nas plantas. Da mesma forma, são também adequadas para mobilizar o sistema de defesa da planta contra o ataque por fungos e/ ou micro-organismos e/ou vírus fitopatogênicos indesejados. Isto pode ser, se apropriado, uma das razões da atividade acentuada das combinações de acordo com a invenção, por exemplo, contra fungos. As substâncias fortificantes de plantas (indutoras de resistência) devem ser entendidas como significando, no presente contexto, aquelas substâncias ou combinações de substâncias que são capazes de estimular o sistema de defesa de plantas de tal forma que, quando subsequentemente inoculadas com fungos e/ ou micro-organismos e/ou vírus fitopatogênicos indesejados, as plantas tratadas exibem um grau substancial de resistência àqueles fungos e/ ou micro-organismos e/ou vírus fitopatogênicos indesejados. No presente caso, os fungos e/ ou micro-organismos e/ou vírus fitopatogênicos indesejados devem ser entendidos como significando os fungos, bactérias e vírus fitopatogênicos. Assim, as substâncias de acordo com a invenção podem ser empregadas para proteger plantas contra o ataque pelos patógenos mencionados acima dentro de um certo período de tempo após o tratamento. O período de tempo dentro do qual a proteção é efetuada de forma geral se estende de 1 a 10 dias, preferencialmente 1 a 7 dias, após o tratamento das plantas com os compostos ativos.
As plantas e cultivares de plantas que devem preferencialmente ser tratados de acordo com a invenção incluem todas as plantas que têm material genético o qual confere traços úteis particularmente vantajosos para essas plantas (sejam obtidas por cruzamento e/ou meio biotecnológico).
As plantas e cultivares de plantas que devem ser também preferencialmente tratados de acordo com a invenção são resistentes contra um ou mais estresses bióticos, isto é, ditas plantas mostram uma defesa melhor contra pestes animais e microbiais, tal como contra nematoides, insetos, ácaros, fungos, bactérias, vírus e/ou viróides fitopatogênicos.
As plantas e cultivares de planta que podem ser também tratados de acordo com a invenção são aquelas plantas que são resistentes a um ou mais estresses bióticos. As condições de estresse abiótico podem incluir, por exemplo, secura, exposição à temperatura fria, exposição a calor, estresse osmótico, inundação, salinidade do solo aumentada, exposição aumentada a minerais, exposição a ozônio, exposição à luz aita, disponibilidade limitada de nutrientes de nitrogênio, disponibilidade limitada de nutrientes fosforosos, evasão de sombra.
As plantas e cultivares de planta que podem ser também tratados de acordo com a invenção, são aquelas plantas caracterizadas por características de rendimento acentuadas, O rendimento aumentado em ditas plantas pode ser o resultado de, por exemplo, fisiologia, crescimento e desenvolvimento melhorados da planta, tais como eficiência do uso da água, eficiência na retenção de água, uso melhorado de nitrogênio, assimilação de carbono acentuada, fotossíntese melhorada, eficiência de germinação aumentada e maturação acelerada, O rendimento pode ser ainda afetado pela arquitetura melhorada da planta (sob condições de estresse e não estresse), incluindo, mas não se limitando a, floração precoce, controle de floração para produção de semente híbrida, vigor da muda, tamanho da planta, número e distância de internódios, crescimento da raiz, tamanho da semente, tamanho da fruta, tamanho da vagem, número de vagens ou espigas, número de sementes por vagem ou espiga, massa de semente, preenchimento de semente acentuado, dispersão reduzida de semente, deiscência de vagem reduzida e resistência à acomodação. Outros traços de rendimento incluem composição da semente, tal como teor de carboidrato, teor de proteína, teor e composição de óleo, valor nutricional, redução em compostos anti-nutricionais, processabilidade melhorada e melhor estabilidade de armazenagem.
As plantas que podem ser tratadas de acordo com a invenção são plantas híbridas que já expressam a característica de heterose ou vigor híbrido que resulta de forma geral em rendimento, vigor, saúde mais altos e resistência a fatores de estresse biótico e abiótico. Tais plantas são tipicamente produzidas cruzando-se uma linha progenitora macho-estéril inata (o progenitor fêmea) com outra linha progenitora macho-estéril inata (o progenitor macho). A semente híbrida é tipicamente colhida das plantas macho-estéreis e vendida a cultivadores. As plantas macho-estéreis podem ser algumas vezes (por exemplo, no milho) produzidas por remoção de pólen, isto é, a remoção mecânica dos órgãos reprodutivos masculinos (ou flores macho), mas, mais tipicamente, a macho-esterilidade é o resultado de determinantes genéticos no genoma da planta. Nesse caso, e especialmente quando a semente é o produto desejado a ser colhido das plantas híbridas, é tipicamente útil garantir que a macho-fertilidade nas plantas híbridas seja completamente restaurada. Isto pode ser realizado garantíndo-se que os progenitores machos tenham genes restauradores de fertilidade apropriados que sejam capazes de restaurar a macho-fertil idade nas plantas híbridas que contêm os determinantes genéticos responsáveis pela macho-esterilidade. Os determinantes genéticos para a macho-esterilidade podem estar localizados no citoplasma. Os exemplos de macho-esterilidade citoplasmática (CMS) foram, por exemplo, descritos em espécies de Brassica (WO-1992/005251 , WO-1995/009910, WO1998/27806, WO-2005/002324, WO-2006/021972 e US 6.229.072). No entanto, determinantes genéticos para a macho-esterilidade podem estar também localizados no genoma nuclear. As plantas macho-estéreis podem ser também obtidas por métodos de biotecnologia vegetal tais como engenharia genética. Um meio partícula rmente útil de obter plantas macho-estéreis é descrito em WO-1989/10396 em que, por exemplo, uma ribonuclease, tal como a barnase, é seletivamente expressa nas células da membrana nos estames. A fertilidade pode então ser restaurada por expressão nas células da membrana de um inibidor de ribonuclease, tal como o barstar (por exemplo, WO1991/002069).
As plantas ou culturas de plantas (obtidos por métodos de biotecnologia vegetal tal como engenharia genética) que podem ser tratados de acordo com a invenção são plantas tolerantes a herbicida, isto é, plantas tornadas tolerantes a um ou mais dados herbicidas. Tais plantas podem ser obtidas ou por transformação genética ou por seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tal tolerância a herbicida.
As plantas tolerantes a herbicida são, por exemplo, plantas tolerantes a glifosato, isto é plantas tornadas tolerantes ao herbicida glifosato ou sais do mesmo. As plantas podem ser tornadas tolerantes a glifosato através de diferentes meios. Por exemplo, as plantas tolerantes a glifosato podem ser obtidas transformando-se a planta com um gene que codifica a enzima 5-enolpiruvil shikimate-3-fosfate sintase (EPSPS). Os exemplos de tais genes EPSPS são o gene AroA (mutante CT7) da bactéria Salmonella typhimurium (Cornai et al., Science (1983), 221 , 370 a 371 ), o gene CP4 da bactéria Agrobacterium sp. (Barry et al., Curr. Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139 a 145), os genes que codificam uma EPSPS de Petúnia (Shah et al., Science (1986), 233, 478 a 481 ), uma EPSPS de Tomate (Gasser et al., J. Biol. Chem. (1988),263, 4280 a 4289), ou uma EPSPS de Eleusine (WO2001/66704). Pode ser também uma EPSPS mutante conforme descrito em, por exemplo, EP-A 0837944, WO-2000/066746, WO-2000/066747 ou WO2002/026995. As plantas tolerantes a glifosato podem ser também obtidas expressando-se um gene que encodifica uma enzima óxido de glifosatoredutase conforme descrito em US 5.776.760 e US 5:463.175. As plantas tolerantes a glifosato podem ser também obtidas expressando-se um gene que encodifica uma enzima de glifosato-acetil transferase conforme descrito em, por exemplo, WO-2002/036782, WO-2003/092360, WO-2005/012515 e WO2007/024782. As plantas tolerantes a glifosato podem ser também obtidas selecionando-se plantas que contêm mutações naturalmente ocorridas dos genes mencionados acima, conforme descrito em, por exemplo, WO2001/024615 ou WO-2003/013226. Outras plantas resistentes a herbicida são, por exemplo, plantas que são tornadas tolerantes a herbicidas por inibição da enzima glutamina sintetase, tal como bialafos, fosfinotricina ou glufosinato. Tais plantas podem ser obtidas expressando-se uma enzima que desintoxica o herbicida ou uma enzima glutamina sintetase mutante que é resistente à inibição. Uma enzima desintoxicante eficiente é uma enzima que encodifica uma fosfinotricina acetiltransferase (tal como a proteína bar ou pat de espécies de Streptomyces). As plantas que expressam uma fosfinotricina acetiltransferase exógena são, por exemplo, descritas em US 5.561.236; US 5.648.477; US 5.646.024; US 5.273.894; US 5.637.489; US 5.276.268; US 5.739.082; US 5.908.810 e US 7.112.665.
Além dessas, as plantas tolerantes a herbicida são também plantas que são tornadas tolerantes aos herbicidas inibindo-se a enzima hidroxifenilpiruvatodioxigenase (HPPD).
As hidroxifenilpiruvatodioxigenases são enzimas què catalisam a reação na qual o para-hidroxifenilpiruvato (HPP) é transformado em homogentisate. As plantas tolerantes a inibidores da HPPD podem ser transformadas com um gene que encodifica uma enzima resistente a HPPD que ocorre naturalmente ou um gene que encodifica uma enzima HPPD mutante conforme descrito em WO-1996/038567, WO- 1999/024585 e WO1999/024586. A tolerância a inibidores da HPPD pode ser também obtida transformando-se as plantas com genes que encodificam certas enzimas que habilitam a formação de homogentisate a despeito da inibição da enzima HPPD nativa pelo inibidor da HPPD. Tais plantas e genes são descritos em WO1999/034008 e WO-2002/36787. A tolerância de plantas a inibidores da HPPD pode ser também melhorada transformando as plantas com um gene que encodifica uma enzima prefenato dehidrogenase em adição a um gene que encodifica uma enzima tolerante a HPPD, conforme descrito em WO2004/024928.
Ainda além dessas, as plantas resistentes a herbicida são plantas que são tornadas tolerantes a inibidores da acetolactato sintase (ALS). Os inibidores da ALS conhecidos incluem, por exemplo, herbicidas de sulfonilureia, imidazolinona, triazolopirimidinas, pirimidiniloxi(tio)benzoatos, e/ou sulfonilaminocarboniltriazolinoni. Diferentes mutações na enzima ALS (também conhecida como acetohidroxiacido sintase, AHAS) são conhecidas por conferir tolerância a diferentes herbicidas e grupos de herbicidas, conforme descrito, por exemplo, em Tranel e Wright, Weed Science (2002), 50, 700 a 712, mas também, em US 5.605.011, US 5.378.824, US 5.141.870, e US 5.013.659. A produção de plantas tolerantes a sulfonilureia e plantas tolerantes a imidazolinona é descrita em US 5.605.011; US 5.013.659; US 5.141.870; US 5.767.361 ; US 5.731.180; US 5.304.732; US 4.761.373; US 5.331.107; US 5.928.937; e US 5.378.824; e a publicação internacional WO-1996/033270. Outras plantas tolerantes a imidazolinona são também descritas em, por exemplo, WO-2004/040012, WO-2004/106529, WO-2005/020673, WO15 2005/093093, WO-2006/007373, WO-2006/015376, WO- 2006/024351 e WO2006/060634. Mais plantas tolerantes a sulfonilureia e imidazolinona são também descritas em, por exemplo, WO-2007/024782.
Outras plantas tolerantes a imidazolinona e/ou sulfonilureia podem ser obtidas por mutagênese induzida, seleção em culturas de células na presença do herbicida ou criação de mutação conforme descrito, por exemplo, para sojas em US 5.084.082, para arroz em WO-1997/41218, para beterraba em US 5.773.702 e WO-1999/057965, para alface em US 5.198.599, ou para girassol em WO-2001/065922.
As plantas ou culturas de plantas (obtidos por métodos de biotecnologia vegetal tal como engenharia genética) que podem ser também tratados de acordo com a invenção são plantas transgênicas resistentes a insetos, isto é, as plantas tornadas resistentes ao ataque por certos insetos alvos. Tais plantas podem ser obtidas por transformação genética ou por seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tal resistência a inseto. Uma planta transgêníca resistente a insetos, conforme usado na presente invenção, inclui qualquer planta que contém ao menos um transgene que compreende uma sequência codificadora que encodifica:
1) uma proteína inseticida do cristal de Bacillus thuríngiensis ou uma porção inseticida da mesma, tal como as proteínas inseticidas do cristal listadas por Crickmore et al., Microbiology and Molecular Biology Reviews (1998), 62, 807-813, atualizada por Crickmore et al. (2005) na nomenclatura da toxina do Bacillus thuríngiensis, online em:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/), ou porções inseticidas das mesmas, por exemplo, proteínas das classes de proteína Cry CrylAb, CryiAc, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Aa ou Cry3Bb ou porções inseticidas das mesmas; ou
2) uma proteína do cristal de Bacillus thuríngiensis ou uma porção da mesma que é inseticida na presença de uma segunda outra proteína do cristal de Bacillus thuríngiensis ou uma porção da mesma, tal como a toxina binária feita das proteínas do cristal Cry34 e Cry35 (Mòellenbeck et al., Nat, Biotechnol. (2001 ), 19, 668 a 72; Schnepf et al., Applied Environm. Microbiol. (2006),71 , 1765 a 1774); ou
3) uma proteína inseticida híbrida que compreende partes de diferentes proteínas inseticidas do cristal de Bacillus thuríngiensis, tal como um híbrido das proteínas de 1) acima ou um híbrido das proteínas de 2) acima, por exemplo, a proteína Cry1A.1O5 produzida por ocorrência de milho MON98034 (WO-2007/027777); ou
4) uma proteína de qualquer um de 1 ) a 3) acima em que alguns, partieularmente 1 a 10, aminoácidos foram substituídos por outro aminoácido para obter uma atividade inseticida mais alta para uma espécie de inseto alvo e/ou para expandir a faixa de espécies de inseto alvo e/ou devido ao fato de que alterações introduziram no DNA encodificador durante a clonagem ou transformação, tal como a proteína Cry3Bb1 em ocorrências de milho MON863 ou MON88017, ou a proteína Cry3A em ocorrência de milho MIR604;
5) uma proteína inseticida secretada de Bacillus thuringiensis ou
Bacillus cereus, ou uma porção inseticida da mesma, tal como as proteínas inseticidas vegetais (VIP) listadas em:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Cricknnore/Bt/vip.htnnl, por exemplo, proteínas da classe de proteínas VIP3Aa; ou
6) uma proteína secretada de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus que é inseticida na presença de uma segunda proteína secretada de
Bacillus thuringiensis ou B. cereus, tal como a toxina binária feita das proteínas VIP1A e VIP2A (WO-1994/21795); ou
7) uma proteína inseticida híbrida que compreende partes de diferentes proteínas secretadas de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus, tal como um híbrido das proteínas em a 1 ) acima ou um híbrido das proteínas in 2) acima; ou
8) uma proteína de qualquer um de 1 ) a 3) acima em que alguns, particularmente 1 a 10, aminoácidos forma substituídos por outro aminoácido para obter uma atividade inseticida mais alta para uma espécie de inseto alvo e/ou para expandir a faixa de espécies de inseto alvo afetadas e/ou devido ao fato de que alterações introduziram no DNA encodificador durante a clonagem ou transformação (enquanto ainda encodifica uma proteína inseticida), tal como a proteína VIP3Aa em ocorrência de algodão COT102.
É claro que uma planta transgênica resistente a insetos, conforme usado na presente invenção, também inclui qualquer planta que compreenda uma combinação de genes que encodifica as proteínas de qualquer uma das classes acima de 1 a 8. Em uma modalidade, uma planta resistente a inseto contém mais de um transgene que encodifica uma proteína de qualquer uma das classes acima de 1 a 8, para expandir a faixa de espécies de inseto alvo afetadas quando se usam diferentes proteínas direcionadas a diferentes espécies de inseto alvo, ou para retardar o desenvolvimento de resistência a inseto para as plantas com uso de diferentes proteínas inseticidas às mesmas espécies de inseto alvo, mas tendo um modo diferente de ação, tal como se aglutinando a diferentes locais de aglutinação de receptor nos inseto.
As plantas ou cultivares de plantas (obtidos por métodos de biotecnologia vegetal tal como engenharia genética) que podem ser também tratados de acordo com a invenção são tolerantes a estresses bióticos. Tais plantas podem ser obtidas por transformação genética ou por seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tal resistência a estresse. As plantas com tolerância a estresse particularmente úteis incluem:
a. plantas que contêm um transgene capaz de reduzir a expressão e/ou a atividade do gene poli(ADP-ribose)polimerase (PARP) nas células vegetais ou plantas conforme descrito em WO-2000/004173 ou W02006/045633 ou PCT/EP07/004142.
b. plantas que contêm uma transgene que acentua a tolerância a estresse capaz de reduzir a expressão e/ou a atividade dos genes que encodificam PARG das plantas ou células vegetais, conforme'descrito, por exemplo, em WO-2004/090140.
c. plantas que contêm um transgene que acentua a tolerância a estresse que codifica uma enzima funcional vegetal do caminho de síntese de recuperação de dinucleotídeo de adenina e nicotinamida incluindo nicotinamidase, nicotinato fosforibosiltransferase, ácido nicotínico mononucleotídeo adeniltransferase, nicotinamida adenina dinucleotídeo sintetase ou nicotina amida fosforibosiltransferase conforme descrito, por exemplo, em W02006/032469 ou WO-2006/133827 ou PCT/EP07/002433.
As plantas ou culturas de plantas (obtidos por' métodos de biotecnologia vegetal tais como engenharia genética) que podem ser também tratados de acordo com a invenção mostram quantidade, qualidade e/ou estabilidade de armazenamento alteradas do produto colhido e/ou propriedades alteradas de ingredientes específicos do produto colhido tais como:
1) plantas transgênicas que sintetizam um amido modificado, que em suas características físico-químicas, em particular o teor de amilose ou a razão entre amilose e amilopectina, o grau de ramificação, o comprimento médio de cadeia, a distribuição de cadeia lateral, o comportamento de viscosidade, a força de gelificação, o tamanho de grão de amido e/ou a morfologia de grão de amido, é alterada em comparação com o amido sintetizado em células vegetais ou plantas do tipo selvagem, de forma que este é mais adequado para aplicações especiais . Ditas plantas transgênicas que sintetizam um amido modificado são reveladas, por exemplo, em EP 0571427,
WO-1995/004826, EP 0719338, WO-1996/15248, WO-1996/19581, WO-
1996/27674, WO-1997/11188, WO-1997/26362, WO-1997/32985, WO-
1997/42328, WO-1997/44472, WO-1997/45545, WO-1998/27212, WO-
1998/40503, WO99/58688, WO-1999/58690, WO-1999/58654, WO-
2000/008184, WO-2000/008185, WO-2000/008175, WO-2000/28052, WO-
2000/77229, WO-2001/12782, WO-2001/12826, WO-2002/101059, WO-
2003/071860, WO-2004/056999, WO-2005/030942, WO-2005/030941, WO-
2005/095632, WO-2005/095617, WO-2005/095619, WO-2005/095618, WO-
2005/123927, WO-2006/018319, WO-2006/103107, WO-2006/108702, WO-
2007/009823, WO-2000/22140, WO-2006/063862, WO-2006/072603, WO-
2002/034923, EP 06090134.5, EP 06090228.5, EP 06090227.7, EP
07090007.1, EP 07090009.7, WO-2001/14569, WO-2002/79410, WO-
2003/33540, WO-2004/078983, WO-2001/19975, WO-1995/26407, WO-
1996/34968, WO-1998/20145, WO-1999/12950, WO-1999/66050, WO-
1999/53072, US 6.734.341 , WO-2000/11192, WO-1998/22604, WO-
1998/32326, WO-2001/98509, WO-2001/98509, WO-2005/002359, US
5.824.790, US 6.013.861 , WO-1994/004693, WO-1994/009144, WO-
1994/11520, WO-1995/35026, WO-1997/20936.
2) plantas transgênicas que sintetizam polímeros de carboidrato de não amido ou que sintetizam polímeros de carboidrato de não amido com propriedades alteradas em comparação às plantas do tipo selvagem sem modificação genética. Os exemplos são plantas que produzem polifrutose, especialmente da inulina e tipo levana, conforme revelado em EP 0663956, WO-1996/001904, WO-1996/021023, WO-1998/039460, e WO1999/024593, plantas que produzem alfa 1,4 glucanos conforme revelado em WO-1995/031553, US 2002/031826, US 6.284.479, US 5.712.107, WO1997/047806, WO-1997/047807, WO-1997/047808 e WO-2000/014249, plantas que produzem alfa-1,6 ramificados alpha-1,4-glucanos, conforme revelado em WO-2000/73422, plantas que produzem alternana, conforme revelado em WO-2000/047727, EP 06077301.7, US 5.908.975 e EP 0728213,
3) plantas transgênicas que produzem hialuronana, conforme, por exemplo, revelado em WO-2006/032538, WO-2007/039314, WO2007/039315, WO-2007/039316, JP 2006/304779 e WO-2005/012529.
As plantas ou cultivares de plantas (que podem ser obtidos por métodos de biotecnologia vegetal tais como engenharia genética) que podem ser também tratados de acordo com a invenção são plantas, tais como algodoeiro, com características de fibra alteradas. Tais plantas podem ser obtidas por transformação genética, ou por seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tais características de fibra alteradas e incluem:
a) Plantas, tal como algodoeiros, que contêm uma forma alterada de genes de celulose sintase, conforme descrito em WO56
1998/000549
b) Plantas, tal como algodoeiros, que contêm uma forma alterada dos ácidos nucleicos homólogos rsw2 ou rsw3, conforme descrito em W02004/053219
c) Plantas, tal como algodoeiros, com expressão aumentada de sucrose fosfato sintase, conforme descrito em WO-2001/017333
d) Plantas, como algodoeiros, com expressão aumentada de sucrose sintase, conforme descrito em WO02/45485
e) Plantas, tal como algodoeiros, em que o momento do bloqueio plasmodesmata na base da célula de fibra é alterado, por exemplo, através da regulação para baixo de fibra seletiva β 1,3-glucanase, conforme descrito em W02005/017157
f) Plantas, tal como algodoeiros, que têm fibras com reatividade alterada, por exemplo, através da expressão do gene de Nacteilglucosaminatransferase incluindo os genes nodC e quitinsintase, conforme descrito em W02006/136351
As plantas ou cultivares de plantas (que podem ser obtidas por métodos de biotecnologia vegetal tal como engenharia genética) que podem ser também tratadas de acordo corrí a invenção são plantas, tal como colza de semente oleosa ou plantas relacionadas a Brassica, com características de perfil de óleo alteradas . Tais plantas podem ser obtidas por transformação genética ou por seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tais características de óleo alteradas e incluem:
a) Plantas, tais como colza com semente oleosa, que produzem óleo que tem um alto teor de ácido oleico, conforme descrito, por exemplo, em US 5.969.169, US 5.840.946 ou US 6.323.392 ou US 6.063.947
b) Plantas, tais como colza com semente oleosa, que produzem um óleo com baixo teor de ácido oleico, conforme descrito em US 6.270.828,
US 6.169.190 ou US 5.965.755
c) Plantas, tais como colza com semente óleos, que produzem um óleo que tem um nível baixo de ácidos graxos saturados, conforme descrito, por exemplo, em US 5.434.283
As plantas transgênicas particuiarmente úteis que podem ser tratadas de acordo com a invenção são plantas que compreendem um ou mais genes que encodificam uma ou mais toxinas, tais como os seguintes que são vendidos sob as marcas YIELD GARD(R) (por exemplo, milho, algodão, soja), KnockOut(R) (por exemplo, milho), BiteGard(R) (por exemplo, milho), Bt-Xtra(R) (por exemplo, milho), StarLink(R) (por exemplo, milho), Bollgard(R) (algodão), Nucotn(R) (algodão), Nucotn 33B(R)( algodão), NatureGard(R) (por exemplo, milho), Protecta(R) e NewLeaf(R) (batata). Os exemplos de plantas tolerantes a herbicida que podem ser mencionados são variedades de milho, variedades de algodão e variedades de soja que são vendidos sob as marcas Roundup Ready(R) (tolerância a glifosato, por exemplo, milho, algodão, soja), Liberty Link(R) (tolerância a fosfinotricina, por exemplo, colza com semente oleosa), IMl(R) (tolerância a imidazolinonas) e STS(R) (tolerância a sulfonilureias, por exemplo, milho). As plantas resistentes a herbicida (plantas nascidas de uma maneira convencional para tolerância a herbicida) que podem ser mencionadas incluem as variedades vendidas sob a marca Clearfield(R) (por exemplo, milho).
As plantas transgênicas particuiarmente úteis que podem ser tratadas de acordo com a invenção são plantas que contêm casos de transformação, ou combinação de casos de transformação, que são listadas, por exemplo, nas bases de dados de várias agencias reguladoras nacionais e regionais (vide, por exemplo, http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspxehttp://www.agbios.com/dbase.php).
Os compostos ou misturas de acordo com a invenção podem ser também usados para a preparação de composições úteis para curativamente ou preventivamente tratar doenças fungais de humanos e animais tais como as, por exemplo, micoses, dermatoses, doenças de tricofiton e candidíase ou doenças causadas por Aspergillus spp., por exemplo, Aspergillus fumigatus.
Os vários aspectos da invenção serão agora ilustrados com referência à seguinte tabela de exemplos de composto e os seguintes exemplos de preparação ou eficácia.
A Tabela 1 ilustra, de uma maneira não limitante, exemplos de compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção.
R+
Figure BRPI1007645B1_D0015
(D
Na tabela 1, M+H (Apcl+) significa o pico de íon molecular mais 1 a.m.u. (unidade de massa atômica) conforme observado no espectroscópio de massa por meio de ionização química de pressão atmosférica positiva. Na tabela 1 , os valores de logP foram determinados em concordância com a Diretiva 79/831 EEC Annex V.A8 por HPLC (Cromatografia de Líquido de Alto Desempenho) em uma coluna de fase reversa (C 18), com uso do método descrito abaixo:
Temperatura: 40°C; Fases móveis: ácido fórmico aquoso a 0,1% e acetonitrila; gradiente linear de acetonitrila 10% a acetonitrila 90%.
A calibração foi executada com uso de alcan-2-onas não ramificadas(que compreende 3 a 16 átomos de carbono) com valores de logP conhecidos (a determinação dos valores de logP pelos tempos de retenção lineares com uso de interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas). Os valores máximos de lambda foram determinados com uso de espectros de UV de 200 nm a 400 nm e os valores de pico dos sinais de cromatografia.
A Tabela 2 fornece dados de NMR (1H e/ou 13C) de um número selecionado de compostos da tabela 1.
ί ί
Exemplo Χ1 Χ2 T Z1 Z2 Z3 R1 R2 R3 R4 Y R5 logP Massa M + H NMR
1 F F 0 Ciclopropila H H CF3 H H Cl CR5 H 3,8 426 Tabela 2
2 F F 0 Ciclopropila H H CF3 H H H CR5 Cl 3,46 426 Tabela 2
3 f F 0 Ciclopropila H H trimetilsilila H H H CR5 H 4,36 396 Tabela 2
4 F F 0 Ciclopropila H H Br H H Cl CR5 H 3,67 436 Tabela 2
5 F F 0 Ciclopropila H H CF3 H H Cl CR5 F 3,62 444 Tabela 2
6 F F 0 Ciclopropila H H Propan-2-ila H H H CR5 H 3,35 366 Tabela 2
7 F F 0 Ciclopropila H H Cl H CF3 H N í 4,11 443
8 F F o Ciclopropila H H I H H H CR5 F 3,26 468
9 F F 0 Ciclopropila H H I H H H CR5 H 3,37 450 Tabela 2
10 F F 0 Ciclopropila H H Br H H F CR5 F 3,21 438
11 F F 0 Ciclopropila H H trimetilsilila H H H CR5 F 4,31 414 Tabela 2
12 F F 0 Ciclopropila H H CF3 H H CH3 CR5 H 3,78 406
13 F F 0 Ciclopropila H H etil(dimetil)silila H H H CR5 H 4,75 410
14 F F 0 Ciclopropila H H Trietilsilila Ή H H CR5 H 5,53 438 Tabela 2
15 F F 0 Ciclopropila H H CF3 H H Cl CR5 Cl 3,89 460
16 F F 0 Ciclopropila H H Br H Br F CR5 H 3,96 498
17 F F 0 Ciclopropila H H Br H CH3 Br CR5 H 4,19 494
18 F F 0 Ciclopropila H H Cl Cl H Cl CR5 H 4,11 426
19 F F 0 Ciclopropila H H I H H H CR5 Cl 3,58 484
20 F F 0 Ciclopropila H H I H Cl H CR5 H 3,99 484
ί
Exemplo XI X2 T Z1 Z2 Z3 R1 R2 R3 R4 Y R5 logP Massa M + H NMR
21 F F 0 Ciclopropila H H I H H Br CR5 H 3,94 528
22 F F 0 Ciclopropila H CH3 I H H H CR5 H 3,48 464
22a F F 0 Ciclopropila H CH3 I H H H CR5 H Enantiômero (-)
22b F F 0 Ciclopropila H CH3 I H H H CR5 H Enantiômero (+)
23 F F 0 Ciclopropila H H I H H Cl CR5 H 3,83 484
24 F F 0 Ciclopropila H H Trimetilsilíla H H Cl CR5 H 4,81 430 Tabela 2
25 F F 0 Ciclopropila H H CF3 H Cl Cl CR5 H 4,34
26 F F o Ciclopropila H CH3 Pentila H H H CR5 H 4,92 408
27 F F 0 Ciclopropila H H Pentila H H H CR5 Cl 5 428 Tabela 2
28 F F o Ciclopropila H H Pentila H H H CR5 H 4,62 394
29 F F 0 Ciclopropila H H Propan-2-ila H H Cl CR5 H 4,09 400 Tabela 2
30 F F 0 Ciclopropila H H (Trifluorometil)- sulfanila H H H CR5 H 3,74 424 Tabela 2
31 F F 0 Ciclopropila H H 2-metilpropila H Cl H CR5 H 4,59 414
32 F F 0 Ciclopropila H H 2-metilpropila H H H CR5 Cl 4,44 414 Tabela 2
33 F F 0 Ciclopropila H H 2-metilpropil H H H CR5 H 4,15 380 Tabela 2
34 Cl F 0 Ciclopropila H H Propan-2-ila H H H CR5 H 3,81 382 Tabela 2
35 Cl F 0 Ciclopropila H H I H H H CR5 H 3,6 466 Tabela 2
36 Cl F 0 Ciclopropila H H CF3 H H Cl CR5 H 4,01 442 Tabela 2
37 Cl F 0 Ciclopropila H H Trimetilsilíla H H H CR5 H 4,49 412 Tabela 2
Exemplo X1 X2 T Z1 Z2 Z3 R1 R2 R3 R4 Y R5 logP Massa M + H NMR
38 F F s Ciclopropila H H Trimetilsilila H H H CR5 H 4,94 412 Tabela 2
39 F F 0 Ciclopropila H H H H H H CR5 H 3,44 340 Tabela 2
40 F F 0 Ciclopropila H CH3 H Cl H Cl CR5 H 4,04 406 Tabela 2
40a F F 0 Ciclopropila H CH3 H Cl H Cl CR5 H Enantiômero (-)
40b F F 0 Ciclopropila H CH3 H Cl H Cl CR5 H Enantiômero (+)
41 F F 0 Ciclopropila H H Ciclopropila H H Cl CR5 H 3,87 398 Tabela 2
42 F F 0 Ciclopropila H -CH2CH2CH2- H Propan- 2-iloxi H CR5 H 4,11 422
43 F F 0 Ciclopropila H H CF3 H H I CR5 H 4,01 518
44 F F 0 Ciclopropila H CH3 -CH2CH2C(CH3)2CH2- H H CR5 H 4,89 420
44a F F 0 Ciclopropila H CH3 -CH2CH2C(CH3)2CH2- H H CR5 í H Enantiômero (-) aD = -0,026
44b F F 0 Ciclopropila H CH3 -CH2CH2C(CH3)2CH2- H H CR5 H Enantiômero (+) aD = +0,020
45 F F 0 Ciclopropila H H I H H Br CR5 F 3,8 546
46 F F 0 Ciclopropila H CH3 H CH3 H CH3 CR5 H 3,8 366 Tabela 2
46a F F 0 Ciclopropila H CH3 H CH3 H CH3 CR5 H Enantiômero (-)
46b F F 0 Ciclopropila H CH3 H CH3 H CH3 CR5 H Enantiômero (+)
47 F F 0 Ciclopropila H H ciclopropila H H H CR5 H 3,44 364
48 F F 0 Ciclopropila H H etil H H H CR5 H 3,33 352
Exemplo Χ1 X2 T Z1 Z2 Z3 R1 R2 R3 R4 Y R5 logP Massa M + H NMR
49 F F 0 Ciclopropila H H trimetilsilila H H F CR5 F 4,36 432
50 F F 0 Ciclopropila H CH3 -CH2CH2C(CH3)2CH2- H H CR5, H 4,59 406
51 F F 0 Ciclopropila H CH3 -CH2CH2CH2CH2- H H CR5 H 4,14 392
52 F F 0 Ciclopropila H H CF3 H H Br CR5 CF3 3,85 470 Tabela 2
53 F F 0 Ciclopropila H H etila H CH3 CH3 CR5 H 4,04 380
54 F F 0 Ciclopropila H H ciclopropila H H F CR5 F 3,51 400
55 Cl F 0 Ciclopropila H CH3 CF3 H H H CR5 H 3,64 422
56 Cl F 0 Ciclopropila H H CF3 H H H CR5 H 3,58 408
57 Cl F 0 Ciclopropila H H Cl H CF3 H N 3,55 443 Tabela 2
58 Cl F 0 Ciclopropila H CH3 Cl H Cl H N ! 3,69 423
59 Cl F 0 Ciclopropila H H Cl H Cl H CR5 H 3,89 408
60 Cl F 0 Ciclopropila H CH3 H H fenoxi H CR5 H 4,31 446 Tabela 2
61 F F 0 Ciclopropila H H CF3 H H H CR5 H 3,39 392
62 F F 0 Ciclopropila H CH3 Cl H Cl H N 3,48 407
63 F F 0 Ciclopropila H H Cl H Cl H CR5 H 3,69 392
64 F F 0 Ciclopropila H H H fenila H H CR5 H 3,78 400
65 F F 0 Ciclopropila H CH3 H H fenóxi H CR5 H 4,14 430
66 F F 0 Ciclopropila H CH3 CF3 H H H CR5 H 3,42 406
67 Cl F 0 Ciclopropila H H H fenila H H CR5 H 3,94 416
68 F F 0 Ciclopropila H H CF3 H H I F CR5 F 3,31 428
I
Exemplo Χ1 X2 T Z1 Z2 Z3 R1 R2 R3 R4 Y R5 logP Massa M + H NMR
69 F F 0 Ciclopropila H etil Cl H Cl H CR5' H 4,2 420 Tabela 2
70 F F 0 Ciclopropila H CH3 Cl H Cl H CR5 H 3,83 406 Tabela 2
71 F F 0 Ciclopropila H etil H Cl H Cl CR5' H 4,41
72 F F 0 Ciclopropila H CH3 -OCF2O- H H CR5 H 3,58 418
73 F F 0 Ciclopropila H CH3 -CH2C(CH3)2- H t-Bu CR5 H 5,68 462
74 F F 0 Ciclopropila H -(CH2)3- CH3 H CH3 CR5 H 4,25 392
75 F F 0 Ciclopropila H H Br H CH3 F CR5 H 3,73 434
76 F F 0 Ciclopropila H H terbutila H H H CR5 H 4,06 380
77 F F 0 Ciclopropila H CH3 H H Fenil- CF2- H CR5 H 4,23 464
78 F F 0 Ciclopropila H CH3 H Fenil- CF2- H H CR5 1 H 4,15 464
79 F F 0 Ciclopropila H H Cl H CH3 CH3 CR5 H 3,85 386
80 F F 0 Ciclopropila H CH3 isopropila H H H CR5 H 3,99 380 Tabela 2
81 F F 0 Ciclopropila H ; CH3 etila H H · H CR5 H 3,69 366 Tabela 2
82 F F 0 Ciclopropila H H ciclopentila H H H CR5 H 4,2 392 Tabela 2
83 F F 0 Ciclopropila H H Br H H H CR5 Cl 3,42 436
84 F F 0 Ciclopropila H H CF3 H H H CR5 F 410 Tabela 2
85 F F 0 Ciclopropila H -CH2C(CH3)2- H H H CR5 H 3,87 378
86 F F 0 Ciclopropila H -CH2CH2O- H H H CR5 H 2,84 366
Exemplo Χ1 X2 T Z1 Z2 Z3 R1 R2 R3 R4 Y R5 logP Massa M + H NMR
87 F F 0 Ciclopropila H H Br -O-CH2-O- Br CR5 H 3,44 524
88 F F 0 Ciclopropila H H etila H H H CR5 etil 4,01 380
89 F F 0 Ciclopropila H H Cl H CF3 H CR5 Cl 4,06 460 Tabela 2
90 F F 0 Ciclopropila H CH3 Cl H CF3 H N ' 3,71 441 Tabela 2
91 F F 0 Ciclopropila H CH3 OCF3 H H H CR5 H 3,6 422
92 F F 0 Ciclopropila H H Br H H H CR5 Br 3,51 480
93 F F o Ciclopropila H butila H H CF3 H CR5 H 4,8 448
94 F F 0 Ciclopropila H butila H H H H CR5 H 4,26 380
95 F F 0 Ciclopropila H CH3 H H H H CR5 H 3,06 338
96 F F 0 Ciclopropila H CH3 Cl H H CF3 CR5 H 3,89 440
97 F F 0 Ciclopropila H -(CH2)3- H H H CR5 Br 3,78 442
98 F F 0 Ciclopropila H CH3 Br H H H CR5 H 3,31 416
99 F F 0 Ciclopropila H -CH2CH2CMe2- H H H CR5 H 4,16 392
100 F F 0 Ciclopropila H -CHBuCH2- H H H CR5 H 4,85 406
101 F F 0 Ciclopropila H CH3 CF3 H H Cl CR5 H 3,92 440 -
102 F F 0 Ciclopropila H -CH2CH2- CH3 H H CR5 H 3,55 364
103 F F 0 Ciclopropila H CH3 H I H H CR5 H 3,76 464
104 F F 0 Ciclopropila H H Ci CF3 H H CR5 H 3,64 426
105 F F 0 Ciclopropila H H OCF H H H CR5 H 3,46 408
106 F F 0 Ciclopropila H CH3 H Br H Br CR5 H 4,26 484
σ»
Exemplo Χ1 X2 T Z1 Z2 Z3 R1 R2 R3 R4 Y R5 logP Massa M + H NMR
107 F F 0 Ciclopropila H H Cl H Cl H CR5 Cl 3,99 426
108 F F 0 Ciclopropila H H CH3 H H H CR5 CH3 3,31 352
109 F F 0 Ciclopropila H -CH2CH2- H H H CR5 Cl 3,42 384
110 F F 0 Ciclopropila H H 4-fluoro-fenóxi H H H CR5 H 3,85 434
111 F F 0 Ciclopropila H H etila H H F CR5 F Tabela 2
112 F F 0 Ciclopropila H H 2-metil-propila H H F CR5 F Tabela 2
113 F F 0 Ciclopropila H H ciclopropila H H H CR5 Cl Tabela 2
114 F F 0 Ciclopropila H H etila H H F CR5 H Tabela 2
115 F F 0 Ciclopropila H H vutila H H H CR5 Cl Tabela 2
116 F F 0 Ciclopropila H H trimetilsilila H H H CR5 Cl Tabela 2
117 F F 0 Ciclopropila H H CF3 H H F CR5 CF3 Tabela 2
118 F F 0 Ciclopropila H H trimetilsilila H H F CR5 H Tabela 2
119 F F 0 Ciclopropila H H butila H H Cl CR5 H Tabela 2
120 F F 0 Ciclopropila H H 2-metil-propila H H Cl CR5 H Tabela 2
121 F F 0 Ciclopropila H H butila H H F - CR5 H Tabela 2
122 F F 0 Ciclopropila H H 2-metil-propila H H F CR5 H Tabela 2
123 F F 0 Ciclopropila H H ciclopropila H H F CR5 H Tabela 2
124 F F 0 Ciclopropila H H butila H H H CR5 Cl Tabela 2
125 F F 0 Ciclopropila H H etila H H Cl CR5 H Tabela 2
126 F F 0 Ciclopropila H H butila H H F CR5 F Tabela 2
Exemplo X1 X2 T Z1 Z2 Z3 R1 R2 R3 R4 Y R5 logP Massa M + H NMR
127 F F 0 Ciclopropila H H 2-metil-propila H H H CRS F Tabela 2
128 F F 0 Ciclopropila H H butila H H H CR5 F Tabela 2
129 F F 0 Ciclopropila H H etila H H H CR5 F Tabela 2
130 F F 0 Ciclopropila H H ciclopropil H H H CR5 F Tabela 2
131 F F s Ciclopropila H H propan-2-ila H H H CR5 H 4,36 382 Tabela 2
132 F F s Ciclopropila H H Cl H H H CR5 CF3 4,23 442
133 F F s Ciclopropila H H etil H H H CR5 H 4,06
134 F F 0 Ciclopropila H H propan-2-ila H H H CR5 F
135 F F 0 Ciclopropila H H propan-2-ila H H F CRS H Tabela 2
136 F F 0 Ciclopropila H H propan-2-ila H H F CR5 F Tabela 2
137 F F 0 Ciclopropila H H ciclopentila H H H CR5 F Tabela 2
138 F F 0 Ciclopropila H H ciclopentila H H F CR5 H Tabela 2
139 F F 0 Ciclopropila H H ciclopentila H H F CR5 F Tabela 2
140 F F 0 Ciclopropila H H ciclopentila H H Cl CR5 H Tabela 2
141 F F 0 Ciclopropila H H ciclopentila H H H CR5 Cl Tabela 2
142 F F 0 2-metil- ciclopropila H HH etila H H H CRS H Tabela 2
143 F F 0 2-metil- ciclopropila H trimetilsilíla H H H CR5 H Tabela 2
ι i
I
Exemplo Χ1 X2 T Z1 Z2 Z3 R1 R2 R3 R4 Y R5 logP Massa M + H NMR
144 F F 0 2-metil- ciclopropila H HH CF3 H H H CR5 Cl Tabela 2
145 Cl F 0 Ciclopropila H H etila H H Cl CR5 H
146 Cl F 0 Ciclopropila H H propan-2-ila H H F CR5 H 3,92 400
147 Cl F 0 Ciclopropila H H CF3 H H F CR5 H
148 Cl F 0 Ciclopropila H H butila H H Cl CR5 H
149 Cl F 0 Ciclopropila H H 2-Metil-propila H H Cl CR5 H
150 Cl F 0 Ciclopropila H H 2-Metil-propila H H H CR5 Cl 4,74 430
151 Cl F 0 Ciclopropila H H trimetilsilila H H H CR5 Cl 4,82 446
152 Cl F 0 Ciclopropila H H ciclipentila H H Cl CR5 H 4,92 442
153 Cl F 0 Ciclopropila H H ciclopropila H H F CR5 H
154 F F 0 Ciclopropila H H 1,3-dimetil- butila H H H CR5 H 4,82 408
155 F F 0 Ciclopropila H H 2-ciclopropil- ciclopropila H H H CR5 H 4,25 404
156 F F 0 Ciclopropila H H butan-2-ila H H H CR5 H 4,06 380
157 F F 0 2-metil- ciclopropila H H propan-2-ila H H H CR5 H Tabela 2
Tabela 2
! Exemplo 1 NMR
1 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 8,76, 22,87, 30,58, 34,78, 36,95, 47,27, 107,72, 110,08, 112,44, 127,40, 127,53, 127,59, 127,65, 127,70, 128,24
2 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 9,05, 28,31, 34,71,44,60, 107,24, 109,61, 111,97,125,25,125,31,125,37,128,95,133,99
3 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 0,36 (s, 9H), 0,53 (bs, 2H), 0,64 (d, 2H), 2,86 (bs, 1H), 3,82 (bs, 3H), 4,77 (bs, 2H), 7,00 (t, J=54,06 Hz, 1H), 7,11 a.7,49 (m, 4H) 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 0,00, 8,62, 30,24, 34,54, 50,84, 109,78, 124,83, 126,08, 129,44, 134,48
4 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 9,07, 34,76, 51,10, 107,61, 109,98, 112,34, 129,02, 129,16, 133,99
5 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 9,08, 28,78, 34,72, 41,48, 107,28, 109,65, 112,01, 122,52, 122,57, 122,62, 130,05
6 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 9,15, 23,73, 28,59, 29,60, 34,72, 47,82, 107,48, 109,85,112,21,125,54,125,71,127,96,129,07
9 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 9,15, 23,73, 28,59, 29,60, 34,72, 47,82, 107,48, 109,85, 112,21, 125,54, 125,71, 127,96, 129,07
11 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm :-0,00, 8,51,34,04, 115,94, 116,17, 128,02, 128,10, 129,86, 129,90
14 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 4,17, 4,43, 7,57, 8,73, 34,72, 51,00 124,80, 126,09, 128,64, 129,46, 135,84
24 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 0,00, 8,78, 30,25, 34,70, 50,63, 109,97, 125,22, 126,35, 135,99
27 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 9,21, 13,99, 22,58, 28,48, 31,17, 31,67, 33,18, 34,69, 107,33, 109,69, 112,05, 127,58, 128,11, 128,79
29 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 8,62, 9,17, 23,62, 28,33, 29,78, 30,32, 34,75, 45,79, 107,52, 109,89, 112,25, 127,10, 1127,94, 128,50
30 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 8,82, 34,73, 107,64, 110,00, 112,37, 128,33, 128,68, 131,87, 138,63
32 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 9,15, 22,36, 28,47, 30,33, 34,70, 42,34, 44,62, 107,34, 109,71, 112,07, 127,73, 123,48, 129,14
33 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 8,96, 22,53, 34,70, 41,79, 107,55, 109,92, 112,28,126,12,127,03,127,89,130,50
34 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 23,72, 28,59, 36, 91, 110,27, 125,33, 125,73, 127,81, 128,74
35 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 6,25, 8,79, 30,78, 36,94, 37,17, 55,89, 108,01, 110,37, 112,72, 128,33, 128,49, 129,04, 139,55
Exemplo NMR
36 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 5,91,8,46, 30,89, 36,95, 46,94, 108,16, 110,51, 112,87, 127,31, 127,47, 127,52, 128,26
37 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : -0,00, 5,57, 8,21, 30,63, 36,68, 50,76, 110,17, 125,13, 125,97, 129,31, 134,32
38 1H NMR (250 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 0,37 (s, 9H), 0,54 a 0,74 (m, 4H), 3,11 (bs, 1H), 3,83 (s, 3H), 5,41 (bs, 2H), 7,14 (t, J=54,40 Hz, 1H), 7,04 a 7,51 (m, 4H)
39 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 0,01, 10,10, 34,69, 35,04, 58,78, 107,56, 109,93, 112,30, 127,24, 127,68, 127,76, 127,99, 128,71, 128,91
40 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 7,30, 9,01, 17,02, 27,64, 27,70, 34,70, 34,81, 53,95, 110,16, 112,53, 125,52, 127,40
41 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 7,27, 7,34, 9,09, 12,40, 34,76, 127,45, 127,51, 127,83
42 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 6,38, 9,65, 21,96, 22,05, 22,15, 22,51, 23,39, 28,15, 29,97, 30,17, 34,67, 38,91, 69,69, 69,97, 107,86, 110,22, 112,58, 113,96, 114,07, 114,19, 115,86, 127,64, 129,67
44 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 7,81, 8,71, 18,51, 22,67, 26,36, 27,40, 27,46, 29,20, 34,68, 35,79, 44,18, 52,33, 109,87, 125,14, 125,21, 129,49
46 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 7,11, 8,73, 17,30,21,41, 27,39, 30,31, 34,65, 54,44, 107,77, 110,13, 112,49, 124,70, 128,69
51 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 7,88, 8,72, 18,57, 22,83, 23,20, 25,36, 27,48, 27,54, 30,21, 34,67, 52,31, 107,50, 109,86, 112,22, 124,99, 125,22, 129,04
52 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 8,75, 30,53, 34,77, 47,19, 107,72, 110,08, 112,45, 127,62, 127,67, 127,73, 127,79, 130,11, 131,21
57 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 8,60, 9,03, 31,42, 36,96, 37,06, 45,7, 50,78, 107,59, 109,94, 112,30, 134,02, 143,88
60 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 6,94, 8,03, 8,45, 17,15, 27,56, 36,86, 108,19, 110,55, 112,90, 118,54, 118,91, 123,31, 128,48, 129,76
69 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 8,17, 9,07, 11,13, 25,05, 28,79, 28,86, 34,62, 34,83, 60,09, 107,53, 108,88, 109,88, 112,24, 126,89, 129,62, 130,55
70 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 8,16, 8,75, 18,18, 28,48, 28,55, 34,64, 53,99, 107,45, 109,82, 112,18, 126,88, 129,44, 130,23
72 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 4,80, 7,92, 8,91, 17,35, 28,63, 28,70, 34,66, 52,64, 52,80, 107,55, 108,56, 109,90, 112,26, 122,21, 122,73, 123,45, 124,01
73 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 7,92, 8,40, 17,76, 27,38, 27,45, 27,77, 28,45, 28,82, 31,62, 31,65, 31,71, 34,65, 34,82, 41,42, 41,56, 53,62, 107,49, 108,88, 109,86, 112,22
74 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 6,42, 9,75, 16,69, 20,89, 21,01, 22,38, 22,73, 26,52, 27,52, 28,54, 34,67, 56,32, 107,94, 110,30, 112,66, 124,34, 129,04
Exemplo I NMR
80 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 1,03, 8,06, 8,53, 8,84, 18,56, 22,97, 25,17, 27,46, 27,53, 27,89, 34,65, 34,77, 45,72, 51,59, 107,50, 109,87, 112,23, 125,33, 125,58, 127,93, 128,19
81 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 8,03, 8,82, 14,76, 18,50, 24,30, 27,42, 27,49, 29,71, 34,64, 52,06, 107,53, 109,88, 112,24, 125,49, 127,84, 127,95, 128,19
82 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 6,79, 9,11, 25,72, 25,85, 34,45, 34,56, 34,73, 40,63, 58,46, 109,87, 112,24, 125,63, 126,14, 127,80, 128,64
84 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d) δ ppm : 0,60 a 0,64 (m, 4H), 2,51 (bs?1H), 3,79 (s, 3H), 4,97 (s, 2H), 6,91 (t, J=54,4 Hz, 1H), 7,27 a 7,33 (m, 1H), 7,39 a 7,46 (m, 1H), 7,52 (d, 1H). 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 8,99, 34,69, 109,64, 119,55, 119,79, 122,28, 129,53, 129,62
87 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 9,14, 31,44, 34,75, 36,50, 102,00, 109,92, 125,63
89 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 9,24, 34,74, 109,66, 125,55, 125,59
90 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 8,63, 9,24, 9,44, 16,76, 27,55, 27,62, 34,69, 45,80, 55,51, 109,68, 134,31, 143,61, 143,65
111 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,64 (d, 4H), 1,21 (t, 3H), 2,50 (bs, 1H), 2,64 (q, 2H), 3,79 (s, 3H), 4,81 (s, 2H), 6,87 (t, J=54,4 Hz, 1H), 6,96 a 7,09 (m, 2H).
112 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,64 (d, 4H), 0,90 (d, 6H), 1,79 a 1,83 (m, 1H), 2,55 (m, 3H), 3,79 (s, 3H), 4,79 (s, 2H), 6,87 (t, J=54,4 Hz, 1H), 6,89 a 7,06 (m, 2H).
113 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,56 a 0,58 (m, 2H), 0,66 a 0,70 (m, 4H), 0,92 a 0,99 (m, 2H), 1,98 a 2,01 (m, 1H), 2,39 (bs, 1H), 3,79 (s, 3H), 5,12 (s, 2H), 6,93 (t, J=54,4 Hz, 1H), 6,87 a 7,23 (m, 3H).
114 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,65 a 0,66 (m, 4H), 0,66 a 0,70 (m, 4H), 0,92 a 0,99 (m, 2H), 1,98 a 2,01 (m, 1H), 2,39 (bs, 1H), 3,79 (s, 3H), 5,12 (s, 2H), 6,93 (t, J=54,4 Hz, 1H), 6,87 a 7,23 (m, 3H).
115 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,53 a 0,60 (m, 4H), 0,90 (t, 3H), 1,31 a 1,38 (m, 2H), 1,48 a 1,57 (m, 2H), 2,37 (bs, 1H), 2,69 a 2,74 (m, 2H), 3,79 (s, 3H), 4,90 (s, 2H), 6,93 (t, J=54,6 Hz, 1H), 7,12 a 7,21 (m, 3H).
116 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,35 (s, 9H), 0,46 (m, 4H), 2,58 (bs, 1H), 3,80 (s, 3H), 4,92 (s, 2H), 6,92 (t, J=54,7 Hz, 1H), 7,10 a 7,43 (m, 3H).
117 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,62 a 0,70 (m, 4H), 2,89 (bs, 1H), 3,83 (s, 3H), 4,92 (s, 2H), 6,84 (t. J=54,6 Hz, 1H), 7,02 a 7,25 (m, 2H), 7,64 a 7,69 (m, 1H).
118 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,36 (s, 9H), 0,56 a 0,65 (m, 4H), 2,90 (bs, 1H), 3,83 (s, 3H), 4,86 (s, 2H), 6,68 a 7,04 (m, 3H), 7,44 a 7,49 (m, 1H). 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : -0,00, 8,64, 34,60, 50,68, 109,84, 112,13, 112,34, 112,89, 113,09, 136,43, 136,50
Exemplo NMR
119 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,65 a 0,68 (m, 4H), 0,92 (t, 3H), 1,33 a 1,40 (m, 2H), 1,49 a 1,54 (m, 2H), 2,60 (t, 2H), 2,65 (bs, 1H), 3,81 (s, 3H), 4,7,1 (s, 2H), 6,85 (t, J=54,6 Hz, 1H), 7,04 a 7,20 (m, 3H).
120 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,64 a 0,65 (m, 4H), 0,92 (d, 6H), 1,80 a 1,84 (m, 1H), 2,50 (d, 2H), 2,74 (bs, 1H), 3,81 (s, 3H), 4,71 (s, 2H), 6,85 (t, J=54,6 Hz, 1H), 7,05 a 7,18 (m, 3H).
121 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,64 a 0,66 (m, 4H), 0,92 (t, 3H), 1,33 a 1,41 (m, 2H), 1,49 a 1,54 (m, 2H), 2,60 (t, 2H), 2,74 (bs, 1H), 3,81 (s, 3H), 4,71 (s, 2H), 6,86 (t, J=54,6 Hz, 1H), 6,87 a 6,92 (m, 2H) 7,04 a 7,12 (m, 1H).
122 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,63 a 0,67 (m, 4H), 0,93 (d, 6H), 1,79 a 1,83 (m, 1H), 2,50 (d, 2H), 2,76 (bs, 1H), 3,81 (s, 3H), 4,71 (s, 2H), 6,67 a 7,07 (m, 4H).
123 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,60 a 0,66 (m, 6H), 0,89 a 0,95 (m, 2H), 1,82 a 1,84 (m, 1H), 2,73 (bs, 1H), 3,81 (s, 3H), 4,89 (s, 2H), 6,68 a 6,99 (m, 4H).
124 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,52 a 0,62 (m, 4H), 1,21 (t, 3H), 2,37 (bs, 1H), 2,75 (q, 2H) 3,79 (s, 3H), 4,93 (s, 2H), 6,93 (t, J=54,4 Hz, 1H) 7,11 a 7,20 (m, 3H).
125 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,65 a 0,69 (m, 4H), 1,21 (t, 3H), 2,62 a 2,64 (m, 3H), 3,81 (s, 3H), 4,70 (s, 2H), 6,85 (t, J=54,6 Hz, 1H) 7,04 a 7,22 (m, 3H),
126 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,65 (d, 4H), 0,88 (t, 3H), 1,29 a 1,37 (m, 2H), 1,46 a 1,54 (m, 2H), 2,51 (bs, 1H), 2,63 (t, 2H) 3,79 (s, 3H), 4,80 (s, 2H), 6,88 (t, J=54,6 Hz, 1H) 6,90 a 7,03 (m, 2H).
127 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,54 a 0,57 (m, 4H), 0,82 (d, 6H), 1,73 a 1,78 (m, 1H), 2,33 (bs, 1H), 2,54 (d, 2H) 3,75 (s, 3H), 4,68 (s, 2H), 6,76 a 7,12 (m, 3H), 7,23 a 7,30 (m, 1H).
128 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,55 a 0,62 (m, 4H), 0,89 (t, 3H), 1,25 a 1,42 (m, 2H), 1,49 a 1,54 (m, 2H) 2,46 (bs, 1H), 2,67 (t, 2H) 3,78 (s, 3H), 4,79 (s, 2H), 6,89 (t, J=54,5 Hz, 1H) 6,88 a 7,07 (m, 2H), 7,17 a 7,22 (m, 1H).
129 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,60 a 0,64 (m, 4H), 1,20 (t, 3H), 2,50 (bs, 1H), 2,68 (q, 2H), 3,78 (s, 3H), 4,80 (s, 2H), 6,71 a 7,07 (m, 3H), 7,22 a 7,23 (m, 1H).
130 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,59 a 0,61 (m, 2H), 0,65 a 0,70 (m, 4H), 0,91 a 0,97 (m, 2H) 1,96 (bs, 1H), 2,44 (bs, 1H), 3,79 (s, 3H), 4,96 (s, 2H), 6,89 (t, J=54,6 Hz, 1H) 6,72 a 7,23 (m, 3H).
131 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 10,41, 23,67, 28,95, 34,71, 34,99, 35,04, 56,09, 109,77, 112,14, 125,52, 125,79, 126,07, 128,12, 128,29, 128,46
135 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,65 a 0,69 (m, 4H), 1,22 (d, 6H), 2,69 (bs, 1H), 3,10 a 3,14 (m, 1H), 3,81 (s, 3H), 4,75 (s, 2H), 6,86 (t, J=54,6 Hz, 1H) 6,88 a 6,93 (m, 3H), 7,23 a 7,28 (m, 1H).
136 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,66 (d, 4H), 1,19 (d, 6H), 2,47 (bs, 1H), 3,12 a 3,19 (m, 1H), 3,78 (s, 3H), 4,83 (s, 2H), 6,89 (t, J=54,6 Hz, 1H) 7,03 a 7,13 (m, 2H).
Exemplo NMR
137 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,59 a 0,62 (m, 4H), 1,56 a 1,63 (m, 2H), 1,65 a 1,75 (m, 2H), 1,76 a 1,82 (m, 2H), 1,95 a 2,02 (m, 2H), 2,41 a 2,44 (m, 1H), 3,22 a 3,27 (m, 1H), 3,79 (s, 3H), 4,84 (s, 2H), 6,89 (t, J=52,5 Hz, 1H) 6,86 a 7,26 (m, 3H).
138 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,64 a 0,68 (m, 4H), 1,56 a 1,62 (m, 2H), 1,62 a 1,70 (m, 2H), 1,76 a 1,83 (m, 2H), 1,96 a 2,05 (m, 2H), 2,71 (bs, 1H), 3,13 a 3,19 (m, 1H), 3,81 (s, 3H), 4,76 (s, 2H), 6,86 (t, J=54,6 Hz, 1H), 6,87 a 6,97 (m, 2H), 7,23 a 7,28 (m, -1H).
139 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,62 a 0,64 (d, 4H), 1,56 a 1,61 (m, 2H), 1,62 a 1,68 (m, 2H), 1,70 a 1,83 (m, 2H), 1,94 a 2,04 (m, 2H), 2,47 (bs, 1H), 3,17 a 3,23 (m, 1H), 3,79 (s, 3H), 4,84 (s, 2H), 6,88 (t, J=54,6 Hz, 1H), 7,04 a 7,11 (m, 2H).
140 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,65 a 0,69 (m, 4H), 1,56 a 1,62 (m, 2H), 1,66 a 1,73 (m, 2H), 1,78 a 1,83 (m, 2H), 1,96 a 2,03 (m, 2H), 2,70 (bs, 1H), 3,14 a 3,19 (m, 1H), 3,81 (s, 3H), 4,75 (s, 2H), 6,86 (t, J=54,6 Hz, 1H), 7,18 a 7,23 (m, 3H).
141 1H NMR (300 MHz, CHCI3-d): d 0,56 a 0,58 (m, 4H), 1,56 a 1,63 (m, 2H), 1,65 a 1,72 (m, 2H), 1,78 a 1,81 (m, 2H), 2,00 a 2,02 (m, 2H), 2,39 (bs, 1H), 3,28 a 3,33 (m, 1H), 3,79 (s, 3H), 4,98 (s, 2H), 6,93 (t, J=54,4 Hz, 1H), 7,12 a 7,26 (m, 3H).
142 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 0,43 (q, 1H), 0,68 (d, 3H), 0,60 a 0,80 (m. 1H), 0,90 a 1,00 (m, 1H), 1,16 (t, 3H), 2,15 a 2,35 (m, 1H), 2,62 (q, 2H), 3,80 (s, 3H), 4,51 (d, 1H), 4,77 (d, 1H), 6,98 (t, J=53,8 Hz, 1H), 7,10 a 7,30 (m, 4H).
143 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 0,35 (s, 9H), 0,65 a 0,45 (m, 1H), 0,60 a 0,70 (m, 4H), 0,80 a 0,95 (m, 1H), 3,83 (s, 3H), 4,61 (d, 1H), 4,87 (d, 1H), 6,99 (t, J=53,7 Hz, 1H), 7,10 (d, 1H), 7,25 (t, 1H), 7,38 (t, 1H), 7,49 (d, 1H).
144 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 0,31 a 0,33 (m, 1H), 0,53 (d, 3H), 0,66 a 0,67 (m, 1H), 0,80 (m, 1H), 2,01 (bs, 1H), 3,77 (s, 3H), 4,83 a 4,98 (m, 2H), 6,95 (t, J=53,8 Hz, 1H), 7,59 (t, 1H), 7,79 a 7,82 (m,2H).
157 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): d 0,41 a 0,43 (m, 1H), 0,65 a 0,67 (m, 3H), 0,74 a 0,78 (m, 1H), 0,80 a 0,86 (m, 1H), 1,14 (m, 6H), 2,14 a 2,16 (m, 1H), 3,10 (bs, 3H), 3,78 (s, 3H), 4,81 (m, 2H), 6,96 (t, J=53,8 Hz, 1H), 7,13 a 7,20 (m, 4H).
Os seguintes exemplos ilustram, de uma maneira não limitante, a preparação e eficácia dos compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção. Síntese de ácido 5-cloro-3-(difluorometil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (EXEMPLO llB-1)
Em um frasco de 500 ml, 6,0 g (31 mmol) de 5-cloro-3(difluorometil)-l -metil-1 H-pirazol-4-carbaldeído foram adicionados a 30 ml de tolueno. Uma solução de 2,4 g (62 mmol) de hidróxido de sódio em 6ml de água foi adicionada à mistura de reação, seguida por 103 ml de uma solução a 30% de peróxido de hidrogênio em água, enquanto se mantinha a temperatura abaixo de 37°C. Após o fim da adição, a mistura de reação foi agitada a 50°C por 7 horas. Uma vez que a mistura de reação voltou à temperatura ambiente, as duas fases foram separadas e a fase orgânica foi extraída com 100 ml de água. As fases aquosas combinadas foram acidificadas a pH 2 com ácido clorídrico aquoso. O precipitado branco resultante foi filtrado, lavado com 2*20 mt de água, e seco para render 3,2 g de ácido 5-cloro-3-(difluorometÍI)-1-metil-1H-pirazol-4carboxílico como um sólido branco.
1H NMR (400 MHz, DMSO-cfe) Ó ppm : 3,78 (s, 3H); 7,12 (t, 1 H,
Jhf= 53,60 Hz)13,19(s, 1H);
IR (KBr): 1688 cm1 (C=O); amplitude de 2200 a 3200 cm1 (ligação de hidrogênio):
SÍNTESE DE CLORETO DE 5-CLORO-3-(DIFLUOROMETIL)-1-METIL-1H-PIRAZOL-415 CARBONIL (EXEMPLO LlC-1)
3,2 g de ácido 5-cloro-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4carboxílico e 44,3 ml de cloreto de tionila foram refluídos por 5 horas. Após resfriar, a mistura de reação foi evaporada sob vácuo para render 3,5 g de cloreto de 5-cloro-3-(difluorometil)-1“metil-1H-pirazol-4-carbonila como um óleo amarelo.
1H NMR (400 MHz, CHCI3-d6) δ ppm : 3,97 (s, 3H); 7,00 (t, J = 52,01 Hz, 1H);
IR (TQ): 1759 e 1725 cm1 (C=O);
SÍNTESE DE FLUORETO DE 3-(DIFLUOROMETIL)-5-FLUORO-1 -METIL-1 H-pirazol-425 CARBONILA (EXEMPLO llD-1)
A uma solução seca de 4,0 g (70 mmol) de fluoreto de potássio em 21 ml de tetrahidrotiofeno-1,1 -dióxido foi adicionada uma solução de 5,0 g (22 mmol) de cloreto de 5-cloro-3-(difluorometil)-1-metil-1H- pirazol-4-carbonÍta em 15 ml de tolueno a 100°C. A mistura de reação resultante foi agitada a 190 a 200°C por 22 horas. A destilação sob vácuo rendeu 8 g de uma solução (25% molar) de fluoreto de 3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carbonila em in tetrahidrotiophene-1,1-dióxido.
1H NMR (250 MHz, CHCI3-d6) δ ppm ; 3,87 (s, 3H); 6,79 (t, J = 53,75
Hz, 1H);
19F NMR (250 MHz, CHCI3-0/6) δ ppm : 45,37 (s, COF); -117,5 (d, j = 28,2 Hz); -131,6 (m);
Síntese de ácido 5-fluoro-3-(difluorometil-1-metil-1 H-pirazol-410 CARBOXÍLICO (EXEMPLO IÍE-1)
A 400 ml de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 1N, foi adicionada gota a gota 67,5 g de uma solução (10% molar) de fluoreto de 3(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1 H-pirazol-4-carbonila em tetrahidrotiofeno-1,1dióxido. A temperatura foi mantida abaixo de 20°C durante a adição. Após 2 horas de agitação à temperatura ambiente, a mistura de reação foi cuidadosamente acidificada a pH 2 com ácido clorídrico aquoso concentrado. O precipitado branco resultante foi filtrado, lavado com água, e seco para render 6 g de ácido 5-fluoro-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico como um sólido branco.
1H NMR (400 MHz, DMSO-cfe) δ ppm: 3,90 (s, 3H); 7,22 (t, 1H,
JHF= 53,55Hz); 13,33 (s, 1H);
Síntese de cloreto de 5-fluoro-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4CARBONILA (EXEMPLO llF-1)
9,1 g de ácido 5-fluoro-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-425 carboxílico e 75,5 ml de cloreto de tionila foram refluídos por 1 hora e meia. Após resfriar, a mistura de reação foi evaporada sob vácuo para render 10 g de cloreto de 5-fluoro-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carbonila como um óleo amarelo.
GC-MS; M/z observado: íon molecular: (M+) = 212; fragmentos: (M+ -Cl) = 177 e(M+-F) = 193;
Síntese de ácido 5-fluoro-3-(difluorometil)-1-ivietil-1H-pirazol-4CARBOXÍLICO (llE-1)
Etapa a: síntese de 5-fluoro-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4carbaldeído (EXEMPLOllA-1)
A 96,3 g (1660 mmol) de fluoreto de potássio seco por aspersão, foi adicionada uma solução de 129,2 g (664mmol) de 5-cloro-3-(difluorometil)-1metil-1H-pirazol-4-carbaldeído em 1000 ml de dimetilformamida. A mistura de reação resultante foi agitada a 150°C por 3 horas. A mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e a esta foi adicionada 4L de água. A fase aquosa foi extraída com acetato de etila. A fase orgânica combinada foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio e evaporada sob vácuo para produzir o produto esperado.
1H NMR (CD3CN) δ ppm: 9,8 (1 H, s), 6,88 (1 H, t), 3,7 (3H, s );
19F NMR (CD3CN) δ ppm: -114,75 (2F, t), -124,06 (1 F, s);
Etapa b: síntese de ácido 5-fluoro-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4CARBOXÍLICO
Uma suspensão de 79,7 g (350 mmol) de ácido periódico em 640 ml de acetonitrila absoluta foi agitada por 30 min. A esta foram adicionados 56,6g (318 mmol) de 5-fluoro-3-(difluorometil)-1-metil-1H- pirazol-4-carbaldeído a Ó°C e uma solução de 1,4 g (6 mmol) de clorocromato de piridínio em 130 ml de acetonitrila seca. A mistura de reação foi agitada por 2 horas e meia à temperatura ambiente. 1600 ml de acetato de etila foram adicionados à mistura de reação e a fase orgânica separada foi lavada consecutivamente com salmoura / água (1:1), metabisulfito de sódio saturado e salmoura. Então a fase orgânica foi seca com sulfato de sódio e evaporada sob vácuo para produzir o produto esperado como um sólido amarelo pálido.
Síntese de N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1 -metil-N-R(trimetilsilil)benzilI-IH- pirazol-4-carboxamida (exemplo 3)
A 175 mg (0,80 mmol) de N-[2-(trimetilsilil)benzil]ciclopropanamina em 5 ml de tetrahidrofurano seco foi adicionado 0,234 ml (1,68 mmol) de trietilamina, seguido por uma solução de 187 mg (0,88 mmol) de cloreto de 5fluoro-3-(difluorometil)-1-metil-1 H-pirazol-4-carbonila em 3 ml de tetrahidrofurano. A mistura de reação foi agitada sob refluxo por 3 horas. Após resfriar, a mistura de reação foi filtrada e o filtrado foi evaporado sob vácuo. O resíduo foi dissolvido em acetato de etila/água. A fase aquosa foi ainda extraída com acetato de etila. A fase orgânica combinada foi seca e evaporada sob vácuo para produzir 209 mg do produto esperado.
1H NMR (400 MHz, DMSO-ofe) δ ppm : 0,36 (s, 9H), 0,53 (bs, 2H) 0,64 (d, 2H), 2,86 (bs, 1H), 3,82 (bs, 3H), 4,77 (bs, 2H), 7,00 (t, J=54.06 Hz, 1H), 7,11-7,49 (m,4H);
Síntese de N-ciclorropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1 -metil-N-F2(trimetilsilil)benzilI-IH- pirazol-4-carbotioamida (exemplo 38)
Uma solução de 140 mg (0,31 mmol) de pentasulfureto fosforoso e 500 mg (1,26 mmol) de N-ciclopropila-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-N-[2(trimetilsilil)benzil]-1 H-pirazol-4-carboxamida em 20 ml de dioxano foi aquecido a 100°C por 2 horas e meia. 2 ml de água foram então adicionados e a mistura de reação foi aquecida a 100°C por outra 1 hora.
Após resfriar, a mistura de reação foi extraída com acetato de etila. A fase orgânica combinada foi lavada com uma solução aquosa de carbonato de sódio, seca e evaporada sob vácuo. O resíduo resultante foi purificado em sílica para render 220 mg do produto esperado.
1H NMR (250 MHz, DMSO-cfe) δ ppm :0,37 (s, 9H), 0,54 - 0,74 (m, 4H), 3,11 (bs, 1H), 3.83 (s, 3H), 5,41 (bs, 2H), 7,14 (t, J=54,40 Hz, 1H), 7,04 7,51 (m, 4H);
Exemplo A: teste preventivo in vivo em Venturia inaegualis (sarna da
MACIEIRA)
Solvente: 24,5 partes por peso de acetona 24,5 partes por peso de dimetilacetamida
Emulsificador: 1 parte por peso de poliglicol éter de alquilarila
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo é misturada com as quantidades determinadas de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para teste para atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação do composto ativo na taxa determinada de aplicação. Após o revestimento de aspersão ter secado, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de conídio do agente que causa a sarna da macieira (Venturía inaequalis) e então permanece por 1 dia em um cabine de incubação em aproximadamente 20°C e uma humidade atmosférica relativa de 100 %.
As plantas são então colocadas em uma estufa a aproximadamente 21 °C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 90 %.
O teste é avaliado 10 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
Sob essas condições, proteção de boa (ao menos 70% e controle de doença) a total (100% de controle de doença) é observada em uma dose de
10 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9,
10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 26, 28, 29, 30, 31 ,
32, 33, 34, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 44a, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54,
58, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 68, 69, 70, 71 , 72, 74, 75, 76, 77, 78, 80, 81 , 82,
83, 84, 85, 88, 92, 95, 96, 98, 99, 101 , 105, 107, 108, 109, 110, 131 , 132, 133, 111 , 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121 , 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141 , 142, 143, 144 e 157 de acordo com a invenção enquanto que proteção fraca (menos que 30% de controle de doença) a nenhuma proteção em todos é observada em uma dose de 10 ppm de ingrediente ativo com os compostos de exemplos 45 revelados na patente internacional WO-2006/120224, e 397 revelado na patente internacional WO-2007/087906.
Exemplo B: teste preventivo in vivo eiwi Botrytis cinerea (favas)
Solvente: 24,5 partes por peso de acetona
24,5 partes por peso de dimetilacetamida Emulsificador: 1 parte por peso de poliglicol éter de alquilariía Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo é misturada com as quantidades determinadas de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada,
Para testar a atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo. Após o revestimento de aspersão ter secado, 2 pequenos pedaços de ágar coberto com cultura de Botrytis cinerea são colocados em cada folha. As plantas inoculadas são colocadas em uma câmara escurecida a 20°C e uma humidade atmosférica relativa de 100%.
dias após a inoculação, o tamanho das lesões nas folhas é avaliado. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto que uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
Sob essas condições, proteção alta (ao menos 90% de controle de doença) a total (100% de controle de doença) é observada em uma dose de 100 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 9,
10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30,
31,32, 33, 34, 38, 40, 41,42, 44, 44a, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 61, 63, 65, 68, 69, 71, 73, 75, 76, 77, 78, 81, 82, 83, 85, 88, 89, 92, 95, 96, 99, 101, 105, 107, 108, 109, 110, 111 , 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120,
121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 132, 133, 135, 136, 139, 138, 140,
141, 142 e 144 de acordo com a invenção enquanto que proteção fraca (menos que 30% de controle de doença) a nenhuma proteção é observada em uma dose de 100 ppm de ingrediente ativo com os compostos dos exemplos 45 revelados na patente internacional WO-2006/120224, e 414 revelado na patente internacional WO- 2007/087906.
Exemplo C: teste curativo in vivo em Puccinia thticina (trigo)
Solvente: 49 partes por peso de n,n-dimetilacetamida Emulsificador: 1 parte por peso de poliglicol éter de alquilarila Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo ou combinação de composto ativo é misturada com as quantidades determinadas de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade curativa, plantas jovens são aspergidas com uma suspensão de esporo de Puccinia tríticina. As plantas permanecem por 48 horas em uma cabine de incubação a aproximadamente 20°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 100%.
dias depois as plantas são aspergidas com a preparação de composto ativo ou combinação de composto ativo na taxa determinada de aplicação.
As plantas são colocadas na estufa a uma temperatura de aproximadamente 2O°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 80%.
O teste é avaliado 8 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto que uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
Sob essas condições, proteção alta (ao menos 95% de controle de doença) a total (100% de controle de doença) é observada em uma dose de
500 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 8,
9, 11 , 13, 15, 21 , 23, 24, 25, 28, 29, 33, 36, 37, 38, 39, 41 , 42, 43, 45, 48, 49, 52, 53, 61 , 63, 83, 84, 90 e 105 de acordo com a invenção enquanto que proteção fraca (menos que 70% de controle de doença) a nenhuma proteção é observada em uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os compostos dos exemplos 45 e 54 revelados na patente internacional WO-2006/120224, e 22 revelado na patente internacional WO-2009/016218 e proteção mais fraca (menos que 85% de controle de doença) é observada em uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com o composto do exemplo 89 revelado na patente internacional WO-2009/016221.
Exemplo D: teste curativo in vivo em Fusahum nivale (trigo)
Solvente: 49 partes por peso de n,n-dimetilacetamida Emulsificador: 1 parte por peso de poliglicol éter de alquilarila Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo ou combinação de composto ativo é misturada com as quantidades determinadas de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade curativa, plantas jovens são aspergidas com uma suspensão de esporo de Puccinia triticina. As plantas permanecem por 48 horas em um cabine de incubação a aproximadamente 20°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 100%.
dias após as plantas serem aspergidas com a preparação de composto ativo ou combinação de composto ativo na taxa determinada de aplicação.
As plantas são colocadas na estufa a uma temperatura de aproximadamente 2O°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 80%.
O teste é avaliado 8 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto que uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
Sob essas condições, proteção total (100% de controle de doença) é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 1 , 2, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 23, 24, 25, 28, 29, 30, 33, 36, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 48, 51 , 52, 53, 61 , 63, 64, 80, 81 , 84, 90 e 105 de acordo com a invenção enquanto que proteção fraca (menos que 95% de controle de doença) é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com o composto do exemplo 89 revelado na patente internacional WO-2009/016221.
Exemplo E: teste preventivo in vivo em Phakopsora pachyrhizi (ferrugem da soja)
Solvente: 28,5 partes por peso de acetona
Emulsificador: 1,5 partes por peso de polioxietileno alquil fenil éter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo é misturada com as quantidades determinadas de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade protetiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo na taxa determinada de aplicação. Um dia após a aspersão, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporo do agente causador da ferrugem da soja (Phakopsora pachyrhizi). As plantas são então colocadas em uma estufa a aproximadamente 20°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 80%.
O teste é avaliado 11 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle, quanto que uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
Sob essas condições, proteção alta (ao menos 90% de controle de doença) a total (100% de controle de doença) é observada a uma dose de 50 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 3, 11 , 12, 13, 16, 24, 25, 37, 38, 49 e 74 de acordo com a invenção enquanto que proteção fraca (menos que 50% de controle de doença) a nenhuma proteção é observada a uma dose de 50 ppm de ingrediente ativo com os compostos dos exemplos 397 e 402 revelados na patente internacional WO-2007/087906, 22 revelado na patente internacional WO-2009/016218 e 89 revelado na patente internacional WO-2009/016221 e proteção mais fraca (menos que 85% de controle de doença) é observada a uma dose de 50 ppm de ingrediente ativo com o composto de exemplo 7 revelado na patente internacional WO-2009/016220.
Exemplo F: teste curativo in vivo em Blumeria graminis (trigo)
Solvente: 49 partes por peso de n,n-dimetilacetamida
Emulsificador: 1 parte por peso de poliglicol éter de alquilarila
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo ou combinação 'de composto ativo é misturada com as quantidades determinadas de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada. Para testar a atividade curativa, plantas jovens são polvilhadas com esporos de Blumeria graminis f.sp. tritici e colocadas então em uma estufa a uma temperatura de aproximadamente 18°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 80%.
horas após a inoculação, as plantas são aspergidas com a preparação de composto ativo ou combinação de composto ativo na taxa determinada de aplicação.
Após o revestimento de aspersão ter secado, as plantas são colocadas novamente em uma estufa a uma temperatura de aproximadamente 18°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 80% para promover o desenvolvimento de pústulas de mofo.
As plantas são colocadas na estufa a uma temperatura de aproximadamente 18°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 80% para promover o desenvolvimento de pústulas de mofo.
O teste é avaliado 7 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto que uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
Sob essas condições, proteção boa (ao menos 80% de controle de doença) a total (100% de controle de doença) é observada a uma dose de
250 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 1 , 2, 3, 5, 6, 8, 9,
10, 11 , 12, 15, 29, 30, 33, 38, 39, 46, 47, 48, 50, 51 , 52, 53, 61, 68, 70 e 72 de acordo com a invenção enquanto que proteção fraca (menos que 70% de controle de doença) a nenhuma proteção é observada a uma dose de 250 ppm de ingrediente ativo com os compostos dos exemplos 22 revelados na patente internacional WO-2009/016218 e 89 revelado na patente internacional WO2009/016221.
Exemplo G: teste preventivo in vivo em Sphaerotheca fuliginea (pepino)
Solvente: 49 partes por peso de N, N - Dimetilformamida Emulsificador: 1 parte por peso de Alquilarilpoliglicoléter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo é misturada com as quantidades determinadas de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo na taxa determinada de aplicação. Após o revestimento de aspersão ter secado, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporo de Sphaerotheca fuliginea. As plantas são então colocadas em uma estufa a aproximadamente 23°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 70%.
O teste é avaliado 7 dias após a ínoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto que uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
Sob essas condições, proteção total (100% de controle de doença) é observada a uma dose de 10 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 1 , 2, 5, 6, 8, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 26, 27, 29, 32, 38, 41 , 44a, 47, 49, 50, 52, 54, 62, 68, 70, 72, 73, 80, 81 , 82, 83, 84, 99, 101 , 111 , 112, 113, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121 , 123, 124, 126, 127, 128, 130, 131 , 132, 135, 136, 137, 138, 139, 141 , e 157 de acordo com a invenção enquanto que proteção fraca (menos que 85% de controle de doença) é observada a uma dose de 10 ppm de ingrediente ativo com os compostos do exemplo 45 revelado na patente internacional WO-2006/120224 e 89 revelado na patente internacional WO-2009/016221.
Exemplo H: teste preventivo in vivo em Alternaha sol/w (tomate)
Solvente: 49 partes por peso de N, N -Dimetilformamida
Emulsificador: 1 parte por peso de Alquilarilpõliglicoléter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo é misturada com as quantidades determinadas de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo na taxa determinada de aplicação. Um dia após este tratamento, as piantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporo de Alternaria solani. As plantas permanecem por um dia em um cabine de incubação a aproximadamente 22°C e a humidade atmosférica relativa de 100%. Então as plantas são colocadas em um cabine de incubação a aproximadamente 2O°C e uma humidade atmosférica relativa de 96%.
O teste é avaliado 7 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado enquanto que uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
Sob essas condições, proteção boa (ao menos 70% de controle de doença) a total (100% de controle de doença) é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 1 , 2, 3, 4, 5, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21 , 22b, 23, 24, 25, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 40a, 40b, 41 , 42, 43, 44, 44a, 44b, 45, 46b, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 71 , 73, 74, 75, 76, 77, 78,
83, 85, 86, 87, 88, 89, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 99, 100, 101 , 102, 103, 105, 106,
107, 108, 109, 110, 111 , 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121 , 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 131 , 132, 133, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144 e 157.
Exemplo I: teste preventivo in vivo em Leptosphaeria nodorum (trigo)
Solvente: 49 partes por peso de n,n-dimetilacetamida
Emulsificador: 1 parte por peso de poliglicol éter de alquilarila Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo é misturada com as quantidades determinadas de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com uma preparação de composto ativo na taxa determinada de aplicação. Um dia após este tratamento, as plantas são inoculadas. com uma suspensão aquosa de esporo de Leptosphaeria nodorum. As plantas, permanecem por 48 horas em uma cabine de incubação a 22°C e uma humidade atmosférica relativa de 100%. Então as plantas são colocadas em uma estufa a uma temperatura de aproximadamente 22°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 90%.
O teste é avaliado 7-9 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto que uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
Sob essas condições, proteção boa (ao menos 70% de controle 10 de doença) a total (100% de controle de doença) é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos ; 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 22a, 22b, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 38, 39, 40, 40a, 40b, 41 , 42, 43, 44, 44a, 44b, 45, 46, 46a, 46b, 54, 55, 57, 58, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 ,
72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 80, 81 , 82, 83, 84, 85, 87, 88, 89, 90, 91 , 92, 95, 96,
97, 98, 100, 101 , 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111 , 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121 , 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131 , 132, 133, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141 e 144.
Exemplo J: teste preventivo in vivo em Puccinia recôndita (trigo)
Solvente: 49 partes por peso de n,n-dimetilacetamida
Emulsificador: 1 parte por peso de poliglicol éter de alquilariía Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo é misturada com as quantidades determinadas de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo na taxa determinada de aplicação. Um dia após este tratamento, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporo de Puccinia recôndita. As plantas permanecem por 48 horas em uma cabine de incubação a 22°C e uma humidade atmosférica relativa de 100%. Então as plantas são colocadas em uma estufa a uma temperatura de aproximadamente 2O°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 80%.
O teste é avaliado 7 a 9 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado enquanto que uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
Sob essas condições, proteção boa (ao menos 70% de controle de doença) a total (100% de controle de doença) é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 22a, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 40b, 41 , 42, 43, 44, 44a, 45, 46, 46a, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 68, 69, 70, 71 , 72, 74, 75, 76, 77, 78, 80, 81 , 82, 83, 84, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 92, 94, 95, 97, 99, 100, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111 , 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121 , 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131 , 132, 133, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141,142, 143, 144 e 157.
Exemplo K: teste preventivo in vivo em Pyrenophora teres (cevadaí
Solvente: 49 partes por peso de n,n-dimetilacetamida
Emulsificador: 1 parte por peso de poliglicol éter de alquilarila
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo é misturada com as quantidades determinadas de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo na taxa determinada de aplicação. Um dia após este tratamento, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporo de Pyrenophora teres. As plantas permanecem por 48 horas em uma cabine de incubação a 22°C e uma humidade atmosférica relativa de 100%. Então as plantas são colocadas em uma estufa a uma temperatura de aproximadamente 2O°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 80%.
O teste é avaliado 7 a 9 dias após a inoculação. 0% significa uma , eficácia que corresponde àquela do controle não tratado enquanto que uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
Sob essas condições, proteção boa (ao menos 70% de controle de doença) a total (100% de controle de doença) é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos: 1 , 2, 3, 4, 5, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 22a, 22b, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 40a, 40b, 41 , 42, 43, 44, 44a, 44b, 45, 46, 46a, 46b, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 80, 81 , 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91 , 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101 , 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111 , 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121 , 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131 , 132, 133, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141 , 142, 143, 144 e 157.
Exemplo L: teste preventivo in vivo em Sphaerotheca fuugínea (pepino)
Solvente: 49 partes por peso de N, N - Dimetilformamida
Emulsificador: 1 parte por peso de Alquilarilpoliglicoléter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo é misturada com as quantidades determinadas de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo na taxa determinada de aplicação. Um dia após este tratamento, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporo de Sphaerotheca fuliginea. Então as plantas são colocadas em uma estufa a aproximadamente 23°C e uma humidade atmosférica relativa de aproximadamente 70 %.
O teste é avaliado 7 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto que uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
Neste teste os seguintes compostos de acordo com a invenção mostraram eficácia de 70% ou até mais alta em uma concentração de 500ppm de ingrediente ativo.
Sob essas condições, proteção boa (ao menos 70% de controle de doença) a total (100% de controle de doença) é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 21 , 22, 22a, 22b, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 36, 38, 39, 40, 40a, 40b, 41 , 42, 43, 44, 44a, 45, 46, 46a, 46b, 54, 55, 56, 58, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 80, 81 , 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91 , 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101 , 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111 , 112, 113, 114, 1 15, 1 16, 1 17, 1 18, 119, 120, 121 , 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131 , 132, 133, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141 , 142, 143, 144 e 157.
Exemplo M: Inibição de Fumonisina FB1 produzida por Fusahum proliferatum
Os compostos foram testados em placas de microtítulação em meio líquido de indução de fumonisina (0,5g de extrato de malte, 1g de extrato de levedura, 1g de peptona bacteriológica, 20g de Frutose, 1g de KH2PO4, 0,3g de MgSO4x7H2O, 0,3g de KCI, 0,05g de ZnSO4x7H2O e 0,01g de CuSO4x5H2O por litro) contendo DMSO a 0,5%, inoculado com uma suspensão de esporo concentrada de Fusarium proliferatum a uma concentração final de 2000 esporos/ml.
As placas foram cobertas e inoculadas em alta humidade a 20 °C por dias.
No início e após 5 dias a medição de OD em múltiplas leituras de OD62o por poço (quadrado: 3x3) foi tomada para calcular a inibição de crescimento.
Após 5 dias, as amostram de cada meio de cultura forma tomadas e diluídas a 1 :1000 em acetonitrila a 50 %.
As quantidades de fumonisina FB1 das amostras foram analisadas por HPLC-MS/MS e os resultados foram usados para calcular a inibição de produção de FB1 em comparação com um controle sem composto.
HPLC-MS/MS foi feito com os seguintes parâmetros:
Modo de ionização: ESI positivo
Tensão de aspersão de íon: 5500V
Temperatura de aspersão de gás: 500°C
Potencial de desagregação: 114V
Energia de colisão: 51 eV
Gás de colisão: N2
Traço de MRM: 722,3 > 352,3; tempo de contato 100ms
Coluna HPLC: Waters Atlantis T3 (ligação de Cie trifuncional, completamente capeada)
Tamanho de partícula: 3pm
Tamanho de coluna: 50x2 mm
Temperatura: 40°C
Solvente A: Água+0,1 % HCOOH (v/v)
Solvente B: Acetonitrila+0.1 % HCOOH (v/v)
Fluxo: 400pL/min
Volume de injeção: 5pL
Gradiente:
Tempo [min] A% B%
0 90 10
2 5 95
4 5 95
4,1 90 10
9 90 10
Sob essas condições, uma atividade de > 80 % de inibição de produção de Fumonisina FB1 é observada a uma dose de 50 μΜ de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 2, 4, 6, 8, 9, 14, 15, 16, 17, 18,
19, 20, 21 , 22, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 35, 36, 40, 41 , 42, 44, 45,
46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 56, 58, 60, 61 , 62, 63, 65, 66 e 67 enquanto que atividade fraca (menos que 55% de inibição de produção de Fumonisina FB1) a nenhuma atividade é observada a uma dose de 50 μΜ de ingrediente ativo com o composto do exemplo 54 revelado na patente internacional WO10 2006/120224.
A inibição de crescimento de Fusaríum profiferatum desses exemplos variou de 27 a 84 % a 50 μM de ingrediente ativo.
Exemplo N: Inibição de deoxinivalenol (DON) e acetildeoxinivalenol (AcetilDON) PRODUZIDOS POR FUSARÍUM GRAMINEARUM
Os compostos foram testados em placas de microtitulação em meios líquidos de indução de DON (1g (ΝΗ^ΗΡΟλ. 0,2g de MgSO4x7H2O, 3g de ΚΗ2ΡΟ4, 10g de Glicerina, 5g de NaCl e 40g de Sacarose por litro), suplementado com 10 % de extrato de aveia, contendo DMSO a 0,5%, inoculado com uma suspensão de esporo concentrado de Fusaríum gramineamm a uma concentração final de 2000 esporos/mt
A placa foi coberta e incubada em alta humidade a 28°C por 7 dias.
No início e após 3 dias, a medição de OD em múltiplos OD620 lidos por poço (quadrado: 3x3) foi tomada para calcular a inibição de crescimento.
Após 7 dias, 1 volume de 84/16 acetonitrila/água foi adicionada a cada poço e uma amostra do meio líquido foi tomada e diluída 1:100 em acetonitrifa a 10 %. As quantidade de DON e Acetil-DON das amostras foram analisadas por HPLC-MS/MS e os resultados foram usados para calcular a inibição de produção de DON/AcDON em comparação a um controle sem composto.
HPLC-MS/MS foi feito com os seguintes parâmetros:
Modo de ionização: ESI negativo
Tensão de aspersão de íons: -4500V
Temperatura de aspersão de gás: 500°C
Potencial desagregação: -40V
Energia de colisão: -22eV
Gás de colisão: N2
Traço de MRM: 355,0 > 264,9; tempo de contato 150ms
Coluna de HPLC: Waters Atlantis T3 (ligação de C18 trifuncional, completamente capeada)
Tamanho de partícula: 3pm
Tamanho de coluna: 50x2 mm
Temperatura: 40°C
Solvente A: Água/2,5mM NH4OAc+0,05% CH3COOH (v/v)
Solvente B: Metanol/2,5mM NH4OAc+0,05% CH3COOH (v/v)
Fluxo: 400pL7min
Volume de injeção: 11 pL
Gradiente:
Tempo [min] A% B%
0 100 0
0,75 100 0
1,5 5 95
Sob essas condições, uma atividade de > 80 % de inibição de 25 produção de DON/Acetil-DON é observada a uma' dose de 50 μΜ de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 18, 22, 26, 40, 44, 46, 47, 48, 50, 51 , 54, 58, 62, 63, 65 e 66.
A inibição de crescimento de Fusarium graminearum desses exemplos variou de 14 a 100 % em 50 μΜ de ingrediente ativo.
Exemplo O: Inibição de aflatoxinas produzidas por Aspergillus parasiticus
Os compostos foram testados em placas de microtitulação (fundo transparente e plano preto com 96 poços) em meios líquidos de indução de Aflatoxina (20g de sucrose, 4g de extrato de levedura, 1g de KH2PO4 e 0,5g de MgSO4 7H2O por litro), suplementado com 20mM de Cavasol (hidroxipropilbeta-ciclodextrina) e contendo 1 % de DMSO. O ensaio é iniciado inoculandose 0 meio com uma suspensão de esporo concentrada de Aspergillus parasiticus a uma concentração final de 1.000 esporos/ml.
A placa foi coberta e incubada a 20°C por 7 dias.
Após 7 dias de cultura, a medição de OD emt OD620nm com múltiplas leituras por poço (círculo: 4x4) foi tomada com um Infinite 1000 (Tecan) para calcular a inibição de crescimento. Ao mesmo tempo, a medição de fluorescência de fundo em Erri360nm e Ex426nm com múltiplas leituras por poço (quadrado: 3x3) foi tomada para calcular a inibição de formação de aflatoxina.
Sob essas condições, uma atividade de > 80 % de inibição de produção de aflatoxinas é observada a uma dose de 50 μΜ de ingrediente ativo com os seguintes compostos : 1 , 2, 3, 6, 8, 9, 11 , 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 22, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 42, 43, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 65 e 66.
A inibição de crescimento de Fusarium graminearum desses exemplos foi também > 80% em 50 μΜ de ingrediente ativo.
Exemplo R: Teste de injeção em Boophilus microplus
Solvente: dimetilsulfóxido
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 10 mg de composto ativo são dissolvidos em 0,5 ml de solvente, e o concentrado é diluído com solvente até a concentração desejada. Cinco carrapatos fêmeas engordadas adultas (Boophilus microplus) são injetadas com 1 pl de solução de composto no abdômen. Os carrapatos são transferidos em placas de réplica e incubados em uma câmara ciimatízada por um período de tempo. A deposição de ovos e ovos férteis é monitorada.
Após 7 dias, a mortalidade em % é determinada. 100 % significa que todos os ovos são inférteis; 0 % significa que todos os ovos são férteis.
Neste tente, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostraram boa atividade de > 80% de taxa de aplicação de 20pg de ingrediente ativo /animal: 4, 5, 6, 7,12, 29 e 30.
Exemplo Q: Teste de aplicação de aspersão em Tetranychus urticae
Solvente: 78,0 partes por peso de acetona
1,5 partes por peso de dimetilformamida
Emulsificador: 0,5 partes por peso de alquilarilpoliglcoléter
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo é misturada com a quantidade determinada de solvente e emulsificador, e o concentrado é diluído com água contendo emulsificador até a concentração desejada. Feijões franceses (Phaseolus vulgaris) que são pesadamente infestados com todos os estágios dos ácaros-aranha de duas manchas (Tetranychus urticae), são aspergidos com uma preparação do ingrediente ativo na concentração desejada.
Após 6 dias, a mortalidade em % é determinada. 100% significa que todos os ácaros-aranha foram mortos e 0% significa que rienhum ácaro-aranho foi morto.
Neste teste, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostraram boa atividade de > 80 % na taxa de aplicação de 500g de ingrediente ativo/ha: 1, 5, 6, 30 e 40.
Exemplo R: Teste em Meloidogyne ingognita
Solvente: 80,0 partes por peso de acetona
Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte por peso de composto ativo é misturada com a quantidade determinada de solvente, e o concentrado é diluído com água contendo emulsificador até a concentração desejada.
Os recipientes são preenchidos com areia, uma solução do ingrediente ativo, uma suspensão contendo ovos e larvas de Meloidogyne incógnita e sementes de verdura. As sementes de salada germinaram e as mudas cresceram. Galhas se desenvolveram nas raízes.
Após 14 dias, a atividade nematicida é determinada na base da porcentagem de formação de galha. 100% significa que nenhuma galha foi encontrada; 0% significa que a quantidade de galhas encontradas nas raízes das plantas tratadas foi igual àquela das plantas de controle não tratadas.
Neste teste, o seguinte composto dos exemplos de preparação mostrou boa atividade de > 80 % na taxa de aplicação de 20 ppm de ingrediente ativo: 6.
O Exemplo 45 revelado na patente internacional WO20 2006/120224 corresponde a N-{[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2-il]metil}-Nciclopropil-5-fluoro-1,3-d imetil-1 H-pirazol-4-carboxamida.
O Exemplo 54 revelado na patente internacional WO2006/120224 corresponde a N-{[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2-il]metil}-Nciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-earboxamida.
O Exemplo 397 revelado na patente internacional WO2007/087906 corresponde a N-[2-cloro-6-(trifluorometil)benzil]-N-ciclopropil-5fluoro-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida.
O Exemplo 402 revelado na patente internacional WO96
2007/087906 corresponde a N-ciclopropil-5-fluoro-N-(2-iodobenzil)-1,3-dimetil1 H-pirazol-4-carboxamida.
O Exemplo 414 revelado na patente internacional WO2007/087906 corresponde a N-ciclopropil-N-[1-(3,5-diclorofenil)etil]-5-fluoro-1,35 d imetil-1 H-pirazol-4-carboxamida.
O Exemplo 89 revelado na patente internacional WO2009/016221 corresponde a N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-N-[1(1-naftil)etill-1H-pirazol-4-carboxamida.
O Exemplo 22 revelado na patente internacional WO10 2009/016218 corresponde a N-ciclopropila-5-fluoro-N-(6-isopropoxy-1 ,2,3,4tetrahidronaftalen-1-il)-1 ,3-dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida.
O Exemplo 7 revelado na patente internacional WO-2009/016220 corresponde a N-ciclopropila-5-fluoro-1,3-d imetil-N-[2-(trimetilsilil)benzil]-1 Hpirazol-4-carbotioamida.
Esses resultados mostram que os compostos de acordo com a invenção têm uma atividade biológica muito melhor que os compostos estruturalmente mais próximos revelados em WO-2006/120224, WO2007/087906, WO-2009/016218, WO-2009/016220 e WO-2009/016221.

Claims (27)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I) (D em que
    Y representa CR5;
    5 T representa S ou O;
    X1 e X2, que podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de cloro ou flúor;
    Z1 representa uma ciclopropila não substituída ou uma ciclopropila substituída por até 2 grupos que podem ser iguais ou diferentes e que podem
    10 ser selecionados na lista que consiste em alquila C-i-Cs;
    Z2 e Z3, que podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou alquila C-i-Cs não substituída;
    R1, R2, R3, R4 e R5, que podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila C-i-Cs não substituída; 15 halogenoalquila C-i-Cs que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; tri(Ci-Cs-alquil)silila não substituída; bem como sais dos mesmos.
  2. 2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que T representa O.
    20
  3. 3. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que X1 representa um átomo de flúor.
  4. 4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,
    Petição 870170018411, de 20/03/2017, pág. 5/12 caracterizado pelo fato de que X2 representa um átomo de flúor.
  5. 5. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que Z1 representa uma ciclopropila não substituída.
  6. 6. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que Z2 e Z3 representam independentemente um átomo de hidrogênio ou uma metila.
  7. 7. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que Z2 representa um átomo de hidrogênio e Z3 representa um átomo de hidrogênio ou uma metila.
  8. 8. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3, R4 e R5, que podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila C1-C8 não substituída; ou halogenoalquila C1-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes.
  9. 9. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o substituinte R1 representa um átomo de halogênio; alquila C1-C8; ou halogenoalquila C1-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes.
  10. 10. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que os substituintes R1 e R5, que podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de halogênio; alquila C1-C8; ou halogenoalquila C1-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes.
  11. 11. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (IIb)
    Petição 870170018411, de 20/03/2017, pág. 6/12 em que X2 representa um átomo de cloro ou flúor.
  12. 12. Composto de fórmula (llb), de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que X2 representa um átomo de flúor.
  13. 13. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (Ilc')
    5 em que X2 representa um átomo de cloro ou flúor; e W3 representa um átomo de halogênio.
  14. 14. Composto de fórmula (llc'), de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que X2 representa um átomo de flúor.
  15. 15. Composto de fórmula (llc1), de acordo com a reivindicação 13 ou 14, 10 caracterizado pelo fato de que W3 representa um átomo de cloro.
  16. 16. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (lld) em que X2 representa um átomo de cloro ou flúor.
    Petição 870170018411, de 20/03/2017, pág. 7/12
  17. 17. Composto de fórmula (lld), de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que X2 representa um átomo de flúor.
  18. 18. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (lie) em que X2 representa um átomo de cloro ou flúor.
  19. 19. Composto de fórmula (lie), de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que X2 representa um átomo de flúor.
  20. 20. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (IIf) em que X2 representa um átomo de cloro ou flúor.
  21. 21. Composto de fórmula (llf), de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que X2 representa um átomo de flúor.
  22. 22. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (llg) em que X2 representa um átomo de cloro ou flúor.
  23. 23. Composto de fórmula (llg), de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que X2 representa um átomo de flúor.
    Petição 870170018411, de 20/03/2017, pág. 8/12
  24. 24. Composição fungicida, caracterizada pelo fato de que compreende, como um ingrediente ativo, uma quantidade efetiva de um composto de fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, e um suporte, veículo ou excipiente agricolamente aceitável.
    5
  25. 25. Processo para preparar um composto de fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou os compostos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 11 a 23, caracterizado pelo fato de que é conforme o seguinte x o.
    (Ha) step 12
    X.2—( V-H \-( step 13 (Ha) em que
    10 Z1, Z2, Z3, R1, R2, R3, R4, Y e X2 são como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
  26. 26. Método para controlar fungos fitopatogênicos de culturas, caracterizado pelo fato de que uma quantidade agronomicamente efetiva e substancialmente não fitotóxica de um composto, como definido em qualquer
    Petição 870170018411, de 20/03/2017, pág. 9/12 uma das reivindicações 1 a 10, ou de uma composição, como definida na reivindicação 24, é aplicada ao solo onde as plantas crescem ou são capazes de crescer, às folhas e/ou ao fruto das plantas ou às sementes das plantas.
  27. 27. Uso de compostos de fórmula (I), como definidos em qualquer
    5 uma das reivindicações 1 a 10, ou de uma composição, como definida na reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que é para controlar fungos fitopatogênicos de culturas ou/e para reduzir micotoxinas em plantas e parte de plantas e/ou como inseticida, e/ou como nematicida.
    Petição 870170018411, de 20/03/2017, pág. 10/12
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