BRPI1009092B1

BRPI1009092B1 - processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida

Info

Publication number: BRPI1009092B1
Application number: BRPI1009092-4A
Authority: BR
Inventors: Trevor Huw Morris
Original assignee: Lucite International Uk Limited
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2019-01-02
Also published as: MX2011009543A; NZ594983A; EP4219008C0; WO2010109244A3; CN102361695B; RU2531304C2; JP5882193B2; GB0905257D0; EP3862085C0; EP4219008B1; KR101719617B1; MY173714A; ES2951977T3; TWI483779B; EP4049754C0; WO2010109244A2; US9821304B2; SG2014011522A; EP4219008A1; EP3862085B1

Abstract

processos para a reativação de uma resina de troca iônica ácida, e para preparar e purificar um ácido ou éster etilenicamente insa turados, uso da etapa c) do processo, e, resina reativada um processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida é descrito. a invenção refere-se ao tratamento de uma resina pelo menos parcialmente desativada que foi desativada por contato com um ácido ou éster etilenicamente insaturados impuros contendo impurezas alvo: a reativação inclui a etapa de contatar a resina pelo menos parcialmente desativada com um álcool para deste modo aumentar a atividade desta. a invenção estende-se à reativação de uma resina desativada por contato com um ácido, éster ou nitrila etilenicamente insaturados impuros contendo impurezas alvo contatando-se a resina pelo menos parcialmente desativada com um álcool e um ácido carboxílico para deste modo aumentar a atividade deste. uma resina reativada e um processo para preparar e purificar um ácido ou éster etilenicamente insaturados da fórmula seguinte: -r1-c(=(ch2)m)coor2 também são descritos.

Description

“PROCESSO PARA A REATIVAÇÃO DE UMA RESINA DE TROCA IÔNICA ÁCIDA”

A presente invenção refere-se a um processo para o tratamento de uma resina de troca iônica, em particular, à reativação de uma resina de troca iônica ácida desativada.

O pedido de patente não publicado copendente GB0823075.7 demonstra que uma resina de troca iônica ácida pode ser usada para remover impurezas de uma corrente de MMA impuro, e que a atividade do leito de resina declina depois de alguns dias, mas pode ser mantida durante períodos prolongados por inclusão de formaldeído na corrente de alimentação como formaldeído livre ou em uma forma que libera o formaldeído na presença da resina de troca iônica ácida.

Patente japonesa aberta ao público 58-183641, Pedido de patente japonês 63-127952 e Patente US 4.625.059 referem-se à purificação de MMA usando resinas de troca iônica. Nenhuma destas publicações forneceu nenhum ensinamento sobre a degradação da atividade da resina ou como reativar uma resina desativada.

O uso de resinas de troca iônica ácidas para a esterificação de ácido acrílico e metacrílico para formar ésteres é conhecido na técnica. Um exemplo é US3037052 que descreve a metodologia geral para o uso de resinas de troca iônica ácidas para a esterificação de ácidos insaturados com olefinas.

A US 4733004 mostra que a esterificação usando metanol como um solvente em excesso sobre razão estequiométrica para ácido ajuda na prevenção da formação do polímero em um leito fluidizado da resina de troca iônica.

Entretanto a técnica anterior não fornece nenhum ensinamento sobre a reativação de resinas que perderam atividade durante a esterificação

Petição 870180143797, de 23/10/2018, pág. 5/11 de ácidos insaturados ou durante a purificação de ácidos insaturados ou ésteres.

A US 4.237.303 refere-se à remoção de oxazol da acrilonitrila usando uma coluna de troca iônica com ácido. O documento mostra que a resina pode ser regenerada usando H2SO4 1 N, água desionizada e vapor. Embora a regeneração com metanol também seja mostrada, a eficácia mostrada para a regeneração com metanol é significativamente inferior àquela para água ou H2SO4 e é mais do que 30 vezes mais inferior àquela do vapor sob as mesmas condições.

Surpreendentemente, nós descobrimos agora que uma resina de troca iônica pode ser reativada até próximo à sua atividade inicial tratandose uma resina desativada com um alcanol ou com uma mistura de um alcanol e um ácido carboxílico e que este processo de reativação pode ser experimentado muitas vezes com pouca ou nenhuma perda na atividade para o leito de resina. Deste modo a vida útil do leito de resina pode ser estendida de um período de alguns dias a muitos meses. Esta extensão na vida do leito de resina é particularmente vantajosa em processos contínuos ou semicontínuos.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é fornecido um processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida que foi pelo menos parcialmente desativada por contato com um ácido ou éster etilenicamente insaturados impuros contendo impurezas alvo compreendendo as etapas de:contatar a resina pelo menos parcialmente desativada com pelo menos um alcanol alifático C1-C12 para deste modo aumentar a atividade deste.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção é fornecido um processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida que foi pelo menos parcialmente desativada por contato com um ácido, éster ou nitrila etilenicamente insaturados impuros contendo impurezas alvo compreendendo as etapas de:contatar a resina pelo menos parcialmente desativada com pelo menos um alcanol alifático C1-C12 e pelo menos um ácido carboxílico para deste modo aumentar a atividade deste.

Preferivelmente, o contato do alcanol e ácido com a resina desativada também resulta na produção do éster correspondente do alcanol e ácido. Assim é vantajoso usar o dito éster na produção do ácido ou éster etilenicamente insaturados impuros antes da purificação do último para deste modo permitir o uso do éster da etapa de reativação em um processo contínuo. Consequentemente, o alcanol e éster são preferivelmente selecionados de modo que eles reagem para formar um éster na presença da dita resina éster este que reagirá com uma fonte de formaldeído para formar os ditos ácido ou éster etilenicamente insaturados impuros.

Consequentemente, a invenção refere-se a um processo de tratamento com resina de etapa dupla em que a resina é usada para remover impurezas de uma primeira corrente de alimentação em uma primeira etapa de purificação até que ela seja desativada e depois a resina é reativada por uma segunda corrente de alimentação em uma etapa de reativação separada. Assim necessariamente, as composições da primeira e segunda correntes de alimentação são distintas e diferentes. Vantajosamente, o produto da etapa de reativação usando a segunda corrente de alimentação pode ser reciclado como um reagente de éster na produção da primeira corrente de alimentação onde a primeira corrente de alimentação é produzida a partir de um tal éster e outros reagentes.

RESINA

A resina de troca iônica ácida pode ser forte ou fracamente ácida mas é preferivelmente, fortemente ácida. Preferivelmente, a resina de troca iônica ácida é uma resina de troca iônica de ácido sulfônico.

A resina de troca iônica ácida pode ser uma resina em gel ou macrorreticular. Preferivelmente, a resina de ácido sulfônico compreende uma resina com base em polímero, macroporosa, fortemente ácida. O mais preferivelmente, a resina de ácido sulfônico compreende uma resina de poliestireno reticulada na forma de pérola esférica com tamanho de pérola de 0,4 a 1,64 mm, com entre 0,5 e 3,0 equivalentes por litro de grupos ácido sulfônico (preferivelmente entre 0,7 e 2,5) com uma estrutura de poro grande com diâmetro de poro médio entre 15 nm e 90 nm (preferivelmente entre 20 nm e 70 nm), área de superfície entre 15 m²g⁴ e 100 m²g^_1 (preferivelmente entre 20 m²g⁴ e 80 m²g⁴) e um volume de poro medido pela extensão da retenção de água por unidade de resina úmida entre 30 e 80 % (preferivelmente 40 a 70 %). Preferivelmente, a resina de troca iônica ácida é uma resina macrorreticular.

REATIVAÇÃO

Preferivelmente, a resina de troca iônica ácida está na forma de um leito de resina compactado. Portanto, o alcanol ou alcanol e ácido carboxílico são tipicamente, contatados com a resina desativada passando-se um volume de alcanol ou alcanol e ácido carboxílico, suficiente para pelo menos parcialmente reativar o leito de resina, através do leito.

Tipicamente, o leito de resina é pelo menos 10 % reativado pelo processo da invenção, mais tipicamente, pelo menos, 40 % reativado, o mais tipicamente, pelo menos, 70 % reativado. E especialmente típico descobrir que o contato com o alcanol ou mais especialmente, alcanol e ácido carboxílico faz com que a resina seja reativada acima de 90 % e ainda a reativação acima de 95 % não é incomum. Consequentemente, a invenção estende-se à reativação substancialmente completa da resina desativada.

Será entendido que o volume de alcanol ou alcanol e ácido carboxílico é tal visto que fará com que o leito desativado seja suficientemente reativado e remova suficientemente as impurezas acumuladas. Tipicamente, pelo menos 1 volume de leito de alcanol ou alcanol e ácido carboxílico é passado através do leito de resina, mais tipicamente, pelo menos 2 volumes de leito, o mais tipicamente, pelo menos 3 volumes de leito.

Preferivelmente, pelo menos um ácido carboxílico também está presente no processo de reativação. O ácido carboxílico pode ser adicionado junto com o alcanol ou pode ser adicionado separadamente. Preferivelmente, ele é pré-misturado com o alcanol antes do contato com a resina desativada. Tipicamente, o ácido carboxílico e o alcanol são completamente miscíveis e intimamente misturados antes do contato com a resina desativada. Geralmente, pode ser vantajoso se o ácido e alcanol reagissem na superfície da resina para produzir o éster correspondente e água. Tipicamente, em um processo contínuo ou semi-contínuo o pelo menos um ácido carboxílico já está disponível como um subproduto da produção de ácido, éster ou nitrila etilenicamente insaturados. Tipicamente, o pelo menos um ácido carboxílico é adicionado ao sistema de reativação em um processo contínuo ou semi-contínuo para formar parte de uma corrente de reativação líquida combinada. Deve ser entendido que o ácido carboxílico se produzido como um subproduto na produção do ácido, éster ou nitrila etilenicamente insaturados impuros ou não, geralmente não estará presente no produto etilenicamente insaturado impuro que desativa a resina.

Tipicamente, no caso de um éster etilenicamente insaturado impuro, não existe nenhum ácido carboxílico presente no produto de desativação. Isto é indesejável por causa de uma reação de transesterificação de competição possível entre o ácido carboxílico e o produto de éster impuro. Consequentemente, qualquer ácido carboxílico produzido como um subproduto na produção de um éster etilenicamente insaturado será preferivelmente removido do produto impuro antes de seu contato com a resina. Desde então, ácido carboxílico pode ser introduzido à resina para propósitos de reativação. Para os propósitos da definição precisa, no caso acima, existe menos do que 1 % p/p de ácido carboxílico no éster etilenicamente insaturado impuro antes do contato com resina, mais preferivelmente, menos do que 0,5 % p/p, o mais preferivelmente, menos do que 0,1 % p/p.

DESATIVAÇÃO

Em um processo contínuo, depois de um período adequado que pode, por exemplo ser um de 1 ou 2 semanas ou 1 ou 2 meses a eficácia de uma resina ácida pode ter sido reduzida a menos do que 20 % de sua eficácia quando fresca. Esta é frequentemente referida como uma resina “desativada”. Preferivelmente, por uma resina pelo menos parcialmente desativada é significado uma resina que tem tido sua capacidade para reagir, com uma ou mais impurezas alvo em um produto impuro que é contatado com a resina, reduzida por exposição prolongada aos contaminantes de resina e/ou as impurezas alvo. Se a resina está na forma de um leito de resina, o produto impuro e o tratamento de reativação estarão na forma de correntes de alimentação que são passadas através do leito.

Preferivelmente, uma resina pelo menos parcialmente desativada tem menos do que 99,9 % de eficácia (rendimento de conversão de impureza alvejado) quando comparada à sua eficácia quando completamente ativada. Preferivelmente, uma resina pelo menos parcialmente desativada tem menos do que 99 % de eficácia quando comparada à sua eficácia quando completamente ativada, mais tipicamente, menos do que 95 % de eficácia, o mais tipicamente, menos do que 90 % de eficácia, especialmente, menos do que 85 % de eficácia. Por exemplo, tipicamente, a resina pelo menos parcialmente desativada tem menos do que 80 % de eficácia, por exemplo, 70 %, 60 % ou 50 % de eficácia em reagir com pelo menos um composto alvo quando comparado à sua eficácia quando completamente ativada e pronta para o uso.

Por completamente ativada é significado a resina fresca que foi ativada de acordo com o procedimento recomendado pelo fabricante, por exemplo, uma resina que foi lavada com 1 a 5, preferivelmente, 3 volumes de leito de álcool, por exemplo, metanol seguido por 1 a 3, preferivelmente, 2 volumes de leito de uma corrente de éster, ácido ou nitrila etilenicamente insaturados puros, por exemplo, MMA.

Impurezas alvo

A invenção foi descoberta ser particularmente útil na reativação de resinas que foram usadas para tratar uma ou mais impurezas alvo orgânicas no líquido etilenicamente insaturado impuro tratamento este que tem levado à desativação da resina. Foi descoberto que impurezas alvo orgânicas adequadas incluem compostos orgânicos insaturados, por exemplo, hidrocarbonetos Ci a C20 opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos (nitrogênio, oxigênio, enxofre). Uma família preferida de impurezas alvo são os dienos C4-C20 opcionalmente substituídos. A invenção foi descoberta ser particularmente útil para resinas que foram desativadas por tais dienos. Dienos substituídos úteis que podem ser usados como impurezas alvo na presente invenção são dienos C4-C12 de mono-tetra alquila Cq-6, tais como dienos C4-C8, por exemplo, mono ou dialquil hexadienos. Exemplos de tais dienos foram descobertos incluir mas não são restritos a nenhum do seguinte: 2-metil-l,5-hexadieno; trans 2-metil-2,4-hexadieno; cis 2-metil-2,4hexadieno; 2-metil-3,5-hexadieno; 2-metil-l,3-hexadieno; 2,5-dimetil-l,3hexadieno e 1,6- heptadieno, especialmente, trans 2-metil-2,4-hexadieno e cis 2-metil-2,4-hexadieno.

Além disso, as impurezas alvo também podem ser selecionadas de trienos Cô-Cu opcionalmente substituídos. Exemplos de trienos incluem mas não são restritos a nenhum do seguinte: heptatrieno, cicloeptatrieno.

A invenção foi descoberta ser especialmente eficiente para resinas desativadas que foram desativadas depois do contato com dienos C4C₂o ou trienos C6-C20 com um ou mais enil carbonos internos substituídos, preferivelmente, por alquila, mais preferivelmente, substituídos por alquila C]-6 ou enil carbonos terminais dissubstituídos, preferivelmente, por alquila, mais preferivelmente, substituídos por alquila Cj.₆ enil carbonos estes que são deste modo capazes em formar carbocátions terciários.

Outras impurezas que podem ser removidas pela prática da presente invenção também tipicamente compreendem aldeídos e cetonas insaturados opcionalmente substituídos. Exemplos de tais compostos de aldeído ou cetona incluem R’C=OR” em que R’ pode ser hidrogênio, alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituídos mais preferivelmente, alquila Ci_6, alquenila Ci.₆ ou arila e R” pode ser alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituídos, mais preferivelmente, alquila C1.6, alquenila C].₆ou fenila.

Impurezas alvo adicionais adequadas incluem: divinil cetona, etil vinil cetona, etil isopropenil cetona, 3-metileno l-hexen-4-ona, metacroleína, isobutanol, e pentenais tais como 3-pentenal.

Ainda uma outra impureza alvo que pode desativar a resina é uma fonte de isobutiraldeído. A fonte de isobutiraldeído pode ser isobutiraldeído por si só ou um composto que gera isobutiraldeído quando exposto à resina de troca iônica. Exemplos de tais compostos incluem os mono ou di-acetais de isobutiraldeído com um álcool ramificado ou não ramificado Ci a C₆, em particular l,l-dimetóxi-2-metil propano, assim como 2-metilpropenol, que é um isômero de isobutiraldeído.

O termo “alquila” quando usado aqui, significa a menos que de outro modo indicado, alquila Ci a Cio, preferivelmente, Ci a C4 e alquila inclui grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, e heptila. A menos que de outro modo especificado, grupos alquila podem, quando existir um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados (grupos ramificados particularmente preferidos incluem t-butila e isopropila), ser saturados, ser cíclicos, acíclicos ou parcialmente cíclico/acíclico, ser não substituídos, substituídos ou terminados por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², SR²⁹, C(O)SR³⁰, arila não substituído ou substituído, ou Het não substituído ou substituído, em que R¹⁹ a R³⁰ todos independentemente representam hidrogênio, halo, arila não substituído ou substituído ou alquila não substituído ou substituído, ou, no caso de R²¹, halo, nitro e ciano e/ou ser interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou por grupos silano ou dialquilsilício, ou misturas destes.

O termo “Ar” ou “arila” quando usado aqui, inclui grupos de cinco a dez membros, preferivelmente de cinco a oito membros, carbocíclicos aromáticos ou pseudo aromáticos, tais como fenila, ciclopentadienila e ânions de indenila e naftila, grupos estes que podem ser não substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes selecionados de arila não substituído ou substituído, alquila (grupo este que pode por si só ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui), Het (grupo este que pode por si só ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui), halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², SR²⁹ou C(O)SR³⁰ em que R¹⁹ a R³⁰ todos independentemente representam hidrogênio, arila não substituído ou substituído ou alquila (grupo alquila este que pode por si só ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui), ou, no caso de R²¹, halo, nitro ou ciano.

O termo “alquenila” quando usado aqui, significa alquenila C₂a Cio e inclui grupos etenila, propenila, butenila, pentenila, e hexenila. A menos que de outro modo especificado, grupos alquenila podem, quando existir um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados, ser cíclicos, acíclicos ou parcialmente cíclico/acíclico, ser não substituídos, substituídos ou terminados por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹’C(O)OR²², SR²⁹, C(O)SR³⁰, arila não substituído ou substituído, ou Het não substituído ou substituído, em que R¹⁹ a R³⁰ são definidos como para alquila acima e/ou ser interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou por grupos silano ou dialquilsilício, ou misturas destes.

Grupos halo com que os grupos mencionados acima podem ser substituídos ou terminados incluem flúor, cloro, bromo e iodo.

O termo “Het”, quando usado aqui, inclui sistemas de anel de quatro a doze membros, preferivelmente de quatro a dez membros, anéis estes que contêm um ou mais heteroátomos selecionados de oxigênio, enxofre e misturas destes, e anéis estes que contêm nenhuma, uma ou mais ligações duplas ou podem ser não aromáticos, parcialmente aromáticos ou completamente aromáticos em caráter. Os sistemas de anel podem ser monocíclicos, bicíclicos ou fundidos. Cada grupo “Het” identificado aqui pode ser não substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquila (grupo alquila este que pode por si só ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui) -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²²’ -SR²⁹ ou -C(O)SR³⁰ em que R¹⁹ a R³⁰ todos independentemente representam hidrogênio, arila não substituído ou substituído ou alquila (grupo alquila estes que por si só pode ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui) ou, no caso de R²¹, halo, nitro ou ciano. O termo “Het” assim inclui grupos tais como lactonila, furanila e tiofenila opcionalmente substituídos. A substituição em Het pode estar em um átomo de carbono do anel de Het ou, onde apropriado, em um ou mais dos heteroátomos.

O termo “hetero” como mencionado aqui significa oxigênio, enxofre ou misturas destes.

Será entendido que o processo da presente invenção não é o mesmo como lavar uma resina não tratada. Lavar uma resina não tratada com um álcool é relativamente comum. A vantagem da presente invenção surge da reativação surpreendente de uma resina desativada por tratamento com alcanol ou alcanol e ácido carboxílico.

Preferivelmente, o produto etilenicamente insaturado impuro da presente invenção pode ser produzido por qualquer processo adequado conhecido àqueles habilitados na técnica. Um processo particular para o qual a presente invenção foi descoberta ser particularmente vantajosa é a condensação de formaldeído com propionato de metila para produzir MMA. Foi descoberto que a presente invenção é particularmente vantajosa na remoção de impurezas do MMA líquido produzido por um tal processo.

Preferivelmente, o alcanol ou alcanol e ácido carboxílico são introduzidos à resina na forma de um líquido de reativação. A concentração molar do alcanol total no líquido de reativação é pelo menos 10 % em mol, mais tipicamente, pelo menos 30 % em mol, o mais tipicamente pelo menos 40 % em mol e, em qualquer caso, preferivelmente, até 100 % em mol, mais preferivelmente, até 75 % em mol, o mais preferivelmente, até 50 % em mol. Por exemplo um líquido de reativação adequado pode ser, por exemplo, 100 % em mol de alcanol ou até 50 % em mol de alcanol e até 50 % em mol de ácido carboxílico. A concentração molar de ácido carboxílico total no líquido de reativação é preferivelmente, até 70 % em mol, mais preferivelmente, até 60 % em mol, o mais tipicamente, até 40 % em mol e, em qualquer caso, pelo menos 2,5 % em mol, mais preferivelmente, pelo menos 5 % em mol, e o mais preferivelmente, pelo menos 10 % em mol, especialmente, pelo menos 20 % em mol. Outros componentes não são necessários mas também podem estar presentes como componentes menores. Por exemplo, o produto etilenicamente insaturado pode estar presente como um componente menor do líquido de reativação. Tipicamente, estes outros componentes em combinação estão presentes em até 50 % em mol, mais tipicamente até 40 % em mol, o mais tipicamente, até 30 % em mol, por exemplo 10 a 30 % em mol do líquido de reativação.

Preferivelmente, a porcentagem em peso do(s) alcanol(is) particular(es) no líquido de reativação é de acordo com aquela das porcentagens em mol acima e depende dos pesos moleculares dos vários componentes no líquido de reativação. No processo mais preferido onde MMA é o líquido impuro e metanol e opcionalmente ácido propiônico são os componentes principais do líquido de reativação, metanol é pelo menos 5 % p/p, mais tipicamente, pelo menos 15 % p/p, o mais tipicamente, pelo menos 20 % p/p do líquido de reativação e em qualquer caso, até 100 % p/p, mais preferivelmente, até 40 % p/p, o mais preferivelmente, até 30 % p/p de metanol no líquido de reativação. Por exemplo, um líquido de reativação adequado pode ser, por exemplo, 100 % de alcanol(is) ou 25 % de alcanol(is) e 50 % de ácido(s) carboxílico(s). A concentração de ácido propiônico no líquido de reativação é até 95 % p/p, mais tipicamente, até 80 % p/p, o mais tipicamente, até 60 % p/p e, em qualquer caso, pelo menos 5 % p/p, quando presente, mais preferivelmente, pelo menos 10 % p/p e o mais preferivelmente, pelo menos 25 % p/p, especialmente, pelo menos 40 % p/p quando presente.

Alcanóis adequados para uso geralmente na presente invenção são C1-C12, preferivelmente alcanóis alifáticos Ci-Cio- A menos que de outro modo especificado, os alcanóis alifáticos podem, quando existir um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados, ser saturados, insaturados, ser cíclicos, acíclicos ou parcialmente cíclico/acíclico, ser não substituídos, substituídos ou terminados por um ou mais substituintes selecionados de alquila, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R^21, C(O)OR²², SR²⁹ ou C(O)SR³⁰ como definido aqui. Alcanóis altamente preferidos são os alcanóis Cj-Cg relativamente polares tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, iso-butanol, álcool t-butílico, nbutanol, fenol e álcool clorocaprílico. Embora os monoalcanóis sejam os mais preferidos, poli-alcanóis, preferivelmente, selecionados de di-octaóis tais como dióis, trióis e tetra-óis também podem ser utilizados. Tipicamente, tais polialcanóis são selecionados de 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol,

1,2,6-triidroxiexano, pentaeritritol e 1,1,1tri(hidroximetil)etano. Alcanóis especialmente preferidos são álcoois alquílicos Ci a C4 tais como metanol e etanol. O alcanol mais preferido é metanol. Para se evitar dúvida, os alcanóis são não aromáticos.

Ácidos carboxílicos adequados para uso na presente invenção são selecionados de qualquer ácido carboxílico C₂ a C12, mais preferivelmente, C₂-C₈, o mais preferivelmente, C₂-C₆ reto ou ramificado. A menos que de outro modo especificado, o ácido pode, quando existir um número suficiente de átomos de carbono, ser alifático ou aromático, parcialmente aromático/alifático, linear ou ramificado, ser saturado, insaturado, ser cíclico, acíclico ou parcialmente cíclico/acíclico, ser não substituído, substituído ou terminado por um ou mais substituintes independentemente selecionados daqueles definidos para os alcanóis acima. O ou cada um de pelo menos um ácido carboxílico é o mais preferivelmente selecionado de qualquer ácido carboxílico C₂ a C4 ramificado ou não ramificado. Exemplos de ácidos carboxílicos saturados adequados incluem mas não são restritos a ácido acético, ácido propiônico, ácido butanóico e ácido isobutírico. Em uma forma de realização preferida, ácido propiônico ou isobutírico também estão presentes no processo de reativação. Exemplos de ácidos carboxílicos insaturados adequados incluem ácido metacrílico e ácido acrílico. Em algumas formas de realização, pode ser vantajoso usar uma mistura de ácidos carboxílicos escolhidos daqueles acima. Uma combinação particularmente preferida de ácidos carboxílicos é um ácido carboxílico insaturado e um ácido carboxílico saturado. Uma razão em mol adequada de ácido carboxílico insaturado para saturado está entre 1:4 e 4:1. Uma mistura especialmente vantajosa é ácido propiônico e ácido metacrílico. Preferivelmente, o alcanol, em combinação com um ácido carboxílico pode convenientemente reagir para formar o éster do ácido. Por exemplo, uma mistura de metanol e ácido propiônico reagiría para formar propionato de metila. Assim, além de reativar o leito de resina de troca iônica ácida o alcanol e o ácido carboxílico reagem para formar um subproduto útil tal como propionato de metila no caso de metanol e ácido propiônico.

Vantajosamente, na purificação de um ácido ou éster etilenicamente insaturados produzidos por intermédio da reação de uma fonte de metileno adequada, por exemplo, formaldeído ou uma fonte adequada deste na presença de um catalisador com um éster carboxílico, o alcanol e ácido carboxílico de reativação de resina podem ser selecionados de modo que eles formam o dito éster carboxílico e podem assim ser reciclados como um reagente no processo de produção.

O ácido ou éster etilenicamente insaturados são preferivelmente representados pela fórmula seguinte:R^]-C(=CH₂)-COOR² em que R¹ e R² são todos, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 12, mais preferivelmente, 1 a 8, o mais preferivelmente, 1 a 4 átomos de carbono.

A nitrila etilenicamente insaturada é preferivelmente representada pela fórmula seguinte:R^CC^Hzj-CN em que R¹ é definido do mesmo modo como para o ácido ou éster etilenicamente insaturados acima.

Um processo adequado para preparar os ácidos ou éster etilenicamente insaturados compreende contatar um ácido alcanóico ou éster da fórmula RbCH^COOR², com uma fonte adequada de metileno ou etileno da fórmula I como definido abaixo:

i i

onde R⁵ e R⁶ são independentemente selecionados de hidrocarbonetos C1-C12, preferivelmente, alquila C1-C12, alquenila ou arila como definido aqui, ou H, mais preferivelmente, alquila CpCio, ou Η, o mais preferivelmente, alquila CpCe ou H, especialmente, metila ou H;

X é 0 ou 5, preferivelmente, 0;

n é um número inteiro de 1 a 100, preferivelmente, 1 a 10, mais preferivelmente 1 a 5, especialmente, 1 a 3;

e m é 1 ou 2, preferivelmente 1;

na presença de um catalisador adequado, e opcionalmente na presença de um alcanol; em que R¹ como definido para o ácido ou éster etilenicamente insaturados acima e R³ também podem ser independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 12, mais preferivelmente, 1 a 8, o mais preferivelmente, 1 a 4 átomos de carbono.

Em uma forma de realização particularmente preferida o composto da fórmula I é derivado de formaldeído na presença de metanol e/ou água. Em um tal caso, o composto da fórmula I pode ser definido como uma fonte adequada de formaldeído.

Para se evitar dúvida, uma fonte adequada de formaldeído inclui qualquer composição em equilíbrio que pode fornecer uma fonte de formaldeído. Exemplos de tal incluem mas não são restritos a metilal (1,1 dimetoximetano), polioximetilenos -(CH₂-O)í- em que i = 1 a 100 formalina (formaldeído, metanol, água) e outras composições em equilíbrio tal como uma mistura de formaldeído, metanol e propionato de metila.

Tipicamente, os polioximetilenos são formais superiores de formaldeído e metanol CH₃-O-(CH₂-O)í-CH₃ (“formal-i”), em que i = 1 a 100, preferivelmente, 1 a 5, especialmente 1 a 3, ou outros polioximetilenos com pelo menos um grupo terminal que não metila. Portanto, a fonte de formaldeído também pode ser um polioximetileno da fórmula R³¹-O-(CH₂-O)iR , onde R e R podem ser os mesmos grupos ou diferentes e pelo menos um é selecionado de um grupo alquila C₂-Cio, por exemplo R³¹ = isobutila e R³² = metila.

Preferivelmente, a fonte adequada de formaldeído é selecionada de 1,1 dimetoximetano, formais superiores de formaldeído e metanol, CH3-O-(CH₂-O)í-CH₃ onde i = 2, formalina ou uma mistura compreendendo formaldeído, metanol e propionato de metila.

Preferivelmente, pelo termo formalina é significado uma mistura de formaldeído:metanol:água na razão de 25 para 65 %: 0,01 para 25 %: 25 para 70 % em peso. Mais preferivelmente, pelo termo formalina é significado uma mistura de formaldeído imetanol: água na razão de 30 para 60 %: 0,03 para 20 %: 35 para 60 % em peso. O mais preferivelmente, pelo termo formalina é significado uma mistura de formaldeído:metanol:água na razão de 35 para 55 %: 0,05 para 18 %: 42 para 53 % em peso.

Preferivelmente, a mistura compreendendo formaldeído, metanol e propionato de metila contém menos do que 5 % de água em peso. Mais preferivelmente, a mistura compreendendo formaldeído, metanol e propionato de metila contém menos do que 1 % de água em peso. O mais preferivelmente, a mistura compreendendo formaldeído, metanol e propionato de metila contém 0,1 a 0,5 % de água em peso.

Portanto, de acordo com ainda um outro aspecto da presente invenção é fornecido um processo para preparar e purificar um ácido ou éster etilenicamente insaturados da fórmula seguinte:R'-C(=(CH₂)_m)-COOR² em que R e R² são definidos do mesmo modo como para o ácido ou éster etilenicamente insaturados acima; e m é 1 ou 2;

o processo compreendendo as etapas de-

a) contatar um ácido alcanóico ou éster da fórmula R¹-CH₂COOR , em que R e R são como já definidos acima, com uma fonte de metileno ou etileno da fórmula I, e opcionalmente na presença de um alcanol para produzir um ácido ou éster etilenicamente insaturados impuros da fórmula:-

R‘-C (=(CH₂)_m)COOR²;

b) purificar o produto impuro da etapa a) por contato com uma resina de troca iônica ácida até que a resina de troca iônica seja pelo menos parcialmente desativada; e

c) tratar a resina de troca iônica pelo menos parcialmente desativada com um alcanol da fórmula R⁴OH, em que R⁴ é um grupo alquila com 1 a 12, mais preferivelmente, 1 a 8, o mais preferivelmente, 1 a 4 átomos de carbono, e um ácido carboxílico da fórmula:-

R^CHz-COOH para deste modo reativar a resina de troca iônica ácida e produzir como um subproduto um éster da fórmula:R^CHz-COOR⁴;

d) opcionalmente hidrolisar o éster da etapa c) para produzir um ácido da fórmula:-

RLCUs-COOH;

e) reciclar o dito éster ou ácido da etapa c) ou ácido da etapa d) como um reagente na etapa a) com a condição de que quando o éster da etapa c) for reciclado, R⁴ e R³ são o mesmo grupo alquila.

Preferivelmente, no caso de um produto de éster, R⁴, R³ e R²são o mesmo grupo alquila.

A invenção também estende-se ao uso ou à etapa do processo acima c) para reativar um leito de resina desativado.

Ácidos adequados da fórmula R¹-CH₂-COOH ou alcanóis da fórmula R⁴OH incluem aqueles listados supra em relação ao primeiro aspecto da presente invenção.

Preferivelmente, o ácido ou éster etilenicamente insaturados são selecionados de ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de metila, acrilato de etila ou acrilato de butila, mais preferivelmente, ele é um éster etilenicamente insaturado, o mais preferivelmente, metacrilato de metila. Consequentemente, o éster preferido da fórmula R^CfU-COOR² é propionato de metila e o alacanol e ácido carboxílico preferidos são portanto metanol e ácido propiônico. Entretanto, será avaliado que na produção de outros ácidos ou ésteres etilenicamente insaturados, os alcanóis ou ácidos preferidos serão diferentes. Por exemplo, na produção de acrilato de butila ou etila os agentes de reativação preferidos seriam butanol e etanol respectivamente com ácido etanóico.

Subprodutos da reação em a) acima podem ser o ácido da fórmula:r¹-ch₂-cooh ou

R'-C(=(CH₂)_m)COOH

Estes compostos são produzidos pela hidrólise dos ésteres alquílicos correspondentes. Vantajosamente, reagindo-se estes ácidos com um alcanol da fórmula R⁴OH eles podem ser reciclados como reagente e produto respectivamente.

Temperaturas e pressões para o tratamento de reativação da resina de troca iônica ácida da presente invenção estão preferivelmente, na faixa de 20 a 120° C, mais tipicamente, 30 a 80° C, o mais tipicamente, 40 a 70° C. Tipicamente, a reativação ocorre com o líquido de reativação agindo sob gravidade em uma coluna substancialmente vertical. Entretanto, fluxo de pressão também é considerado. Pressões de operação adequadas para a reativação podem estar na faixa de 1x10 alO Nm', mais tipicamente, 1,1 x

10⁵ a 5 x 10⁵ Nm’², o mais tipicamente, 1,5 x 10⁵ a 4 x 10⁵ Nm’².

Todas as características contidas aqui podem ser combinadas com qualquer um dos aspectos acima e em qualquer combinação.

A invenção será agora ilustrada pelos seguintes exemplos e figuras em que:A Figura 1 é um gráfico da produção de dieno total versus produção de metanol em um leito de resina tratado de acordo com a invenção.

Exemplos

Exemplo 1

Uma amostra de 250 ml de resina de troca iônica de ácido sulfônico Lewatit K2431 foi lavada com metanol e depois MMA, esta lavagem fez com que o volume contraísse para 200 ml. Uma corrente líquida de MMA impuro contendo 100 ppm de hidroquinona (HQ) como estabilizador foi passada sobre a resina a 60° C em uma taxa de fluxo de cerca de 500 ml/h. Impurezas maiores nesta corrente líquida foram cerca de 80 ppm na soma de cis- e trans-2-metil-2,4-hexadieno. Este fluxo foi mantido por 41 dias depois do que a conversão destes dienos a subprodutos pesados caiu para 70 %. Desde então, o fluxo da corrente de MMA impuro foi interrompido e 1,2 kg de metanol foram passados através do leito da resina em 50 g/h. O fluxo de MMA impuro foi reiniciado e a conversão dos dienos elevou para 100 % e foi mantida neste nível por um adicional de 5 dias. Durante os 15 dias seguintes a conversão novamente caiu para 70 %. O fluxo foi interrompido e 2,1 kg de metanol foram recirculados através do leito de resina em uma taxa de fluxo de 250 g/hora durante 20 horas. Desde então o fluxo de MMA impuro foi reiniciado e a conversão dos dienos revertida para 100 % e foi mantida neste nível por 3 dias.

No mesmo experimento, precursores de isobutiraldeído foram incluídos no MMA impuro, na forma de 2-metilpropenol e 2,2’-dimetóxipropano e isobutiraldeído. Os níveis destes três componentes que saem dos leitos de resina nos dois dias que precedem o tratamento com metanol e depois de 42 dias foram cerca de 48 % dos níveis de entrada. Nos dois dias a seguir do tratamento com metanol, o nível de saída caiu para 15 % do nível de entrada. Os níveis de saída de componentes de isobutiraldeído antes e após o tratamento de reciclo caíram de 45 % para 15 %.

Exemplo 2

Depois do tratamento periódico de um leito de 250 ml de resina Lewatit 2431 com metanol quando ela tomou-se substancialmente desativada a seguir da exposição prolongada a MMA impuro, a alimentação do MMA impuro contendo 80 ppm de cis- e trans-2-metil-2,4-hexadieno foi reiniciada. A conversão inicial de dienos foi baixa, mas esta melhorou com o passar do tempo. A concentração de dieno na saída do leito caiu como a concentração de metanol caiu como mostrado na figura 1 e na tabela 1:

Metanol na saída do leito de resina/ppm	Nível de dienos na saída do leito de resina/ppm
8651	69
8414	72
5521	34
5326	42
4552	24
4210	19
3739	17
3059	9
2591	5

Portanto, conforme o nível de metanol cai a atividade para a remoção de dienos melhora.

Exemplo 3 (comparativo)

1000 ml de resina Lewatit K2431 umedecida em água (691,1 g) foram lavados duas vezes com 2,5 % em peso de HQ em metanol seguido por duas lavagens adicionais com 2,5 % em peso de HQ em MMA. Isto foi usado para purificar 500 g/hora de MMA impuro a 55° C por um total de 80 dias pelo tempo este que a remoção de dienos caiu para 54 %. A resina depois foi descarregada em 9 segmentos de peso aproximadamente iguais. Os testes dos segmentos individuais mostraram que os segmentos 1 e 2 da frente do leito foram inativos para a remoção de dienos ao passo que as seções ainda posteriores no leito foram responsáveis pela conversão limitada de dienos observada a partir do leito global. Os segmentos 1 e 2 foram usados para outros estudos para determinar a quantidade de material alcatroado que pode ser removido de alíquotas da resina desativada tratando-se com uma faixa de composições de solvente.

Em cada teste, 20 g do solvente de teste foram adicionados a 3 g das pérolas de resina seca em um frasco de fundo redondo de 100 ml. O frasco foi aquecido em um banho de água até 60° C durante 30 min com agitação periódica. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Tabela 2

% em peso de níveis de propionato de metila/MMA	Peso de resíduo extraído de 3 g de resina/mg	mg de alcatrão/g de resina
0/100	83,8	27,9
0,2/99,8	62,6	20,9
1/99	91,1	30,4
5/95	84,5	28,2
10/90	131	43,7
20/80	112,4	37,5
100/0	206,4	68,8

MeP é portanto um solvente muito melhor do que MMA.

Exemplo 4

Amostras de 10 ml de Segmento 2 do exemplo 3 foram drenadas de MMA líquido residual. Três composições de solvente foram experimentadas:- Metanol, 50:50 Metanol:MeP e MeP com a intenção de descobrir qual extraiu o máximo de alcatrão ao mesmo tempo. Em cada experimento, 14 ml de solvente foram adicionados a 10 ml de resina decantada para obter 20 ml de mistura total e depois a mistura integral cuidadosamente transferida para um frasco de fundo redondo de 25 ml. A mistura integral depois foi aquecida sob refluxo durante um total de 2 horas com amostras de 2 ml da solução coletadas depois de 0, 15, 30, 60 e 120 minutos. Cada amostra de 2 ml foi pesada e deixada evaporar e depois pesada novamente para obter o peso de alcatrão por g de solvente. Os resultados são mostrados na Tabela 3.

Tabela 3

	Propionato de metila	Metanol	50:50 % em peso de propionato de metila:metanol
Tempo (min)	% em peso de Alcatrão Dissolvido	% em peso de Alcatrão Dissolvido	% em peso de Alcatrão Dissolvido
0	0,00	0,00	0,00
15	2,17	13,90	8,99
30	2,95	12,57	9,36
60	4,41	12,44	9,44
90			9,92
120	5,55	18,49
342			10,76

Metanol extraiu o máximo de alcatrão com metanol/MeP a

50:50 o seguinte mais eficaz e MeP o menos eficaz.

Exemplo 5

Uma amostra de 20 ml de resina de troca iônica ácida Lewatit 2621 de um leito maior de 750 ml de resina, que foi usada para purificar MMA impuro durante 30 dias em um fluxo de 550 g/h de MMA impuro a 55° C, foi tratada com um 232 g de ácido propiônico em 2 g/min em uma coluna de vidro de 50 ml durante 2 horas a 25° C. A solução efluente foi amarela clara em cor. O experimento foi repetido com metanol como o solvente ao invés de ácido propiônico e a solução efluente foi marrom.

O experimento foi repetido com uma mistura 2:1 em peso de ácido propiônico e metanol e as lavagens com efluente resultantes da coluna foram marrom escuro, tomando-se mais claro conforme o tratamento procedeu.

Amostras pesadas foram coletadas durante o tratamento com ácido propiônico/metanol no exemplo 5 conforme o tratamento procedeu e deixadas evaporar para obter a % em peso de alcatrão em cada. A absorbância em 460 nm para cada amostra também foi medida para relacionar sua cor à quantidade de alcatrão presente.

Tabela 4

Tempo (min)	Massa Cumulativa de Solvente de Tratamento/g	% em peso de Alcatrão Dissolvido	Absorbância em 460 nm
0	0	0	0
30	10,06	0,511	0,5178
60	39,37	0,362	0,4221
90	82,50	0,145	0,1027

Tempo (min)	Massa Cumulativa de Solvente de Tratamento/g	% em peso de Alcatrão Dissolvido	Absorbância em 460 nm
120	120,04	0,067	0,0634
180	159,61	0,047	0,0482
240	253,53	0,036	0,0323
300	368,74	0,011	0,0027
360	486,41	0,008	0,0009

A absorbância em 460 nm é diretamente proporcional à quantidade de alcatrão na amostra, mostrando que a cor é uma boa medida da quantidade de alcatrão na solução.

As três extrações realizadas neste exemplo mostram que o ácido propiônico é muito menos eficaz como um solvente do que metanol, ao passo que misturas de metanol e ácido propiônico são mais eficazes do que metanol.

Exemplo 6

Um leito de 750 ml de resina de troca iônica ácida Lewatit K2431 foi usado para tratar 500 g/h de MMA impuro a 55° C durante 30 dias. Durante este tempo, a resina foi tratada uma vez, depois de 18 dias durante 6 h em 2,5 litros de metanol/h a 25° C, seguido por aproximadamente 3 volumes de leito de MMA puro a 180 ml/hora e a 25° C até que o teor de metanol da solução de saída do reator caísse para abaixo de 3000 ppm. A alimentação de MMA impuro depois foi reiniciada e continuada durante 27 dias até que o nível de dienos na corrente de saída do leito de resina elevasse acima de 20 ppm. Neste ponto o processo de tratamento foi continuado como detalhado abaixo. Ele depois foi drenado e descarregado e transferido para um frasco de fundo redondo de 2 litros com um agitador mecânico. Os solventes foram adicionados ao frasco e os conteúdos do frasco foram agitados a 25° C durante entre 12 e 72 h. Amostras foram tomadas do licor em intervalos e evaporadas para determinar o teor de alcatrão. No final de cada tratamento, o líquido foi cuidadosamente filtrado da resina usando um funil de Buchner grande. O filtrado de solvente foi pesado como foi a resina úmida. A resina depois foi colocada de volta no frasco e o solvente fresco para o tratamento seguinte adicionado.

Tabela 4

Tratamento N²	Solvente	Quantidade/ml	Duração do tratamento/h	Peso de alcatrão removido/g	Taxa de remoção de alcatrão g/h
1	Metanol	350	16,5	10,85	0,66
2	Metanol	700	23,5	11,75	0,50
3	Metanol	700	69,5	3	0,04
4	Metanol + Propionato de metila 1:1	700	25	1,2	0,05
5	Metanol	700	43	2,4	0,06
6	Metanol + Á^ua 1:1	700	23	0	0,00
7	Metanol + Ácido propiônico 1:2	700	17,5	11,9	0,68
8	Metanol + Ácido propiônico 1:2	700	20	4,7	0,24
9	Metanol + Ácido propiônico 1:2	700	23,5	3	0,13
10	Metanol + Ácido propiônico 1:2	700	23,5	1	0,04

Conforme o leito de resina é tratado seria esperado que a taxa de remoção de alcatrão diminuísse. Isto é evidente para metanol nos Tratamentos 1 a 3. Misturas de propionato de metila:metanol e água:metanol são relativamente ineficazes. Mas mistura de metanolrácido propiônico 1:2 é muito eficaz em remover o alcatrão que o metanol falhou para remover.

Exemplo 7

Um leito de 750 ml de Lewatit K2431 foi usado durante 165 dias a 55° C para purificar MMA impuro em uma taxa de fluxo de 500 g/h. Durante este tempo ele foi tratado com metanol 3 vezes. Depois do último tratamento ele foi operado durante 15 dias para purificar MMA impuro. Ele depois foi tratado com um fluxo de 10 ml/hora de metanol a 50° C. Este foi continuado até que virtualmente nenhum outro alcatrão saísse do leito e o solvente de eluição fosse virtualmente incolor. Esta parte do tratamento consumiu 290 horas. O solvente de tratamento depois foi mudado para 66,6 % em peso de ácido propiônico:33,3 % em peso de metanol e o tratamento continuou na temperatura ambiente. Depois de um período inicial onde o metanol foi substituído no leito pela mistura de ácido propiônico:propionato de metila a cor do solvente de eluição mudou em cor de palha muito clara para um marrom muito escuro indicando que algum outro alcatrão estava sendo eluído para fora do leito. A Tabela 5 mostra o perfil de extração de alcatrão através dos dois tratamentos com o passar do tempo.

Tabela 5

Tempo/h	Solvente	Temp de Tratamento/C	Peso Cumulativo de Alcatrão Removido/g	Taxa de Remoção de Alcatrão/mg/h
20	Metanol	50	10,1	505
40	Metanol	50	12,7	130
60	Metanol	50	15,7	150
80	Metanol	50	17,1	70
100	Metanol	50	17,8	35
150	Metanol	50	19,1	26
200	Metanol	50	19,9	16
250	Metanol	50	20,4	10
290	Metanol	50	20,7	8
300	2:1 p/p de Ácido propiônico:Metanol	20	20,8	10
350	2:1 p/p de Ácido propiônico:Metanol	20	24,1	66
400	2:1 p/p de Ácido propiônico:Metanol	20	27,6	70
450	2:1 p/p de Ácido propiônico:Metanol	20	29,2	32
500	2:1 p/p de Ácido propiônico:Metanol	20	30,4	24
550	2:1 p/p de Ácido propiônico:Metanol	20	30,8	8
580	2:1 p/p de Ácido propiônico:Metanol	20	31,95	2
590	2:1 p/p de Ácido propiônico:Metanol	50	31,2	25

A taxa de remoção de alcatrão acelera de menos do que 10 mg por hora no final do tratamento com metanol a 50° C a 70 mg por hora a seguir da introdução da mistura de ácido propiônico:metanol a 2:1 p/p a 20° C removendo um extra de 50 % de resíduos que não teriam sido removidos pelo metanol sozinho. Durante as últimas horas, a temperatura foi elevada para 50° C; uma taxa grande de aumento na taxa de remoção de alcatrão foi observada.

Exemplo 8

Um leito de 750 ml de Lewatit K2621 foi usado durante 15,5 dias a 50° C para purificar MMA impuro em uma taxa de fluxo de 560 g/h. Durante este tempo ele removeu um total cumulativo de 12,7 g de trans & cis 2-metil-2,4-hexadieno e 8,7 g de isobutiraldeído antes de tomar-se desativado. O leito depois foi reativado tratando-se com 7x1 litro de metanol a 50° C. O leito depois foi usado por um adicional de 6 ciclos de purificação de MMA cada vez até que o leito fosse desativado, depois do que ele foi reativado tratando-se com metanol ou uma mistura de metanohácido propiônico. A

Tabela 9 compara a capacidade do leito para remover os dienos e isobutiraldeído depois de cada procedimento de reativação.

Tabela 6

Ciclo	Dias de purificação de MMA	Solvente de reativação antes da Purificação	Massa de Dienos Removidos no ciclo/g	Massa de Isobutiral Removido no ciclo/g
1	15.5	N/A	12,7	8,7
2	10,5	7 x 1 1 de metanol	11,3	14,1
3	8,5	3,6 1 de Metanol	12,0	0,4
Média	11,4		12,0	11,1
4	8,6	PA & Metanol a 2:1 p/p	17,3	24,1
5	23,2	Mistura de Esterificação ¹	19,3	9,9
6	14,5	Mistura de Esterificação ¹	16,4	16,0
7	15,9	Mistura de Esterificação ¹	17,9	12,0
Média	15,6		17,7	15,5

Aproximadamente 0,2 % de água, 25 % de metanol, 47 % de ácido propiônico, 6 % de metacrilato de metila, 3 % de ácido metacrílico, 8 % de isômeros de metil-2,5-dimetiI-4-pentenoato e 11 % de outros compostos pesados, predominantemente ésteres metílicos de ácidos alifáticos complexos.

A seguir da reativação do leito de resina tratando-se com misturas de ácido propiônico (PA) e metanol, o leito de resina foi capaz de remover em média 40 a 45 % mais dienos e isobutiral do que o tratamento com metanol sozinho. Foi descoberto nos ciclos 5 a 7, que a esterificação de uma corrente de subproduto rica em ácido propiônico com metanol ainda pode ser obtida usando o leito de resina desativado. Portanto, foi descoberto ser vantajoso usar o leito de resina desativado para recuperar o ácido propiônico nesta corrente como propionato de metila que pode ser reciclado como um reagente na produção de metacrilato de metila. Uma outra vantagem na reativação do leito de resina usando esta corrente foi a evitação de correntes de tratamento desnecessárias e a remoção do processo dos resíduos alcatroados como parte de uma corrente de subproduto pesada existente.

Exemplo 9

Uma mistura de esterificação de composição aproximada de 0,2 % de água, 25 % de metanol, 47 % de ácido propiônico, 6 % de metacrilato de metila, 3 % de ácido metacrílico, 8 % de isômeros de metil2,5-dimetil-4-pentenoato e 11 % de outros compostos pesados, predominantemente ésteres metílicos de ácidos alifáticos complexos foi alimentada em uma taxa de 100 g/hora a 50° C a um leito de 750 ml de resina de troca iônica de ácido sulfônico Lewatit 2431 que previamente foi usada para purificar MMA impuro em um fluxo de 500 g/hora e 55° C e cuja atividade decaiu até que mais de 20 ppm de dienos permanecessem na corrente de saída da resina de troca iônica. A corrente de saída da resina de troca iônica inicialmente desativada teve uma composição aproximada: 9 % de água, 10 % de metanol, 45 % de propionato de metila, 11 % de ácido propiônico, 8 % de metacrilato de metila, 2 % de ácido metacrílico, 5 % de isômeros de 2,5-dimetil-4-pentenoato de metila e 10 % de outros compostos pesados. Assim, o leito gasto converteu mais de 75 % do ácido propiônico a propionato de metila e água.

O peso de alcatrões produzidos da corrente de saída deste leito de resina foi analisado permitindo-se a evaporação até a secura seguido por pesagem dos componentes involáteis. A dependência de tempo da extração dos alcatrões é mostrada na tabela 7.

Tabela 7

Tempo/h	Solvente	Temp de Tratamento/C	Peso Cumulativo de Alcatrão Removido/g	Taxa de Remoção de Alcatrão/mg/h
20	Mistura de esterificação	50	9,6	480
40	Mistura de esterificação	50	15,8	310
60	Mistura de esterificação	50	19,6	190
80	Mistura de esterificação	50	21,1	75
100	Mistura de esterificação	50	22,1	50
150	Mistura de esterificação	50	23,7	32
200	Mistura de esterificação	50	24,4	14
250	Mistura de esterificação	50	24,9	10
290	Mistura de esterificação	50	25	3

A quantidade total de alcatrão removido e a taxa de remoção de alcatrão são superiores à taxa de remoção de alcatrões de uma amostra equivalente de resina como mostrado na tabela 5. Uma vantagem adicional de operar o processo usando a mistura de tratamento do exemplo 9 sobre aquela no exemplo 7 é que o produto no efluente, produzido por reação no leito de resina pode ser reciclado.

Seguindo o período de 290 horas durante o qual o leito de resina foi limpo e também usado para esterificar uma corrente de ácido propiônico bruta ele foi subsequentemente tratado com MMA puro até que o nível de metanol na corrente de MMA saia do leito contido abaixo de 3000 ppm de metanol. Ele depois foi novamente usado para purificar uma corrente de MMA impuro em uma taxa de fluxo de 500 g/h a 55° C. O tempo de vida do leito antes que os níveis de dienos elevassem para mais de 20 ppm foi descoberto ser 35 % mais longo usando a corrente contendo metanol-ácido propiônico do que quando ele foi reativado com metanol puro.

Exemplo 10

Duas resinas de troca iônica ácidas Lewatit foram usadas para a purificação de metacrilato de metila impuro contendo impurezas de dieno até que o nível de dienos na corrente de saída do leito de resina elevassem para acima de 20 ppm. Elas depois foram tratadas primeiramente com metanol até que a solução metanólica fosse praticamente incolor. A seguir disto, elas foram tratadas com MMA puro até que o nível de metanol caísse para abaixo de 3000 ppm na corrente de MMA. Os tempos consumidos para obter isto são mostrados na tabela abaixo:

Tabela 8

Resina	Tempo para < 3000 ppm de Metanol/horas
K2431	103
K2621	48

As propriedades físicas das duas resinas são comparadas na tabela 9

Tabela 9

	K2431	K2621
Densidade em g/cm3	1,15	1,15
Área de superfície em m2/g	25	33
Volume de poro em cm3/g	0,35	0,45
Diâmetro do poro em nm	40	41
% de Água/g da resina úmida	60 a 65	57 a 63

A diferença mais significante entre as duas resinas é o volume de poro que é aproximadamente 30 % mais alto para a K2621 comparada à K2431. Esta observação explica a eluição muito mais rápida de metanol da resina de troca iônica ácida K2621.

Atenção é dirigida a todos os papéis e documentos que são depositados concorrentemente com ou previamente a este relatório descritivo em combinação com este pedido e que são abertos à inspeção pública com este relatório descritivo, e os conteúdos de todos os tais papéis e documentos são incorporados aqui por referência.

Todas as características divulgadas neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos anexos), e/ou todas as etapas de qualquer método ou processo assim divulgados, podem ser combinadas em qualquer combinação, exceto combinações onde pelo menos algumas de tais características e/ou etapas são mutuamente exclusivas.

Cada característica divulgada neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos anexos) pode ser substituída por características alternativas que servem o mesmo propósito, equivalente ou similar, a menos que expressamente estabelecido de outro modo. Assim, a menos que expressamente estabelecido de outro modo, cada característica divulgada é um exemplo apenas de uma séria genérica de características equivalentes ou similares.

A invenção não é restrita aos detalhes da(s) forma(s) de realização precedente(s). A invenção estende-se a qualquer unidade nova, ou qualquer combinação nova, das características divulgadas neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos anexos), ou a qualquer unidade nova, ou qualquer combinação nova, das etapas de qualquer método ou processo assim divulgados.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida que foi pelo menos parcialmente desativada por contato com um ácido ou éster etilenicamente insaturados impuros contendo impurezas alvo caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de:

contatar a resina pelo menos parcialmente desativada com um alcanol alifático C1-C12 para deste modo aumentar a atividade desta.
2. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida que foi pelo menos parcialmente desativada por contato com um ácido, éster ou nitrila etilenicamente insaturados impuros contendo impurezas alvo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

contatar a resina pelo menos parcialmente desativada com um alcanol alifático C1-C12 e um ácido carboxílico para deste modo aumentar a atividade desta.
3. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a resina de troca iônica ácida está na forma de um leito de resina compactado.
4. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o leito de resina é tratado com um volume de alcanol ou de alcanol e ácido carboxílico para que pelo menos 10 % do leito de resina seja reativado.
5. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o volume de alcanol ou alcanol e ácido carboxílico é tal que o leito desativado é suficientemente reativado e remove suficientemente as impurezas acumuladas.
6. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo

Petição 870180143797, de 23/10/2018, pág. 6/11 menos um ácido carboxílico também está presente no processo de reativação.
7. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico é adicionado junto com o alcanol ou adicionado separadamente.
8. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o produto etilenicamente insaturado impuro da presente invenção é produzido por condensação de formaldeído com propionato de metila para produzir MMA.
9. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o alcanol ou alcanol e ácido carboxílico são introduzidos à resina na forma de um líquido de reativação.
10. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a concentração molar do alcanol no líquido de reativação é pelo menos 10 % em mol.
11. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a concentração molar do ácido carboxílico no líquido de reativação é pelo menos 2,5 % em mol.
12. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 11, caracterizado pelo fato de que o ácido ou éster etilenicamente insaturados impuros são produzidos por intermédio da reação de uma fonte de metileno adequada na presença de um catalisador com um éster carboxílico e em que o alcanol e ácido carboxílico de reativação de resina são selecionados de modo que eles formam o dito éster carboxílico e podem assim ser reciclados como um

Petição 870180143797, de 23/10/2018, pág. 7/11 reagente no processo de produção.
13. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o ácido ou éster etilenicamente insaturados impuros são

5 produzidos por intermédio da reação de uma fonte adequada de formaldeído na presença de um catalisador com um éster carboxílico.
14. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as resinas foram usadas para tratar uma ou mais impurezas

10 alvo no líquido etilenicamente insaturado impuro tratamento este que tem levado à desativação da resina.
15. Processo para a reativação de uma resina de troca iônica ácida de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que impurezas alvo adequadas são selecionadas da lista consistindo em: dienos

15 C4-C20 opcionalmente substituídos; trienos C6-C20 opcionalmente substituídos;

aldeídos e cetonas insaturados opcionalmente substituídos; divinil cetona, etil vinil cetona, etil isopropenil cetona, 3-metileno l-hexen-4-ona, metacroleína e isobutanol; pentenais; e uma fonte de isobutiraldeído.