BRPI1009833B1 - Resina de poliéster insaturado - Google Patents

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BRPI1009833B1
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Marian Henryk Szkudlarek
Johan Franz Gradus Antonius Jansen
Stefanus Jacobus Duyvestijn
Silvana Rensina Antonnietta Di Silvestre
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Dsm Ip Assets B.V.
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Abstract

resina de poliéster insaturado a presente invenção se refere a uma resina de poliéster insaturada compreendendo unidades do éster de itaconato como insaturação reativa, onde a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato. preferivelmente, a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato em uma quantidade de 40 a 90% em mol de itaconato, 2 a 30% em mol de citacronato e 5 a 40% em mol de mesaconato, onde 100% em mol é a quantidade total de unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato.

Description

RESINA DE POLIÉSTER INSATURADO
A presente invenção se refere a uma resina de poliéster insaturado adequada para ser usada na fabricação de peças estruturais e compreendendo unidades de éster de itaconato como insaturações reativas que são especialmente adequadas às aplicações em alta temperatura, nas quais a alta estabilidade térmica é importante.
A frase aplicações em alta temperatura tem como significado aplicáveis em temperaturas acima de 75°C.
Tendo em vista a demanda ecológica, existe um desejo alto de se obter poliésteres insaturados que possam ser usados para a fabricação de peças estruturais e que compreendam blocos para construção com base em matérias orgânicas.
O uso de monômeros à base de petróleo na fabricação de produtos de consumo deverá diminuir nos próximos anos, em razão do aumento contínuo do preço do petróleo e da alta taxa de esgotamento das reservas de petróleo conhecidas. Isto, em conexão com rígidas regulamentações do governo em todo o mundo com relação à questão da proteção ambiental contra a poluição, tem inspirado a procura de recursos renováveis como uma possível alternativa aos monômeros à base de petróleo. Com a diminuição dos recursos petrolíferos limitados, o uso de recursos renováveis como produtos químicos para aplicações industriais é de grande interesse. Um exemplo muito apropriado de um bloco para construção de base biológica para os poliésteres insaturados é o ácido ou anidrido itacônico.
Tal composição de poliéster insaturado é conhecida da GB 806730. O exemplo 9 deste Pedido de Patente descreve
2/24 poliésteres insaturados que compreendem ácido itacônico. No entanto, a peça curada obtida a partir da resina revelada neste pedido apresentava apenas uma baixa estabilidade térmica, tal como indicado pela HDT baixa de apenas 70°C.
Um exemplo de uma aplicação que exige uma HDT alta se encontra no setor automotivo. Especialmente as peças que são aplicadas abaixo do capô estão expostas a altas temperaturas. Também nas aplicações em tanques mais comuns, a resistência a altas temperaturas é importante, pois em pleno sol, a temperatura de algumas peças do tanque pode facilmente subir a um nível elevado.
objetivo da presente invenção é fornecer resinas de poliéster insaturado contendo unidades de éster de itaconato que podem resultar em peças curadas, a estabilidade térmica das mesmas (conforme indicado pela HDT) podendo ser facilmente ajustada.
Os inventores descobriram surpreendentemente que este objetivo pode ser alcançado quando a resina de poliéster insaturado compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato.
De preferência, a fim de aumentar a estabilidade térmica das peças curadas, a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato em uma quantidade de 40-90% em mol de itaconato, de 2 a 30% em mol de citraconato e de 5 a 40% em mol de mesaconato, onde 100% em mol é a quantidade total de unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato. Conforme usado no presente documento, a quantidade de itaconato, citraconato e mesaconato presente na resina de poliéster insaturado é determinada pelo emprego de 1H-NMR.
3/24
Mais preferivelmente, a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato em uma quantidade de cerca de 50 a 80% em mol de itaconato, de 5 a 20% em mol de citraconato e de 10 a 30% em mol de mesaconato, onde 100% em mol ê a quantidade total de unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato.
De acordo com uma concretização preferida, a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato em uma quantidade de cerca de 55 a 65% em mol de itaconato, de 15 a 20% em mol de citraconato e de 18 a 28% em mol de mesaconato, onde 100% em mol é a quantidade total de unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato.
De acordo com outra concretização preferida, a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato em uma quantidade de cerca de 70 a 80% em mol de itaconato, de 10 a 20% em mol de citraconato e de 10 a 15% em mol de mesaconato, onde 100% em mol é a quantidade total de unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato.
Uma vantagem adicional do emprego de resinas de poliéster insaturado com as quantidades mencionadas acima é que, além de um aumento na HDT, também pode ser observado um aumento na flexibilidade.
O valor de ácido da resina de poliéster insaturado acordo com a invenção está de preferência na faixa de 30 a 100 mg de KOH/g de resina, mais preferivelmente 35 a 75 mg de KOH/g de resina. Conforme empregado no presente documento o valor de ácido da composição de resina é
4/24 determinado empregando análise titrimétrica de acordo com ISO 2114-2000.
Em uma concretização, a taxa molar dos grupos de extremidade hidroxila e grupos de extremidade ácido carboxílico na resina de poliéster insaturado de acordo com a invenção está na faixa de 0,33 a 0,9. Em outra concretização, a taxa molar dos grupos de extremidade hidroxila e grupos de extremidade ácido carboxílico na resina de poliéster insaturado, de acordo com a invenção está na faixa de 1,1 a 3.
valor de hidroxila da resina de poliéster insaturado de acordo com a invenção é, de preferência, superior a 25 mg de KOH/g de resina, e mais preferivelmente superior a 40 mg de KOH/g de resina. Conforme empregado no presente documento, o valor de hidroxila do poliéster contendo itaconato é determinado de acordo com ISO 4629-1996.
De preferência, o peso molecular do poliéster insaturado compreendendo unidades de éster de itaconato como insaturações reativas é pelo menos de 300 Dalton, de preferência pelo menos 500 Dalton e mais preferivelmente de pelo menos 750 Dalton. De preferência, o peso molecular Mn do poliéster insaturado compreendendo unidades de éster de itaconato como insaturações reativas é, no máximo, de 10.000 Dalton, mais preferivelmente, no máximo, 5.000 Dalton. O peso molecular (Mn) é determinado no tetraidrofurano usando GPC de acordo com ISO 13885-1 empregando padrão de poliestireno e colunas apropriadas projetadas para a determinação dos pesos moleculares.
Em uma concretização preferida da invenção, o peso molecular está na faixa de 750 a 5.000 Dalton.
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A temperatura de transição vítrea Tg do poliéster insaturado é, de preferência, de pelo menos -70°C e no máximo 100°C. No caso do poliéster insaturado ser aplicado para fins de construção, a temperatura de transição vítrea T9 da presente resina de poliéster insaturado na composição da resina de acordo com a invenção é, de preferência, de pelo menos 70°C, mais preferivelmente pelo menos -50°C e ainda mais preferivelmente de pelo menos -3 0°C. A T9 da resina de poliéster insaturado presente na composição de resina de acordo com a invenção é, de preferência, no máximo, de 70°C, mais preferivelmente, no máximo, de 50°C e ainda mais preferivelmente, no máximo de 30°C. Conforme empregado no presente documento, a T9 é determinada por meio de DSC (taxa de aquecimento 5°C/min).
O poliéster insaturado de acordo com a invenção compreende unidades de éster itacônico/citracônico/ mesacônico como blocos de construção (também conhecidos como blocos de construção de ácido itacônico/citracônico/mesacônico). Essas insaturações reativas são capazes de copolimerizar com o monômero copolimerizável onde o poliéster insaturado pode ser diluído. 0 poliéster insaturado acordo com a invenção pode ser fabricado por policondensação de pelo menos um poliol e ácido itacônico, ácido citracônico e/ou ácido mesacônico ou anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico como ácido dicarboxílico insaturado. A policondensação também pode ser efetuada na presença de outros ácidos dicarboxílicos contendo insaturações reativas, como por exemplo, ácido maléico ou anidrido e ácido fumárico e/ou na presença de ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados ou anidridos,
6/24 como por exemplo, ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico e/ou na presença de ácidos dicarboxílicos saturados, aromáticos ou anidridos semelhantes, por exemplo, ácido ftálico ou anidrido e ácido isoftálico. Na polimerização é ainda utilizado um álcool di- ou polifuncional. De preferência é empregado um diol, tal como, por exemplo, 1,2-propileno glicol, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,3-propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, isosorbida, 2,3-butanodiol, bisfenol-A hidrogenado ou bisfenol A etoxilado/propoxilado.
De acordo com uma concretização preferida, o peso molecular do diol na resina de poliéster insaturado está na faixa de 60 a 250 Dalton. Em uma concretização preferida, o poliéster insaturado de acordo com a invenção inclui ainda isosorbida e/ou blocos de construção de 1,3-propanodiol, de preferência derivados de uma fonte não fóssil, tal como, por exemplo, o milho.
Na resina de poliéster insaturado de acordo com a invenção, de preferência, pelo menos, 25% em peso dos blocos de construção de ácido dicarboxílico são blocos de construção de ácido itacônico. Mais preferivelmente, pelo menos 55% em peso dos blocos de construção de ácido dicarboxílico são blocos de construção de ácido itacônico no poliéster insaturado acordo com a invenção.
De preferência pelo menos 15% em peso, mais preferivelmente pelo menos 25% em peso, mesmo mais preferivelmente pelo menos
55% em peso de blocos de construção de ácido dicarboxílico insaturado são blocos de construção de ácido itacônico.
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Em uma concretização preferida, pelo menos parte do ácido itacônico ou anidrido itacônico é derivada de uma fonte não fóssil, por exemplo, do milho.
A resina de poliéster insaturado acordo com a invenção pode ser vantajosamente preparada na presença de pelo menos um inibidor de radical selecionado de carboxilato de cobre, benzoquinona, benzoquinona substituída com alquila, hidroquinona e/ou uma hidroquinona substituída com metila. Em uma concretização preferida, o poliéster insaturado de acordo com a invenção é preparado por (i) carregamento do reator com ácido itacônico, ácido citracônico e/ou ácido mesacônico ou anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico e opcionalmente outros diácidos, pelo menos um diol e pelo menos um inibidor de radical selecionado de carboxilato de cobre, benzoquinona, benzoquinona substituída com alquila, hidroquinona e/ou uma hidroquinona substituída com metila, (ii) aquecimento do reator até uma temperatura entre 80 e 200°C até que o valor do ácido do poliéster insaturado formado esteja abaixo de 60, (iii) resfriamento da resina formada, de preferência a uma temperatura de 20-120°C, e (iv) diluição opcional da resina com diluente reativo.
Como existe a possibilidade de que o ácido itacônico, citracônico e ácido mesacônico, anidrido, meio ésteres e seus ésteres possam isomerizar entre si, o que pode depender das condições de reação, tipos de dióis, etc., um modo não limitante de obter uma resina com uma determinada razão isomérica é iniciar com a razão que se gostaria de alcançar. Dependendo dos resultados, o versado na técnica pode, com alguns experimentos simples, alcançar a taxa
8/24 isomérica desejada na resina.
De preferência, a resina de poliéster insaturado de acordo com a invenção é preparada na presença de hidroquinona, 2-metilhidroquinona-benzoquinona ou 2 metilbenzoquinona como inibidor, mais preferivelmente na presença de 2-metilhidroquinona como inibidor e ainda mais preferivelmente, na presença de hidroquinona e 2metilhidroquinona como inibidor.
Em uma concretização, a resina de poliéster insaturado de acordo com a invenção pode ser aplicada como uma resina de revestimento em pó. A preparação de composições de revestimento em pó é descrita por Misev em Powder Coatings, Chemistry and Technology (pp. 224-300; 1991, John Wiley) incorporado ao presente documento como referência. Portanto, a presente invenção também se refere a uma composição de revestimento em pó que compreende um poliéster insaturado de acordo com a invenção. No caso do poliéster insaturado de acordo com a invenção o mesmo é aplicado a uma composição de revestimento em pó, a temperatura de transição vítrea Tg da resina de poliéster insaturado é, de preferência, de pelo menos, 20°C, mais preferivelmente pelo menos 25°C e ainda mais preferencialmente pelo menos 30°C e no máximo 100°C, mais preferivelmente, no máximo de 80 °C e ainda mais preferivelmente, no máximo de 60 °C.
Uma maneira comum para preparar uma composição de revestimento em pó é misturar os componentes pesados separadamente em um pré-misturador, aquecer a pré-mistura obtida, por exemplo, em um amassador, de preferência em um extrusor para obter um extrusado, resfriar o extrusado
9/24 obtido até que o mesmo se solidifique ou moê-lo em grânulos ou flocos que são adicionalmente granulados para reduzir o tamanho das partículas, seguido de classificação apropriada para obter uma composição de revestimento em pó do tamanho de certo de partícula. Portanto, a invenção também se refere a um processo para a preparação de uma composição de revestimento em pó de acordo com a invenção compreendendo as etapas de:
a. mistura dos componentes da composição de revestimento em pó de acordo com a invenção para obter uma pré-mistura
b. aquecimento da pré-mistura obtida, de preferência em um extrusor, para obter um extrusado
c. resfriamento do extrusado obtido para prover um extrusado solidificado e
d. quebra do extrusado solidificado obtido em partículas menores para obter a composição de revestimento em pó e, de preferência compreendendo a etapa adicional de classificação das partículas em pó preparadas através de uma peneira e coleta da fração da peneira com partículas de tamanho abaixo de 90 pm.
A composição de revestimento em pó da presente invenção pode conter, opcionalmente, os aditivos usuais, tais como, por exemplo, cargas/pigmentos, agentes de desgaseificação, agentes de fluxo, ou estabilizadores de luz. Exemplos de agentes de fluxo incluem Byk 361 N. Exemplos de cargas adequadas/pigmentos incluem óxidos de metal, silicatos, carbonatos ou sulfatos. Exemplos de estabilizadores adequados incluem estabilizadores de UV,
10/24 tais como, por exemplo, fosfonitos, tioéteres ou HALS (estabilizadores de luz de amina impedida). Exemplos de agentes de desgaseificação incluem benjoim e bisbenzoato de ciclohexano dimetanol. Outros aditivos, tais como aditivos para melhorar o tribo carregamento também podem ser adicionados.
Em outro aspecto, a invenção se refere a um processo para o revestimento de um substrato que compreende as seguintes etapas:
1) aplicação de uma composição de revestimento em pó de acordo com a invenção a um substrato, de modo que o substrato seja parcial ou completamente revestido com um revestimento,
2) aquecimento do substrato parcial ou totalmente revestido obtido por tal tempo e a tal temperatura, tal que o revestimento seja pelo menos parcialmente curado.
A composição de revestimento em pó da presente invenção pode ser aplicada usando as técnicas conhecidas de um versado na arte, por exemplo, usando pulverização eletrostática ou leito fluidifiçado eletrostático.
Em uma concretização preferida da invenção, a resina de poliéster insaturado de acordo com a invenção é diluída com um ou mais diluentes reativos para obter uma composição de resina adequada a ser aplicada para fins de construção. Consequentemente, a presente invenção se refere, adicionalmente, a uma composição de resina compreendendo o poliéster insaturado de acordo com a invenção e ainda compreendendo diluente reativo.
A quantidade de tal diluente reativo na composição da resina de acordo com a invenção está geralmente na faixa 5
11/24 a 75% em peso, de preferência na faixa de 20 a 60% em peso, mais preferivelmente na faixa de 30 a 50% em peso (em relação à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo presentes na composição da resina). 0 diluente será aplicado, por exemplo, para reduzir a viscosidade da composição de resina de modo a tornar seu tratamento mais fácil. Para fins de clareza, um diluente reativo é um diluente que é capaz de copolimerizar com a resina de poliéster insaturado. Os compostos etilenicamente insaturados podem ser empregados, vantajosamente, como diluente reativo. De preferência a composição de resina compreende composto contendo estireno, itaconato de dimetila e/ou metacrilato como diluente reativo. Em uma concretização da invenção, compostos contendo estireno, ametilestireno, 4-metilestireno, (met)acrilato, Nvinilpirrolidona e/ou N-vinilcaprolactama são utilizados como diluente reativo. Nesta concretização o composto contendo estireno e/ou (met)acrilato é preferivelmente usado como diluente reativo e mais preferivelmente o composto contendo (met)acrilato é usado como um diluente reativo. Em outra concretização, ácido itacônico ou um éster do ácido itacônico é usado como diluente reativo. Em outra concretização mais preferida, o diluente reativo compreende um éster de ácido itacônico e pelo menos outro composto etilenicamente insaturado, tal como, por exemplo, estireno, α-metilestireno, 4-metilestireno, (met)acrilatos, N-vinilpirrolidona e/ou N-vinilcaprolactama. Nesta concretização, a composição de resina compreende, preferivelmente, um éster de ácido itacônico como diluente reativo e estireno como diluente reativo ou um composto
12/24 contendo metacrilato como diluente reativo. Um éster de ácido itacônico preferido é itaconato de dimetila.
A composição de resina compreende, de preferência, um coiniciador para a cura radical da composição da resina, em uma quantidade de 0,00001 a 10% em peso (em relação à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo presentes na composição da resina). Um coiniciador preferido é uma amina ou um composto de metal de transição.
O coiniciador de amina que pode estar presente na composição é de preferência uma amina aromática e mesmo mais preferivelmente uma amina terciária aromática. Aceleradores adequados incluem N,N-dimetilanilina, N,Ndietilanilina; toluidinas e xilidinas, tais como, N,Ndiisopropanol-para-toluidina; N,N-dimetil-p-toluidina; N,Nbi(2-hidroxietil)xilidina e -toluidina. A quantidade de amina na composição de resina (em relação à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo presentes na composição da resina) é geralmente de pelo menos de 0,00001% em peso e de preferência, de pelo menos, 0,01% em peso e, mais preferivelmente, de pelo menos 0,1% em peso. Geralmente, a quantidade de amina na composição da resina é no máximo de 10% em peso, de preferência, no máximo de 5% em peso.
Exemplos de compostos de metal de transição adequados como coiniciadores são compostos de um metal de transição com um número atômico na faixa de 22 a 2 9 ou com um número atômico na faixa de 38 a 4 9 ou com um número atômico na faixa de 57 a 79, tal como, compostos de vanádio, ferro, manganês, cobre, níquel, molibdênio, tungstênio, cobalto e cromo. Metais de transição preferidos são V, Cu, Co, Mn e
13/24
Fe .
Inibidores radicais adicionais podem ser acrescentados, após a diluição do poliéster insaturado, de acordo com a invenção, com diluente reativo. Estes inibidores radicais são preferencialmente escolhidos do grupo de compostos fenólicos, benzoquinonas, hidroquinonas catecóis, radicais estáveis e/ou fenotiazinas. A quantidade de inibidor radical que pode ser adicionada pode variar dentro de limites bem amplos e pode ser escolhida como uma primeira indicação do tempo de gel que se deseja alcançar.
Exemplos adequados de inibidores de radical que podem ser empregados nas composições de resina de acordo com a invenção são, por exemplo, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol,
2.6- di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,4,6trimetil-fenol, 2,4,6-tri-dimetilaminometil fenol, 4,4'tio-bi(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-isopropilideno difenol, 2,4-di-t-butilfenol, 6,61-di-t-butil-2,2'metilenodi-p-cresol, hidroquinona, 2 metilhidroquinona, 2-tbutilhidroquinona, 2,5-di-t-butilhidroquinona, 2,6-di-tbutilhidroquinona, 2,6 dimetilhidroquinona, 2,3,5trimetilhidroquinona, catecol, 4 -t-butilcatecol, 4,6-di-tbutilcatecol, benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-1,4benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6 dimetilbenzoquinona, naftoquinona, l-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-oxil-
2.2.6.6- tetrametilpiperidina-4- ol (um composto também referido como TEMPOL), l-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina4-ona (um composto também referido como TEMPON), 1-oxil-
2.2.6.6- tetrametil-4-carbóxi-piperidina (composto também referido como 4-carbóxi-TEMPO), l-oxil-2,2,5,5tetrametilpirrolidina, l-oxil-2,2,5,5-tetrametil-3
14/24 carboxilpirrolidina (também referido como 3-carbóxiPROXYL), galvinoxila, hidroxilamina de alumínio-Nnitrosofenila, dietilhidroxilamina, fenotiazina e/ou derivados ou combinações de qualquer um desses compostos.
Vantajosamente, a quantidade de inibidor radical na composição da resina de acordo com a invenção (em relação à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo presentes na composição da resina) está na faixa de 0,0001 a 10% em peso. Mais preferivelmente, a quantidade de inibidor na composição da resina está na faixa de 0,001 a 1% em peso. O versado na técnica pode avaliar facilmente, dependendo do tipo de inibidor selecionado, qual quantidade do mesmo fornece bons resultados de acordo com a invenção.
A presente invenção também se refere a um processo para curar radicalmente a composição de resina de acordo com a invenção, onde a cura é efetuada pela adição de um iniciador à composição de resina, como descrito acima. De preferência, a cura é efetuada a uma temperatura na faixa de -20 a 200°C, de preferência na faixa de -20 a 100°C, e mais preferivelmente na faixa de -10 para 60°C (a assim denominada cura a frio). O iniciador é um fotoiniciador, um iniciador térmico e/ou iniciador redox.
No presente documento, a frase um fotoiniciador é capaz de iniciar a cura quando do início da fotoirradiação é entendida como sendo a cura empregando irradiação com luz de um comprimento de onda apropriado (fotoirradiação). A mesma é referida como cura com luz.
Um sistema de fotoiniciação pode consistir em um fotoiniciador como tal, ou pode ser uma combinação de um fotoiniciador e um sensibilizador, ou pode ser uma mistura
15/24 de fotoiniciadores, opcionalmente, em combinação com um ou mais sensibilizantes.
sistema de fotoiniciação que pode ser empregado no contexto da presente invenção pode ser escolhido do grande grupo de sistemas de fotoiniciação conhecidos de um versado na técnica. Um grande número de sistemas de fotoiniciação adequados pode ser encontrado, por exemplo, no Volume 3 da Chemistry and Technology of UV and EB Formulations, 2a Edição, de K. Dietliker e J.V. Crivello (SITA Technology, Londres, 1998) .
O iniciador térmico pode ser selecionado de compostos azo, como, por exemplo, azo isobutironitrila (AIBN), compostos C-C instáveis, como, por exemplo, benzopinacol, peróxidos e suas misturas. 0 iniciador térmico é de preferência um peróxido orgânico, ou uma combinação de dois ou mais peróxidos orgânicos.
O iniciador redox é de preferência um peróxido orgânico em combinação com pelo menos um dos coiniciadores mencionados anteriormente. Exemplos de peróxidos adequados são, por exemplo, hidroperóxidos, peróxi carbonatos (da fórmula -OC(O)OO-), peroxiésteres (da fórmula -C(O)OO), diacilperoxidos (da fórmula -C(O)OOC(0)-), dialquilperoxidos (da fórmula -00-), etc.
A presente invenção se refere adicionalmente aos objetos curados ou peças estruturais preparados a partir de composições de resina de poliéster insaturado, tal como descrito acima, pela cura com um iniciador como descrito acima. Conforme empregado no presente documento, as composições de resina estrutural são capazes de fornecer peças estruturais que são adequadas para aplicação na
16/24 construção. Geralmente, tais composições de resina são sistemas não aquosos. Elas contêm no máximo 5% em peso de água, principalmente resultando das reações durante a preparação da resina. De acordo com o presente documento, as peças estruturais são consideradas como apresentando uma espessura de pelo menos 0,5 mm e propriedades mecânicas apropriadas após a cura. Segmentos finais, onde as composições de resina de acordo com a presente invenção podem ser aplicadas são, por exemplo, peças automotivas, barcos, fixação química, telhados, construção, recipientes, recapeamento, tubulações, tanques, pisos, lâminas de moinho de vento.
A presente invenção se refere, especificamente, aos objetos curados ou peças estruturais obtidos pela cura de uma composição de resina dè acordo com a invenção com um iniciador, de preferência compreendendo um peróxido. De acordo com uma concretização, a cura é efetuada de preferência por moldagem, mais preferivelmente a cura é efetuada por moldagem por compressão, para obter, especificamente, uma peça SMC ou BMC. A moldagem é realizada, de preferência, a uma temperatura de pelo menos 130°C, mais preferivelmente de pelo menos 140°C, e a uma temperatura de no máximo 170°C, mais preferivelmente de no máximo 160°C.
A invenção será demonstrada a seguir por meio de uma série de exemplos e exemplos comparativos. Todos os exemplos sustentam o âmbito das reivindicações. A invenção, porém, não se restringe às concretizações específicas conforme apresentadas nos exemplos.
Síntese da Resina Padrão
17/24
Os dióis, diácidos e/ou anidridos, opcionalmente, inibidores e catalisadores foram carregados em um recipiente equipado com uma coluna empacotada, um dispositivo de medição de temperatura e entrada de gás inerte. A mistura foi aquecida lentamente pelos métodos usuais para 200°C. A mistura foi mantida em 200°C até que a destilação da água parasse. A coluna empacotada foi removida e a mistura foi mantida sob pressão reduzida até que o valor de ácido atingisse um valor abaixo de 50 mg de KOH/g de resina. Em seguida, o vácuo foi aliviado com gás inerte e a mistura foi resfriada a 130°C ou menos. As resinas de poliéster insaturado sólidas (UP) foram obtidas dessa forma. Em seguida a resina sólida foi dissolvida em um diluente reativo em temperaturas abaixo de 80°C.
Monitoramento de Cura
A cura foi monitorada por meio de equipamento de tempo de gel padrão. Isto significa que ambos o tempo de gel (Tgei ou T25->35°c) e tempo de pico (Tpico ou T25.>pico) foram determinados por medições de exoterma de acordo com o método de DIN 16945 quando da cura da resina com o peróxido conforme indicado.
Determinação das Propriedades Mecânicas
Para a determinação das propriedades mecânicas foram preparadas fusões de 4 mm. Após 16 horas as fusões foram liberadas do molde e pós-curadas usando 24 horas a 60°C seguido por 24 horas a 80°C.
As propriedades mecânicas dos objetos curados foram determinadas de acordo com ISO 527-2. A Temperatura de Distorção Térmica (HDT) foi medida de acordo com ISO 75-A.
A viscosidade da resina dissolvida foi determinada a
18/24
23°C usando um instrumento Physica.
Ά dureza Barcol foi determinada de acordo com DIN EN5 9 .
Exemplos 1 a 3
Após o procedimento de síntese padrão, várias resinas foram preparadas utilizando um total de 732 g de ácido itacônico, citracônico e mesacônico como matérias-primas em combinação com 471 g de 1,3 - ou 1,2 - propanodiol. A análise hi-NMR (Varian 300 MHz) revelou a taxa entre os 10 vários componentes na resina preparada. Em seguida a resina foi diluída com estireno e o teor de sólidos e a viscosidade foram determinados. As resinas foram curadas após a diluição usando 0,5% em peso de uma solução de cobalto (NL-49P) , seguido por 2% em peso de Trigonox 44B 15 como peróxido e as propriedades mecânicas foram determinadas.
Tabela 1
Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3
Diol 1,3-propano 1,2 propano 1,2 propano
Ácido itacônico na resina 78 56 18
Ácido citracônico na 10 18 32
Ácido mesacônico na resina 12 25 50
Sólidos (%) 65 65 66
Viscosidade @23 °C (mPa.s) 668 747 258
Tempo de gel (min) 320 136 60.6
Tempo de pico (min) 334 151 85
Temperatura de pico (°C) 143 135 108
19/24
Resistência à tração (MPa) 63 79 57,4
Módulo tênsil (GPa) 3,0 3,4 3,0
Alongamento em ruptura (%) 3,1 4,0 2,3
Resistência à flexão (MPa) 90 107 113
Módulo de flexão (GPa) 2,8 3,2 2,8
HDT (°C) 105 96 65
Dureza Barcol 43 40 43
Os Exemplos 1 e 2 demonstram claramente que quando do empregando de poliésteres insaturados com a taxa de ácido itacônico/citracônico e mesacônico de acordo com uma concretização preferida da invenção, a melhor combinação de propriedades mecânicas pode ser obtida, ou seja, alta estabilidade térmica, conforme indicado pela HDT combinada com uma maior flexibilidade medida com o alongamento em ruptura. Adicionalmente, esses exemplos demonstram que vários dióis podem ser empregados sem afetar negativamente as propriedades mecânicas favoráveis da resina, especialmente a HDT do compósito curado. Em geral, estes exemplos demonstram a adequação da combinação de acordo com a invenção para a preparação de resinas de poliéster insaturado adequadas para fins de construção.
Exemplos 4 e 5
Seguindo-se o procedimento de síntese padrão várias resinas foram preparadas utilizando um total de 732 g de ácido itacônico, citracônico e mesacônico como matériasprimas em combinação com 471 g de uma mistura de 1,2 e 1,3 - propanodióis. A análise 1H-NMR (300 MHz) revelou a taxa entre os vários componentes na resina preparada. Em seguida
20/24 a resina foi diluída com estireno e o teor de sólidos e a viscosidade foram determinados. As resinas foram curadas após a diluição usando 0,5% em peso de uma solução de cobalto (NL-49P) , seguido por 2% em peso de Trigonox 44B 5 como peróxido e as propriedades mecânicas foram determinadas.
Tabela 2
Exemplo 4 Exemplo 5
1,2-propano diol (g) 47,1 235,5
1,3-propano diol (g) 423,9 235,5
Ácido itacônico na resina (NMR) 71 64
Ácido citracônico na resina 17 16
Ácido mesacônico na resina (NMR) 12 20
Sólidos (%) 65 65
Viscosidade @23°C (mPa.s) 687 655
Tempo de gel (min) 137 164
Tempo de pico (min) 157 177
Temperatura de pico (°C) 131 145
Resistência à tração (MPa) 61 64
Módulo tênsil (GPa) 3,1 3,3
Alongamento em ruptura (%) 2,5 2,5
Resistência à flexão (MPa) 117 114
Módulo de flexão (GPa) 3,1 3,5
HDT (°C) 108 105
Dureza Barcol 49 42
Estes exemplos ilustram claramente que misturas de dióis podem também ser empregadas de acordo com a invenção 10 para a preparação de resinas de poliéster insaturado adequadas para fins de construção.
21/24
Exemplos 6 a 9
Seguindo-se o procedimento de síntese padrão várias resinas foram preparadas utilizando um total de 732 g de ácido itacônico, citracônico e mesacônico como matérias5 primas em combinação com x g de vários dióis. A análise ’ΉNMR (300 MHz) revelou a taxa entre os vários componentes na resina. Em seguida a resina foi diluída com estireno e o teor de sólidos e a viscosidade foram determinados. As resinas foram curadas após a diluição usando 0,5% em peso 10 de uma solução de cobalto (NL-49P), seguido por 2% em peso de Trigonox 44B como peróxido e as propriedades mecânicas foram determinadas. Vide Tabela 3.
Tabela 3
Exemplo 6 Exemplo 7 Exemplo 8 Exemplo 9
Diol usado
1,2-propanodiol (g) 117,7
1,3-propanodiol (g) 235,5 235,5
Neopentil glicol (g) 645 645
Etileno glicol (g) 192 96
Ácido itacônico na resina 30 80 75 67
Ácido citracônico na 12 9 10 17
Ácido mesacônico na resina 43 11 15 16
Sólidos (%) 65 65 65 65
Viscosidade @23°C (mPa.s) 382 447 596 525
Tempo de gel (min) 71 42 134 152
Tempo de pico (min) 102 80 147 159
Temperatura de pico (°C) 65 79 163 147
22/24
Resistência à tração (MPa) 58 53 63 60
Módulo tênsil (GPa) 2/5 3,5 3,2 3,3
Alongamento em ruptura (%) 3,8 1,7 2,6 2,2
Resistência à flexão (MPa) 102 114 106 106
Módulo de flexão (GPa) 2,5 3,3 3,1 3,5
HDT (°C) 52 100 111 109
Dureza Barcol 39 50 49 48
Uma comparação entre os Exemplos 6 e 7 mostra que as propriedades mecânicas do objeto curado podem ser ajustadas com a taxa de isômero na resina de poliéster insaturado. Além disso, para a obtenção de uma HDT alta, é empregada, de preferência, uma taxa de itaconato de 5 a 8 0% mol, citraconato de 5 a 20% mol e mesaconato de 10 a 30 mol% de unidades de éster. Adicionalmente, comparando-se os exemplos 7, 8 e 9 foi demonstrado, surpreendentemente, que as HDTs são mais determinadas pela taxa de isômero que pelos dióis empregados.
Exemplos 10 a 13
Seguindo-se o procedimento de síntese padrão várias resinas foram preparadas utilizando um total de 732 g de ácido itacônico, citracônico e mesacônico como matériasprimas em combinação com x g de vários dióis. A análise 1HNMR (300 MHz) revelou a taxa entre os vários componentes na resina. Em seguida a resina foi diluída com estireno e o teor de sólidos e a viscosidade foram determinados. As resinas foram curadas após a diluição usando 0,5% em peso de uma solução de cobalto (NL-49P), seguido por 2% em peso
23/24 de Trigonox 44B como peróxido e as propriedades mecânicas foram determinadas. Vide Tabela 4.
Tabela 4
Exemplo 10 Exemplo 11 Exemplo 12 Exemplo 13
Diol usado
1,2-propanodiol (q) 164,8 235,5 253,2
1,3-propanodiol (q) 235,5
2,3-butanodiol (q) 362,6 557,8
Isosorbida (q) 226,14
Ácido itacônico na 45 52 76 66
Ácido citracônico na 15 14 9 11
Ácido mesacônico na 40 34 15 23
Sólidos (%) 64 65 64 65
Viscosidade @23 °C 496 744 735 780
Tempo de qel (min) 124 124 189 130
Tempo de pico (min) 142 142 212 141
Temperatura de pico 110 110 107 149
Resistência à tração 70 50 65 76
Módulo tênsil (GPa) 3,7 3.7 3,1 3,5
Alongamento em ruptura 2,2 1,4 2,7 3,4
Resistência à flexão 94 90 112 120
Módulo de flexão (GPa) 3,6 3,8 3,4 3,5
HDT (°C) 91 89 96 98
Dureza Barcol 43 43 43 48
Estes exemplos demonstram, adicionalmente, que diversos dióis podem ser empregados para preparar o poliéster insaturado acordo com a invenção incluindo dióis,
24/24 que são mais difíceis de policondensar, tais butanodiol e isosorbida.
como, 2,3-

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Resina de poliéster insaturado, caracterizada pelo fato de compreender unidades de éster de itaconato como insaturação reativa, em que a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato, em que a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato em uma quantidade de 40 a 90% em mol de itaconato, 2 a 30% em mol de citraconato e 5 a 40% em mol de mesaconato, na qual 100% em mol é a quantidade total de unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato.
  2. 2. Resina de poliéster insaturado, caracterizada pelo fato de compreender unidades de éster de itaconato como insaturação reativa, em que a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato, em que a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato em uma quantidade de 50 a 80% em mol de itaconato, 5 a 20% em mol de citraconato e 10 a 30% em mol de mesaconato, na qual 100% em mol é a quantidade total de unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato.
  3. 3. Resina de poliéster insaturado, caracterizada pelo fato de compreender unidades de éster de itaconato como insaturação reativa, em que a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato, em que a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato em uma quantidade de 55 a 65% em mol de itaconato, 15 a 20% em mol de citraconato e 18 a 28% em mol de mesaconato, na qual 100% em mol é a quantidade total de unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e
    Petição 870190082889, de 26/08/2019, pág. 8/10
    2/3 mesaconato.
  4. 4. Resina de poliéster insaturado, caracterizada pelo fato de compreender unidades de éster de itaconato como insaturação reativa, em que a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato, em que a resina compreende unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato em uma quantidade de 70 a 80% em mol de itaconato, 10 a 20% em mol de citraconato e 10 a 15% em mol de mesaconato, na qual 100% em mol é a quantidade total de unidades dos ésteres de itaconato, citraconato e mesaconato.
  5. 5. Resina de poliéster insaturado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que pelo menos 25% em peso dos blocos de construção de ácido dicarboxílico do poliéster insaturado são blocos de construção de ácido itacônico.
  6. 6. Resina de poliéster insaturado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos 25% em peso dos blocos de construção de ácido dicarboxílico insaturado do poliéster insaturado são blocos de construção de ácido itacônico.
  7. 7. Resina de poliéster insaturado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a resina de poliéster insaturado compreende, adicionalmente, blocos de construção de isosorbida e/ou 1,3-propano diol.
  8. 8. Composição de resina compreendendo a resina de poliéster insaturado, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que compreende, adicionalmente, um diluente reativo.
    Petição 870190082889, de 26/08/2019, pág. 9/10
    3/3
  9. 9. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição compreende estireno, itaconato de dimetila e/ou um metacrilato contendo um composto como diluente reativo.
  10. 10. Objeto curado ou peça estrutural, caracteri zado pelo fato de que é obtido pela cura de uma composição de resina, conforme definida na reivindicação 8 ou 9, com um iniciador.
  11. 11. Objeto curado ou peça estrutural, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o iniciador compreende um peróxido.
  12. 12. Uso de um objeto curado ou peça estrutural, conforme definidos na reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de ser em peças automotivas, barcos, fixação química, telhados, construção, recipientes, recapeamento, tubulações, tanques, pisos ou lâminas de moinho de vento.
  13. 13. Composição de revestimento em pó, caracterizada pelo fato de que compreende uma resina de poliéster insaturado, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1011702B1 (pt) * 2009-03-25 2020-10-20 Dsm Ip Assets B.V. processo para preparação de uma resina, composição de resina, objeto curado ou peça estrutural e uso dos mesmos e composição de revestimento em pó
JP5610194B2 (ja) * 2010-04-19 2014-10-22 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP5541522B2 (ja) * 2010-11-04 2014-07-09 Ｄｉｃ化工株式会社 成形材料、成形品、床材及び成形品の製造方法
WO2012130963A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin composition
JP2014509673A (ja) * 2011-03-30 2014-04-21 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 不飽和ポリエステル樹脂組成物
US20120296019A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Haseena Aripuram Parakkal High heat and flame retardant bio-sourced polycarbonate
US8933170B2 (en) 2011-05-18 2015-01-13 Sabic Global Technologies B.V. Bio-sourced transparent and ductile polycarbonate blends
US8841404B2 (en) 2011-05-18 2014-09-23 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant bio-based polymer blends
CN103059310B (zh) * 2011-10-21 2015-04-29 中国科学院化学研究所 一种含有双键的可生物降解聚酯多嵌段共聚物及其制备方法
JP2013159715A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Panasonic Corp 不飽和ポリエステル樹脂材料、及び不飽和ポリエステル樹脂材料を成形して成る繊維強化プラスチック成形材料
US20130261254A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Segetis, Inc. Reactive diluents, methods of reacting, and thermoset polymers derived therefrom
JPWO2013183196A1 (ja) * 2012-06-05 2016-01-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂材料、及び不飽和ポリエステル樹脂材料を成形して成る繊維強化プラスチック成形材料
US9290615B2 (en) 2012-06-13 2016-03-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Toner polyester resin, method for producing same, and toner
JP6446781B2 (ja) * 2012-12-07 2019-01-09 三菱ケミカル株式会社 トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法、およびトナー
CN103351923A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 安徽富华电子集团有限公司 铜铝拉丝液及其制备方法
CN103351919A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 安徽富华电子集团有限公司 微乳半合成铜拉丝液组合物及其制备方法
CN103351915A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 安徽富华电子集团有限公司 一种金属拉丝润滑剂及其制备方法
CN103351918A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 安徽富华电子集团有限公司 一种水性拉丝润滑剂及其制备方法
CN103351920A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 安徽富华电子集团有限公司 一种铜线高速细拉丝润滑液及其制备方法
ES2633189T3 (es) 2013-07-02 2017-09-19 Nitto Europe N.V Composición adhesiva insaturada fotocurable de origen biológico
CN103819621B (zh) * 2014-01-24 2016-03-23 青岛科技大学 一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法
SG11201608263PA (en) * 2014-04-04 2016-10-28 Ppg Ind Ohio Inc Branched polyester polymers and soft touch coatings comprising the same
EP2957611A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 Nitto Denko Corporation Debondable adhesive composition
EP2957303A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 Nitto Denko Corporation Curable composition and skin adhesive
JP6423459B2 (ja) 2014-06-24 2018-11-14 ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング 潜在的増粘傾向を有する不飽和ポリエステル樹脂系
CN104387930A (zh) * 2014-12-09 2015-03-04 韦良富 汽车配件防腐粉末涂料
PL235856B1 (pl) * 2015-03-03 2020-11-02 Pulverit S P A Kompozycja powłokowa w postaci termoutwardzalnego proszku
DE102015105993A1 (de) 2015-04-20 2016-10-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mittel zur Erzeugung eines Druckbildes und Verwendung hiervon als Druckfarbe insbesondere zum 3D-Druck
JP2016103029A (ja) * 2015-12-24 2016-06-02 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂を含むトナー
CA3042520A1 (en) * 2016-11-01 2018-05-11 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Good weathering, uv-resistant unsaturated polyester resin comprising fumaric acid
US10655025B2 (en) * 2018-05-17 2020-05-19 Xerox Corporation Curable unsaturated crystalline polyester powder and methods of making the same
JP7338281B2 (ja) * 2019-07-12 2023-09-05 コニカミノルタ株式会社 樹脂製部品を含む製品及びそのリサイクル方法
FR3102988B1 (fr) * 2019-11-08 2022-06-03 Roquette Freres Résine biosourcée pour une composition cosmétique et son procédé de fabrication
TWI861349B (zh) 2020-02-17 2024-11-11 日商東洋紡股份有限公司 芳香族聚酯及其製造方法
CN115175948B (zh) * 2020-02-24 2025-05-02 Acr第三有限公司 不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法
WO2021252832A1 (en) * 2020-06-12 2021-12-16 Swimc Llc Unsaturated resins and coating compositions therefrom
KR102484293B1 (ko) * 2020-09-16 2023-01-05 에코리엔트샤인 (주) 향상된 내구성을 갖는 축광석재용 친환경 조성물 및 이를 이용한 노면바닥 시공방법
CN114644730B (zh) * 2020-12-17 2023-04-25 北京化工大学 一种高透光率的衣康酸酯树脂及其制备方法
PT117321B (pt) 2021-07-01 2024-07-02 Inst Superior Tecnico Resinas de poliéster insaturado de elevado desempenho baseadas em recursos renováveis
US11814475B2 (en) * 2021-12-09 2023-11-14 Itaconix Corporation Asymmetric and symmetric monomer mixtures of esters of itaconic acid and corresponding copolymers
US12415888B2 (en) * 2022-04-08 2025-09-16 Itaconix Corporation Multibranched acid terminated oligomers of itaconic acid including vinylidine unsaturations
DE102022212050A1 (de) 2022-11-14 2024-05-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers, Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers, und Polymer
CN116003757A (zh) * 2022-12-14 2023-04-25 江南大学 一种高强高模量生物基不饱和聚酯树脂及其高效制备方法和应用
CN116199871B (zh) * 2023-02-24 2024-08-09 四川轻化工大学 全生物基聚酯及其制备方法
CN116970330A (zh) * 2023-06-26 2023-10-31 东莞市比翼新材料科技有限公司 光固化生物基改性泡沫涂层树脂及其制备方法
CN118389035B (zh) * 2024-05-28 2025-01-10 宁波彩格新材料科技有限公司 一种紫外光固化水性涂料的制备方法
CN121362290A (zh) * 2025-12-23 2026-01-20 山东旺林新材料有限公司 一种环保型不饱和树脂及其制备方法

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2610961A (en) † 1949-12-31 1952-09-16 Gen Electric Stabilization of thixotropic compositions comprising polyesters with quinone
US2632753A (en) † 1950-02-23 1953-03-24 Libbey Owens Ford Glass Co Polyester compositions stabilized with p-benzoquinone
US2610168A (en) † 1951-08-17 1952-09-09 Libbey Owens Ford Glass Co Polyesters stabilized with substituted p-benzoquinones
GB806730A (en) * 1955-12-21 1958-12-31 Basf Ag Improvements in the production of unsaturated polyester resins and of copolymers therefrom
GB901603A (en) † 1960-01-16 1962-07-18 Bayer Ag Solutions of unsaturated copolymerisable polyester resins in monomeric unsaturated copolymerisable compounds
DE1269989B (de) * 1961-05-26 1968-06-12 Atlas Chem Ind Verfestigte Faserstoffvliese als Verstaerkungseinlage fuer Verbundmaterialien
FR1295841A (fr) * 1961-07-24 1962-06-08 Basf Ag Procédé pour la production de polymères à base de résines polyesters non saturés, stables aux agents saponifiants
US3210441A (en) † 1961-09-11 1965-10-05 Glidden Co Air-drying unsaturated polyester resins and coating compositions employing same
GB1049890A (en) 1962-11-30 1966-11-30 Albert Ag Chem Werke Improvements in or relating to resins
US3326860A (en) 1962-12-04 1967-06-20 Union Oil Co Polyester resin composition
FR1539073A (fr) * 1966-07-29 1968-09-13 Cincinnati Milling Machine Co Panneaux plastiques à revêtement de cuivre, et leur fabrication
NL135706C (pt) * 1966-07-29 1900-01-01
US3539441A (en) † 1967-12-15 1970-11-10 Ppg Industries Inc Emulsifiable compositions
GB1282854A (en) † 1969-02-14 1972-07-26 Toa Gosei Chem Ind Polyester polyacrylate monomers and oligomers, their preparation and compositions comprising them
NL166489C (nl) † 1972-06-20 1981-08-17 Akzo Nv Werkwijze voor het stabiliseren van door u.v. licht hardbare onverzadigde polyesterharsen.
US3953403A (en) 1972-06-28 1976-04-27 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Powder coating composition
DE2251469C3 (de) * 1972-10-20 1978-06-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hochreaktive, durch UV-Licht härtbare Harzmassen, die Acrylamidmethyloläther enthalten
US4112018A (en) * 1974-06-06 1978-09-05 Bayer Aktiengesellschaft Unsaturated polyester resins suitable for the production of cross-linked polyesters which are difficult to saponify
DE2427275C2 (de) 1974-06-06 1982-02-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schwer verseifbare ungesättigte Polyesterharze
FR2288118A1 (fr) * 1974-10-16 1976-05-14 Hitachi Ltd Procede de fabrication de polyesters insatures
US4303696A (en) * 1975-05-07 1981-12-01 Design Cote Corp. Radiation curing of prepolymer coating compositions
US4409077A (en) * 1977-10-25 1983-10-11 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ultraviolet radiation curable coating composition
US4539390A (en) * 1984-03-29 1985-09-03 Eastman Kodak Company High molecular weight unsaturated polyesters of cyclohexanedimethanols
DE3643007A1 (de) * 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Haertbare polyesterformmassen
US4788108A (en) * 1987-06-15 1988-11-29 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet light curable compositions based on iminated unsaturated polyesters for application to porous substrates
MX169697B (es) * 1987-12-28 1993-07-19 Ppg Industries Inc Mejoras a composiciones fraguables por radiacion basadas sobre poliesteres insaturados y compuestos teniendo por lo menos dos grupos de vinil eter
CA2017071A1 (en) * 1989-06-02 1990-12-02 Stephen H. Harris Unsaturated polyester gel coats containing 2-methyl-1,3-propanediol
US5408013A (en) * 1991-08-12 1995-04-18 Hitachi Chemical Co., Ltd. Unsaturated polyester resin composition and sheet-form molding material using the same
JPH05320579A (ja) * 1992-05-19 1993-12-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 上塗用塗料組成物
DE4314866A1 (de) 1993-05-05 1994-11-10 Bayer Ag Radikalisch härtbare Lackkomposition und ihre Verwendung als Möbellack
DE4321533A1 (de) 1993-06-29 1995-01-12 Herberts Gmbh Bindemittel- und Überzugsmittelzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung
JPH08134339A (ja) * 1994-11-09 1996-05-28 Hitachi Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物、硬化物の製造法および成形材料
JP3241967B2 (ja) * 1995-05-01 2001-12-25 三菱自動車工業株式会社 制振性樹脂組成物およびそれを用いた構造用制振性樹脂成形品
US5650531A (en) † 1995-06-28 1997-07-22 Industrial Technology Research Institute Highly pendant phosphorus-containing reactive oligomer flame retardant
CN1067407C (zh) * 1995-09-26 2001-06-20 财团法人工业技术研究院 磷系难燃不饱和聚酯的制法
NL1002153C2 (nl) 1996-01-23 1997-08-04 Dsm Nv Stralingsuithardbare poederverfbindmiddelsamenstelling.
US6025409A (en) * 1996-02-29 2000-02-15 Dsm N.V. Radiation curable coating composition
JPH1017662A (ja) * 1996-07-03 1998-01-20 Showa Highpolymer Co Ltd 高融点不飽和ポリエステルの製造方法
JPH1036766A (ja) * 1996-07-26 1998-02-10 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The パテ用樹脂組成物
US5942556A (en) * 1996-11-27 1999-08-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Stabilized radiation curable compositions based on unsaturated ester and vinyl ether compounds
BE1010774A3 (nl) † 1996-11-28 1999-01-05 Dsm Nv Bindmiddelsamenstelling voor coatings.
JP3770350B2 (ja) * 1997-03-07 2006-04-26 東洋紡績株式会社 高分子量不飽和ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP3642669B2 (ja) * 1997-12-18 2005-04-27 三井化学株式会社 生分解性ソフトルアー
JP3439352B2 (ja) * 1998-09-24 2003-08-25 住友電気工業株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂、それからの絶縁電線、電気絶縁ケーブル及び熱収縮チューブ
JP2000169569A (ja) * 1998-12-07 2000-06-20 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル
JP2001152000A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Takeda Chem Ind Ltd 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP2001002769A (ja) * 1999-06-25 2001-01-09 Takeda Chem Ind Ltd リン含有不飽和ポリエステル樹脂およびそれを含む樹脂組成物
US6541657B2 (en) * 2000-03-24 2003-04-01 Nippon Shokubai Co., Ltd Unsaturated carboxylate and its production process and use
JP2002212274A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Hitachi Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品
JP2003183370A (ja) * 2001-12-25 2003-07-03 Nippon Chem Ind Co Ltd 含リン不飽和ポリエステル、その製造方法、含リン不飽和ポリエステル樹脂、含リン不飽和ポリエステル樹脂組成物、それを用いた成形材及び積層板
US6608167B1 (en) * 2002-03-26 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bis(2-hydroxyethyl isosorbide); preparation, polymers derived therefrom, and enduses thereby
US6818730B2 (en) * 2002-04-26 2004-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to produce polyesters which incorporate isosorbide
DE10225943A1 (de) * 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
ATE391143T1 (de) * 2002-10-08 2008-04-15 Ashland Licensing & Intellectu Mit zwei endgruppen versehene polyester enthaltende polyesterlaminierharze mit verringerten voc-emissionsniveaus
JP2004217799A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Japan Composite Co Ltd 不飽和ポリエステルの製造方法および不飽和ポリエステル樹脂
JP2004250548A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 Osaka Gas Co Ltd 不飽和ポリエステル系樹脂を含むライニング用樹脂組成物
WO2005108514A1 (en) 2004-05-07 2005-11-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable low gloss powder coating compositions
DE102004049544A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-13 Degussa Ag Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester
CN1292014C (zh) * 2004-11-18 2006-12-27 华东理工大学华昌聚合物有限公司 用聚酯废料合成对苯型不饱和聚酯树脂
US20060160986A1 (en) * 2005-01-18 2006-07-20 Hazen Benjamin R Low viscosity unsaturated polyester resin with reduced VOC emission levels
DE102005002388A1 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Degussa Ag Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester
US7582401B2 (en) * 2005-04-22 2009-09-01 Canon Kabushiki Kaisha Toner with hybrid binder resin
CN100498556C (zh) * 2005-04-22 2009-06-10 佳能株式会社 调色剂
US8188166B2 (en) † 2005-07-29 2012-05-29 Aoc, Llc Unsaturated polyester resin compositions with improved weatherability
DE102006012274A1 (de) * 2006-03-15 2007-09-20 Votteler Lackfabrik Gmbh & Co. Kg Lack zur Oberflächenbeschichtung von Formteilen
JP4883346B2 (ja) * 2006-03-23 2012-02-22 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物
US7629124B2 (en) * 2006-06-30 2009-12-08 Canon U.S. Life Sciences, Inc. Real-time PCR in micro-channels
CN101535372A (zh) 2006-09-15 2009-09-16 斯蒂茨丁荷兰聚合物学会 基于二失水己糖醇的聚酯的制备方法
JP4668887B2 (ja) * 2006-11-22 2011-04-13 株式会社リコー トナー、並びにこれを用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
JP4662958B2 (ja) * 2007-03-05 2011-03-30 株式会社リコー トナー及び二成分現像剤
US8114560B2 (en) * 2007-05-11 2012-02-14 Ricoh Company, Ltd. Toner, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge using the toner
CN101250256B (zh) * 2008-03-28 2012-07-04 武汉理工大学 一种不饱和聚酯树脂的合成方法
MX2011009014A (es) * 2009-02-27 2011-12-14 Ppg Ind Ohio Inc Revestimientos liquidos curables con radiacion derivados de biomasa.
CN102356357B (zh) * 2009-03-19 2015-04-22 三菱化学成像公司 包含生物树脂的生物调色剂、其制备方法以及用包含生物树脂的生物调色剂打印的方法
BRPI1011702B1 (pt) * 2009-03-25 2020-10-20 Dsm Ip Assets B.V. processo para preparação de uma resina, composição de resina, objeto curado ou peça estrutural e uso dos mesmos e composição de revestimento em pó
US9034982B2 (en) * 2009-08-12 2015-05-19 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Formulations comprising isosorbide-modified unsaturated polyester resins and low profile additives which produce low shrinkage matrices

Also Published As

Publication number Publication date
DK2411445T3 (en) 2014-12-15
EP2411443B2 (en) 2018-08-01
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US20120157618A1 (en) 2012-06-21
CN102361905A (zh) 2012-02-22
BRPI1009835A2 (pt) 2019-04-30
US20120121839A1 (en) 2012-05-17
US8790762B2 (en) 2014-07-29
CN102361909A (zh) 2012-02-22
JP2012521469A (ja) 2012-09-13
ES2525146T3 (es) 2014-12-18
WO2010108966A1 (en) 2010-09-30
WO2010108968A1 (en) 2010-09-30
ES2499190T5 (es) 2018-01-31
CN102361904A (zh) 2012-02-22
CN102361906A (zh) 2012-02-22
BRPI1011703A2 (pt) 2016-03-22
BRPI1011723B1 (pt) 2020-09-15
DK2411445T4 (en) 2018-03-26
JP2012521471A (ja) 2012-09-13
BRPI1011703B1 (pt) 2020-09-15
ES2567166T3 (es) 2016-04-20
CN102361907A (zh) 2012-02-22
US20120095160A1 (en) 2012-04-19
BRPI1011702A2 (pt) 2016-03-22
US8470926B2 (en) 2013-06-25
CN102361909B (zh) 2013-11-06
WO2010108964A1 (en) 2010-09-30
BRPI1011743B1 (pt) 2020-05-19
JP2012521470A (ja) 2012-09-13
CN102361905B (zh) 2013-11-06
EP2411442B2 (en) 2021-09-15
ES2524373T3 (es) 2014-12-05
WO2010108963A1 (en) 2010-09-30
EP2411442B1 (en) 2015-09-30
ES2499190T3 (es) 2014-09-29
ES2477891T3 (es) 2014-07-18
ES2525146T5 (es) 2018-04-12
EP2411444A1 (en) 2012-02-01
EP2411446B1 (en) 2014-06-25
JP2012521467A (ja) 2012-09-13
JP2012521468A (ja) 2012-09-13
US20120136117A1 (en) 2012-05-31
EP2411446A1 (en) 2012-02-01
BRPI1011723A2 (pt) 2016-03-22
CN102361907B (zh) 2014-06-04
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