ES2567166T3 - Proceso para preparación de poliésteres insaturados - Google Patents

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Abstract

Un proceso para preparación de una resina poliéster insaturada que comprende unidades éster itaconato como insaturaciones reactivas, haciendo reaccionar al menos ácido itacónico y/o anhídrido itacónico y al menos un diol, en donde el proceso se efectúa en presencia de hidroquinona con una sustitución de tipo metilo.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para preparacion de poliesteres insaturados.
La presente invencion se refiere a un proceso para preparacion de resina poliester insaturada, adecuada para ser utilizada en la fabricacion de piezas estructurales, que comprenden unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas en la resina.
Las composiciones de resina poliester insaturada aplicadas actualmente para la obtencion de piezas estructurales contienen a menudo cantidades considerables de estireno como diluyente reactivo copolimerizable. Como resultado de la presencia de estireno, el estireno puede escapar durante la preparacion y el curado, pero tambien incluso durante el uso a largo plazo de las mismas, y causa un olor indeseable, y posiblemente incluso tambien efectos toxicos. Por tanto existe un deseo de reducir la emision de estireno. Debido al hecho de que la fibra poliester insaturada es solo copolimerizable, la cantidad de estireno en las resinas que contienen estireno no puede reducirse mas sin afectar desfavorablemente a las propiedades mecanicas de los materiales compuestos curados. Por consiguiente existe necesidad de resinas poliester insaturadas homopolimerizables. Como se utiliza en esta memoria, una resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas se considera homopolimerizable en el caso de que al menos 25% en peso de los unidades estructurales de acidos dicarboxflicos insaturados son susceptibles de homopolimerizacion, es decir son unidades estructurales de acido itaconico.
No obstante, se ha encontrado que las resinas poliester insaturadas homopolimerizables tienden a gelificarse (es decir polimerizarse) durante su preparacion, en particular cuando se aplica el procedimiento de smtesis estandar UP en el cual todas las materias primas para la resina se mezclan y se condensan a temperaturas superiores.
Para los poliesteres insaturados a utilizar en la fabricacion de piezas estructurales, los poliesteres insaturados tienen que ser susceptibles de polimerizarse por radicales libres (es decir curarse) despues de haber diluido la resina con un diluyente reactivo. Esto significa que la gelificacion durante la preparacion de la resina poliester insaturada tiene que evitarse.
WO-A-9727253 describe la smtesis de resinas de recubrimiento en polvo de base itaconica. En esta publicacion no se aplica el procedimiento de smtesis UP estandar, en el cual la totalidad de las materias primas para la resina se mezclan y se condensan a temperaturas superiores. Los poliesteres insaturados homopolimerizables de base itaconica se han preparado por utilizacion del metodo de prepolfmero, en el cual un polfmero u oligomero con funcionalidad hidroxilo se modifica en el segundo paso con acido itaconico y se condensa hasta indices de acidez bajos, o por utilizacion del metodo del antndrido, en el cual los polfmeros con funcionalidad hidroxilo se modifican con antndrido itaconico, dando como resultado resinas de mdice de acidez alto. En los poliesteres insaturados tal como se describen en esta solicitud de patente, la cantidad de acido itaconico en la cantidad total de los acidos carboxi multifuncionales es como maximo un 54%.
FR-A-1.295.841 da a conocer la preparacion de poliesteres insaturados que comprenden unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas aplicando el procedimiento estandar de smtesis de poliesteres insaturados en presencia de hidroquinona. Una desventaja de la utilizacion de hidroquinona es que la viscosidad de la resina obtenida es relativamente alta. Se puede conseguir disminuir la viscosidad de la resina pura produciendo una resina con pesos moleculares mas bajos. Sin embargo, esto puede dar como resultado un deterioro de las propiedades mecanicas del objeto curado.
El objeto de la presente invencion es proporcionar un proceso para preparar un poliester insaturado que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas, en el cual se puede aplicar el procedimiento para la smtesis del poliester insaturado estandar y en el cual la viscosidad de resina preparada se puede disminuir en comparacion con el caso en el que se usa hidroquinona, a la vez que se mantienen o incluso se mejoran las propiedades mecanicas del objeto curado.
Este objeto se ha logrado sorprendentemente en el sentido de que el proceso comprende hacer reaccionar al menos acido itaconico y/o antndrido itaconico y al menos un diol en presencia de una hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo, preferiblemente en presencia de 2-metilhidroquinona.
Una ventaja adicional del proceso de la presente invencion es que las propiedades mecanicas de un objeto curado basado en una resina preparada con el proceso de acuerdo con la invencion se pueden mejorar, tal como la resistencia a la traccion, modulo de elasticidad a la traccion, resistencia a la flexion, modulo de flexion, dureza Barcol y/o HDT.
El proceso de la presente invencion comprende preferiblemente:
(i) cargar el reactor con acido itaconico y/o antndrido itaconico, y opcionalmente otros acido dicarboxflicos, al menos un diol y un inhibidor,
(ii) calentar el reactor hasta una temperatura de 180 a 200 °C hasta que el mdice de acidez del poliester insaturado formado sea inferior a 60 mg KOH/g de resina,
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(iii) enfriar la resina formada, preferiblemente de 20 a 120 °C y
(iv) opcionalmente diluir la resina con un diluyente reactivo,
en donde el inhibidor es una hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo, preferiblemente 2-metilhidroquinona.
Como se utiliza en esta memoria, el factor de actividad de la gelificacion de un inhibidor se define como la ratio de masa de partfculas de gel/(masa del lfquido + masa de las partfculas del gel), en donde las masas estan en g y se determinan despues de la preparacion de la resina, conforme a lo cual la preparacion de la resina se efectua utilizando 100 ppm de inhibidor en el comienzo de la smtesis de la resina.
En el caso del factor de actividad de la gelificacion sea 0, no se observan visualmente partfculas de gel en la resina. Esta inspeccion visual es una manera facil de determinar si el factor de actividad de la gelificacion es 0.
Algunos ejemplos de inhibidores con factores de actividad de la gelificacion de 0 son la hidroquinona y las hidroquinonas con sustituciones de tipo metilo, tal como, por ejemplo, la 2-metilhidroquinona.
Como se utilizan esta memoria, el factor de eficacia de un inhibidor se define como la ratio r|500/ni00 en la cual r|500 es la viscosidad, medida a 125 °C utilizando una configuracion de cono y placa, de una resina preparada con 500 ppm de inhibidor y cual ni00 es la viscosidad, medida a 125 °C utilizando una configuracion de cono y placa, de una resina preparada con 100 ppm de inhibidor.
El proceso de acuerdo con la invencion se efectua preferiblemente en presencia de 2-metilhidroquinona.
El proceso de acuerdo con la invencion se efectua preferiblemente en presencia de hidroquinona como un inhibidor adicional. El proceso de acuerdo con la invencion, por lo tanto, se efectua mas preferiblemente en presencia de 2- metilhidroquinona e hidroquinona.
Por lo tanto, la invencion se refiere a un proceso para preparar una resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas haciendo reaccionar al menos acido itaconico y/o anhfdrido itaconico y al menos un diol, en donde el proceso se efectua en presencia de una hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo, preferiblemente en presencia de 2-metilhidroquinona. Preferiblemente, el proceso se efectua en presencia tambien de hidroquinona. Preferiblemente, el proceso comprende:
(i) cargar el reactor con acido itaconico y/o anhfdrido itaconico y opcionalmente otros acidos dicarboxflicos, al menos un diol y un inhibidor,
(ii) calentar el reactor hasta una temperatura de 180 a 200 °C hasta que el mdice de acidez del poliester insaturado formado sea inferior a 60 mg KOH/g de resina,
(iii) enfriar la resina formada, preferiblemente de 20 a 120 °C y
(iv) opcionalmente diluir la resina con un diluyente reactivo,
en donde el inhibidor es una hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo, preferiblemente 2-metilhidroquinona. Preferiblemente, el inhibidor es hidroquinona y una hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo. Mas preferiblemente, el inhibidor es hidroquinona y 2-metilhidroquinona.
Sorprendentemente, los inventores observaron un efecto sinergico adicional cuando se utiliza una combinacion de hidroquinona y al menos una hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo, tal como, por ejemplo, 2- metilhidroquinona, ya que se pueden obtener propiedades mecanicas muy buenas de un objeto curado basado en una composicion de resina que comprende un diluyente reactivo y una resina poliester insaturada que comprende ester itaconato como insaturaciones reactivas.
Preferiblemente, la ratio molar de la cantidad de hidroquinona e hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo esta comprendida en el intervalo de 0,2 a 5, mas preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 2.
El proceso de la presente invencion se efectua preferiblemente en presencia de al menos 25 ppm y mas preferiblemente al menos 50 ppm de inhibidor. El proceso de la presente invencion se efectua preferiblemente en presencia de como maximo 2000 ppm, mas preferiblemente como maximo 750 ppm de inhibidor (con relacion a la cantidad de materias primas utilizadas para preparar la resina).
El poliester insaturado conforme a la invencion comprende unidades ester itaconato como unidades estructurales, que tienen la forma estructural siguiente:
Las unidades ester itaconato (a las que se hace referencia tambien como unidades estructurales de acido itaconico) contienen una insaturacion etilenica que es susceptible de copolimerizarse con un monomero copolimerizable en el
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cual puede ser diluido el poliester insaturado. El poliester insaturado conforme a la invencion puede fabricarse por policondensacion de al menos un diol y acido itaconico o antndrido del acido itaconico como acido dicarboxflico insaturado. La policondensacion puede efectuarse tambien en presencia de otros acidos dicarbox^licos que contienen insaturaciones reactivas, tales como por ejemplo acido o antndrido maleico y acido fumarico y/o en presencia de acidos o anhndridos dicarboxflicos alifaticos saturados, como por ejemplo acido oxalico, acido succmico, acido adfpico, acido sebacico y/o en presencia de acidos o anhndridos dicarboxflicos aromaticos saturados como por ejemplo acido o antndrido ftalico y acido isoftalico. En la polimerizacion se utiliza adicionalmente un diol, tal como por ejemplo 1,2-propilen-glicol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, bisfenol A hidrogenado, o bisfenol A etoxilado/propoxilado.
Conforme a una realizacion preferida, el peso molecular del diol en la resina poliester insaturada esta comprendido en el intervalo de 60 a 250 Dalton. En una realizacion preferida, al menos parte de los dioles se selecciona de isosorbida o 1,3-propanodiol o ambos, derivados preferiblemente de una fuente no fosil, como por ejemplo mafz.
Preferiblemente, la cantidad total de diacidos oscila desde 20 a 80% molar y la cantidad total de dioles oscila desde 20 a 80% molar (en donde 100% molar es la suma de dioles y diacidos).
El poliester insaturado conforme a la invencion es preferiblemente homopolimerizable. En la resina poliester insaturada conforme a la invencion, preferiblemente al menos 25% en peso de los unidades estructurales de acido dicarboxflico son unidades estructurales de acido itaconico. Mas preferiblemente, al menos 55% en peso de los unidades estructurales de acido dicarboxflico en el poliester insaturado conforme a la invencion son unidades estructurales de acido itaconico.
El poliester insaturado conforme a la invencion es preferiblemente homopolimerizable. Con preferencia, al menos 25% en peso, mas preferiblemente al menos 55% en peso, de los unidades estructurales de acido dicarboxflico insaturado son unidades estructurales de acido itaconico.
En una realizacion preferida, al menos parte del acido itaconico o antndrido itaconico se deriva de una fuente no fosil, por ejemplo de mafz.
El poliester insaturado comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas esta compuesto preferiblemente de 33 a 66% molar de monomeros de glicol, de 10 a 66% molar de monomeros de acido itaconico, de 0 a 65% molar de monomeros de diacido insaturado (distintos de monomeros de acido itaconico, como por ejemplo monomeros de los acidos fumarico y maleico) y de 0 a 65% molar de diacidos distintos de monomeros de diacidos insaturados, preferiblemente de 0 a 50% molar de diacidos distintos de monomeros de diacidos insaturados.
El mdice de acidez de la resina poliester insaturada que contiene itaconato esta comprendido preferiblemente en el intervalo de 30 a 100 mg KOH/g de resina, mas preferiblemente desde 35 a 75 mg KOH/g de resina. Como se utiliza en esta memoria, el mdice de acidez de la resina se determina por titulacion conforme a ISO 2114-2000.
En una realizacion, la ratio molar de grupos finales hidroxilo y grupos finales acido carboxflico en la resina poliester insaturada conforme a la invencion esta comprendida en el intervalo de 0,33 a 0,9. En otra realizacion, la ratio molar de grupos finales hidroxilo y grupos finales acido carboxflico en la resina poliester insaturada conforme a la invencion esta comprendida en el intervalo de 1,1 a 3.
El mdice de hidroxilo de la resina poliester insaturada que contiene itaconato es preferiblemente mayor que 25 y mas preferiblemente mayor que 40 mg KHO/g de resina. Como se utiliza en esta memoria, el mdice de hidroxilo del poliester que contiene itaconato se determina conforme a ISO 4629-1996.
Preferiblemente, el peso molecular del poliester insaturado que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas es al menos 300 Dalton, preferiblemente al menos 500 Dalton y mas preferiblemente al menos 750 Dalton. Preferiblemente, el peso molecular Mn del poliester insaturado que comprende unidades ester itaconato como insaturacion reactivas es como maximo 10.000 Dalton, mas preferiblemente como maximo 5000 Dalton. El peso molecular (Mn) se determina en tetrahidrofurano utilizando GPC conforme a ISO 13885-1 empleando estandares de poliestireno y columnas apropiadas disenadas para la determinacion de los pesos moleculares.
En una realizacion preferida de la invencion, el peso molecular Mn esta comprendido en el intervalo de 750 a 5000 Dalton.
La temperatura de transicion vftrea Tg del poliester insaturado es preferiblemente al menos -70°C y como maximo 100°C. En el caso de que el poliester insaturado se aplique para propositos de construccion, la temperatura de transicion vftrea Tg de la resina poliester insaturada presente en la composicion de resina conforme a la invencion es preferiblemente al menos -70°C, mas preferiblemente al menos -50°C y aun mas preferiblemente al menos -30°C. El valor Tg de la resina poliester insaturada presente en la composicion de resina conforme a la invencion es preferiblemente como maximo 70°C, mas preferiblemente como maximo 50°C y aun mas preferiblemente como maximo 30°C. Como se utiliza en esta memoria, el valor Tg se determina por medio de DSC (velocidad de calentamiento 5°C/min).
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La presente invencion se refiere ademas a una composicion de resina poliester insaturada que comprende una resina poliester insaturada que comprende ester itaconato como insaturaciones reactivas y una hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo. Una hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo preferida es la 2- metilhidroquinona. En una realizacion preferida, la composicion de resina comprende un poliester insaturado que comprende ester itaconato como insaturaciones reactivas y una combinacion de una hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo, preferiblemente 2-metilhidroquinona, e hidroquinona. El poliester insaturado que comprende ester itaconato como insaturaciones reactivas es preferiblemente homopolimerizable. En una realizacion preferida, la composicion de resina comprende una resina poliester insaturada homopolimerizable que comprende unidades ester itaconato, hidroquinona y 2-metilhidroquinona. La cantidad de hidroquinona y/o hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo es preferiblemente de al menos 25 ppm, mas preferiblemente al menos 50 ppm, preferiblemente como maximo 2000 ppm, mas preferiblemente como maximo 750 ppm (con relacion a la composicion de resina total).
En una realizacion, la composicion comprende ademas un diluyente reactivo.
En una realizacion, la resina poliester insaturada conforme a la invencion puede aplicarse como una resina de recubrimiento de polvo. La preparacion de composiciones de recubrimiento de polvo se describe por Misev en "Powder Coatings, Chemistry and Technology" (pp. 224-300; 1991, John Wiley) que se incorpora por la presente como referencia. Por tanto, la presente invencion se refiere tambien a una composicion de recubrimiento de polvo que comprende el poliester insaturado preparado con el proceso conforme a la invencion. En el caso en que el poliester insaturado conforme a la invencion se aplica en una composicion de recubrimiento de polvo, la temperatura de transicion vftrea Tg de la resina poliester insaturada es preferiblemente al menos 20°C, mas preferiblemente al menos 25°C y aun mas preferiblemente al menos 30°C y como maximo 100°C, mas preferiblemente como maximo 80°C y aun mas preferiblemente como maximo 60°C.
Un procedimiento comun para preparar una composicion de recubrimiento de polvo consiste en mezclar los componentes pesados por separado en un premezclador, calentar la premezcla obtenida, por ejemplo en una amasadora, preferiblemente en una extrusora para obtener un extrudato, enfriar el extrudato obtenido hasta que se solidifica y triturarlo en granulos o copos que se muelen ulteriormente para reducir el tamano de partfcula seguido por clasificacion apropiada a fin de obtener una composicion de recubrimiento de polvo del tamano de partfcula correcto. Por tanto, la invencion se refiere tambien a un proceso para la preparacion de una composicion de recubrimiento de polvo conforme a la invencion que comprende los pasos de:
a. mezclar los componentes de la composicion de recubrimiento de polvo que comprende el poliester insaturado conforme a la invencion para obtener una premezcla
b. calentar la premezcla obtenida, preferiblemente en una extrusora, para obtener un extrudato
c. enfriar el extrudato obtenido para obtener un extrudato solidificado y
d. romper el extrudato solidificado obtenido en partfculas mas pequenas para obtener la composicion de recubrimiento de polvo
y que comprende preferiblemente el paso adicional de clasificar las partfculas de polvo asf preparadas por medio de un tamiz y recoger la fraccion de tamizado con tamano de partfcula inferior a 90 pm.
La composicion de recubrimiento de polvo de la presente invencion puede contener opcionalmente los aditivos usuales, tales como por ejemplo cargas/pigmentos, agentes de desgasificacion, agentes de flujo, o (foto)estabilizadores. Ejemplos de agentes de flujo incluyen Byk 361 N. Ejemplos de cargas/pigmentos adecuados incluyen oxidos metalicos, silicatos, carbonatos o sulfatos. Ejemplos de estabilizadores adecuados incluyen estabilizadores UV, tales como por ejemplo fosfonitos, tioeteres o HALS (fotoestabilizadores de amina impedida). Ejemplos de agentes desgasificadores incluyen benzoma y bisbenzoato de ciclohexano-dimetanol. Pueden anadirse tambien otros aditivos, tales como aditivos para mejora de la susceptibilidad de tribocarga.
En otro aspecto, la invencion se refiere a un proceso para recubrir un sustrato que comprende los pasos siguientes:
1) aplicar una composicion de recubrimiento de polvo que comprende el poliester insaturado conforme a la invencion a un sustrato de tal modo que el sustrato esta parcial o totalmente recubierto con un recubrimiento,
2) calentar el sustrato obtenido parcial o totalmente recubierto durante un tiempo y a una temperatura tales que el recubrimiento se cure al menos parcialmente.
La composicion de recubrimiento de polvo de la presente invencion puede aplicarse utilizando los metodos conocidos por las personas expertas en la tecnica, utilizando por ejemplo pulverizacion electrostatica o un lecho fluidizado electrostatico.
En una realizacion preferida de la invencion, el proceso conforme a la invencion comprende adicionalmente el paso de diluir la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato con uno o mas diluyentes reactivos
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para obtener una composicion de resina adecuada para ser aplicada para fines de construccion. En una realizacion preferida, el poliester insaturado que comprende unidades ester itaconato se diluye en estireno, itaconato de dimetilo y/o un metacrilato.
La cantidad de diluyente reactivo en dicha composicion de resina conforme a la invencion esta comprendida usualmente en el intervalo de 5 a 75% en peos, preferiblemente en el intervalo de 20 a 60% en peso, muy preferiblemente en el intervalo de 30 a 50% en peso (con relacion a la cantidad total de poliester insaturado y diluyente reactivo).
El diluyente se aplicara, por ejemplo, para disminucion de la viscosidad de la composicion de resina a fin de hacer mas facil la manipulacion de la misma. Para propositos de claridad, un diluyente reactivo es un diluyente que es susceptible de copolimerizarse con la resina poliester insaturada. Compuestos etilenicamente insaturados pueden utilizarse ventajosamente como diluyente reactivo. Preferiblemente se utilizan como ingrediente reactivo estireno, itaconato de dimetilo y/o un compuesto que contiene metacrilato. En una realizacion de la invencion, se utiliza como ingrediente reactivo estireno, a-metilestireno, 4-metilestireno, compuestos que contienen (met)acrilato, N- vinilpirrolidona y/o N-vinilcaprolactama. En esta realizacion, se utiliza preferiblemente como diluyente reactivo estireno y/o un compuesto que contiene (met)acrilato, utilizandose mas preferiblemente como ingrediente reactivo un compuesto que contiene (met)acrilato. En otra realizacion, se utiliza como ingrediente reactivo acido itaconico o un ester de acido itaconico. En una realizacion mas preferida, el diluyente reactivo comprende un ester de acido itaconico y al menos otro compuesto etilenicamente insaturado, tal como por ejemplo estireno, a-metilestireno, 4- metilestireno, (met)acrilatos, N-vinilpirrolidona y/o N-vinilcaprolactama. En esta realizacion, la composicion de resina comprende preferiblemente un ester de acido itaconico como diluyente reactivo y estireno como diluyente reactivo o un compuesto que contiene metacrilato como ingrediente reactivo. Un ester preferido de acido itaconico es itaconato de dimetilo.
La composicion de resina comprende ademas preferiblemente un co-iniciador para el curado por radicales de la composicion de resina, en una cantidad de 0,00001 a 10% en peso (con relacion a la cantidad total de poliester insaturado y diluyente reactivo). Un co-iniciador preferido es una amina o un compuesto de metal de transicion.
El co-iniciador ammico que puede estar presente en la composicion es preferiblemente una amina aromatica y aun mas preferiblemente una amina aromatica terciaria. Aceleradores adecuados incluyen N,N-dimetilanilina, N,N- dietilanilina; toluidinas y xilidinas tales como N,N-diisopropanol-para-toluidina; N,N-dimetil-p-toluidina; N,N-bis(2- hidroxietil)xilidina y -toluidina. La cantidad de amina en la composicion de resina (con relacion a la cantidad total de poliester insaturado y diluyente reactivo) es generalmente al menos 0,00001% en peso y preferiblemente al menos 0,01% en peso, y mas preferiblemente al menos 0,1% en peso. Generalmente, la cantidad de amina en la composicion de resina es como maximo 10% en peso, preferiblemente como maximo 5% en peso.
Ejemplos de compuestos de metales de transicion adecuados como co-iniciador son compuestos de un metal de transicion con un numero atomico comprendido en el intervalo de 22 a 29 o con un numero atomico en el intervalo de 38 a 49 o con un numero atomico en el intervalo de 57 a 79, tales como compuestos de vanadio, hierro, manganeso, cobre, mquel, molibdeno, wolframio, cobalto, y cromo. Metales de transicion preferidos son V, Cu, Co, Mn y Fe.
Despues de haber diluido el poliester separado conforme a la invencion con diluyente reactivo, pueden anadirse inhibidores de radicales adicionales. Estos inhibidores de radicales se seleccionan preferiblemente del grupo de compuestos fenolicos, benzoquinonas, hidroquinonas, catecoles, radicales estables y/o fenotiazinas. La cantidad de inhibidor de radicales que puede anadirse puede variar dentro de lfmites bastante amplios, y puede seleccionarse como una primera indicacion del tiempo de gel que se desea alcanzar.
Ejemplos adecuados de inhibidores de radicales que pueden utilizarse en las composiciones de resina conforme a la invencion son, por ejemplo, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,4,6-trimetil- fenol, 2,4,6-tris-dimetilaminometil-fenol, 4,4'-tio-bis(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-isopropilidenodifenol, 2,4-di-t- butilfenol, 6,6'-di-t-butil-2,2'-metileno-di-p-cresol, hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-t-butilhidroquinona, 2,5-di- t-butilhidroquinona, 2,6-di-t-butilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona, 2,3,5-trimetilhidroquinona, catecol, 4-t- butilcatecol, 4,6-di-t-butilcatecol, benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6- dimetilbenzoquinona, naftoquinona, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ol (un compuesto conocido tambien como TEMPOL), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ona (un compuesto conocido tambien como TEMPON), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-carboxil-piperidina (un compuesto conocido tambien como 4- carboxi-TEMPO), 1-oxil-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina, 1-oxil-2,2,5,5-tetrametil-3-carboxilpirrolidina (denominado tambien 3-carboxi-PROXYL), galvinoxil, aluminio-N-nitrosofenil-hidroxilamina, dietilhidroxilamina, fenotiazina y/o derivados o combinaciones de cualquiera de estos compuestos.
Ventajosamente, la cantidad del inhibidor de radicales en la composicion de resina conforme a la invencion esta comprendida en el intervalo de 0,0001 a 10% en peso, (con relacion a la cantidad total de poliester insaturado y diluyente reactivo). De modo mas preferible, la cantidad de inhibidor en la composicion de resina esta comprendida en el intervalo de 0,001 a 1% en peso. El profesional experto puede evaluar muy facilmente, dependiendo del tipo de inhibidor seleccionado, la cantidad del mismo que conduce a resultados satisfactorios conforme a la invencion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
La presente invencion se refiere adicionalmente a un proceso para curado por radicales de la composicion de resina conforme a la invencion, en donde el curado se efectua por adicion de un iniciador a la composicion de resina como se ha descrito arriba. Preferiblemente, el curado se efectua a una temperatura en el intervalo de -20 a +200°C. El iniciador es un fotoiniciador, un iniciador termico y/o un iniciador redox. Preferiblemente, el iniciador es un compuesto de tipo peroxido.
Como se entiende en esta memoria, un fotoiniciador es susceptible de iniciar el curado por irradiacion. Debe entenderse que la foto-iniciacion es un curado que utiliza irradiacion con luz de una longitud de onda adecuada (foto- irradiacion). A esto se hace referencia tambien como foto-curado.
Un sistema de foto-iniciacion puede estar constituido por un foto-iniciador como tal, o puede ser una combinacion de un foto-iniciador y un sensibilizador, o puede ser una mezcla de fotoiniciadores, opcionalmente en combinacion con uno o mas sensibilizadores.
El sistema de fotoiniciacion que puede utilizarse en el contexto de la presente invencion puede seleccionarse del gran grupo de sistemas foto-iniciadores conocidos por las personas expertas. Un numero muy grande de sistemas de fotoiniciacion adecuados puede encontrarse, por ejemplo, en el Volumen 3 de "Chemistry and Technology of UV and EB Formulations", 2a edicion, por K. Dietliker y J. V. Crivello (SITA Technology, Londres;1998).
El iniciador termico puede seleccionarse de azocompuestos como por ejemplo azo-isobutironitrilo (AIBN), compuestos C-C labiles como por ejemplo benzopinacol, peroxidos, y mezclas de los mismos. El iniciador termico es preferiblemente un peroxido organico, o una combinacion de dos o mas peroxidos organicos.
El iniciador redox es preferiblemente un peroxido organico en combinacion con al menos uno de los co-iniciadores arriba mencionados. Ejemplos de peroxidos adecuados son, por ejemplo, hidroperoxidos, peroxi-carbonatos (de la formula -OC(O)OO-), peroxiesteres (de la formula -C(O)OO-), diacilperoxidos (de la formula -C(O)OOC(O)-), dialquilperoxidos (de la formula -OO-), etc.
La presente invencion se refiere adicionalmente tambien a objetos o a piezas estructurales curados preparados a partir de composiciones de resina poliester insaturada como se han descrito arriba, por curado con un iniciador como se ha descrito arriba. Como se utiliza en esta memoria, las composiciones estructurales de resina son susceptibles de proporcionar piezas estructurales. Generalmente, tales composiciones de resina son sistemas no acuosos. Tales sistemas contienen como maximo 5% en peso de agua, resultante principalmente de las reacciones durante la preparacion de la resina. Como se entiende en esta memoria, se considera que las piezas estructurales tienen un espesor de al menos 0,5 mm y propiedades mecanicas apropiadas. Sectores de uso final en los que pueden aplicarse las composiciones de resina conforme a la presente invencion son por ejemplo piezas de automoviles, barcos, anclaje qmmico, techos, construccion, envases, revestimientos, tuberias, tanques, suelos y aspas de molinos eolicos.
La presente invencion se refiere en particular a objetos o piezas estructurales curados obtenidos por curado de una composicion de resina conforme a la invencion con un iniciador, que comprende preferiblemente un peroxido. Conforme a una realizacion, el curado se efectua preferiblemente por moldeo, efectuandose mas preferiblemente el curado por moldeo de compresion a fin de obtener en particular una pieza SMC o BMC. El moldeo se efectua preferiblemente a una temperatura de al menos 130°C, mas preferiblemente al menos 140°C; y a una temperatura de como maximo 170°C, mas preferiblemente como maximo 160°C.
La invencion se muestra a continuacion por medio de una serie de ejemplos y ejemplos comparativos. Todos los ejemplos respaldan el alcance de las reivindicaciones. Sin embargo, la invencion no se limita a las realizaciones espedficas que se presentan en los ejemplos.
Sintesis de Resina Estandar
Los dioles, diacidos y/o anhfdridos, opcionalmente inhibidor y catalizador, se cargaron en una vasija equipada con una columna de relleno, un dispositivo de medida de la temperatura y una entrada de gas inerte. La mezcla se calento lentamente por metodos usuales a 200°C. La mezcla se mantuvo a 200°C hasta que ceso la destilacion de agua. La columna de relleno se retiro y la mezcla se mantuvo a presion reducida hasta que el mdice de acidez alcanzo un valor inferior a 50 mg KOH/g de resina. Se disipo luego el vado con gas inerte, y la mezcla se enfrio a 130°C o temperatura inferior. Las resinas UP solidas se obtuvieron de este modo. A continuacion, la resina solida se disolvio en un diluyente reactivo a temperaturas inferiores a 80°C.
Monitorizacion del Curado
El curado se monitorizo por medio de equipo estandar de tiempo de gel. Debe entenderse que esto significa que tanto el tiempo de gel (Tgel o T25^35"c) como el tiempo pico (Tpico o T25^pico) se determinaron por medidas de exotermia conforme al metodo de DIN 16945 cuando se curaba la resina con el peroxido que se indica.
Determinacion de las Propiedades Mecanicas
Para la determinacion de las propiedades mecanicas se prepararon piezas coladas las piezas curadas se retiraron del molde y se sometieron a post-curado utilizando 80°C.
Las propiedades mecanicas de los objetos curados se determinaron conforme a 5 Deformacion Termica (HDT) se midio conforme a ISO 75-A.
La viscosidad de la resina disuelta se determino a 23°C utilizando un instrumento de ffsica. La viscosidad de la resina pura se determino a 125°C utilizando un dispositivo de cono y plana (Brookfield CAP200+ Cono 3).
Experimentos Comparativos A-G y Ejemplo 1
Se prepararon resinas por el procedimiento de smtesis estandar con los ingredientes e inhibidores enumerados en la 10 Tabla 1.
Tabla 1
Ej. 1 Comp. A Comp. B Comp. C Comp. D Comp. E (no se anadio inhibidor) Comp. F Comp. G
Acido itaconico (g)
732 732 732 732 732 732 732 732
Propilenglicol (g)
471 471 471 471 471 471 471 471
2- metilhidroquinona
0,12 (100 ppm)
Hidroquinona
0,12 (100 ppm)
t-butilhidroquinona
0,12 (100 ppm)
Tempol
0,12 (100 ppm)
p-metoxifenol
0,12 (100 ppm)
Benzoquinona
0,12 (100 ppm)
2- metilbenzoquinona
0,12 (100 ppm)
fndice de acidez de la resina (mg KOH/g de resina)
44 45 45 45 45 45 45 45
Viscosidad 125 °C (cono y placa) dPa.s
3,62 9,21 Gel Gel Gel Gel Gel Gel
Factor de actividad de la gelificacion
0 0 1 1 1 No relevante 1 1
de 4 mm. Despues de 16 horas, 24 h a 60°C seguido por 24 h a
ISO 527-2. La Temperatura de
Estos experimentos muestran claramente que si se emplean itaconatos en la preparacion de poliesteres insaturados los inhibidores debenan ser inhibidores con un factor de actividad de la gelificacion bajo ya que emplear inhibidores 15 con un factor de actividad de la gelificacion elevado dio como resultado un gel que no pudo utilizarse posteriormente. Ademas, al comparar el Ejemplo 1 con el Experimento Comparativo A muestra que la hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo es un inhibidor mas eficaz en comparacion con la hidroquinona debido a que la viscosidad de la resina pura a 125 °C es mucho mas baja.
Experimentos comparativos H-I y Ejemplo 2-4
Las resinas se prepararon mediante un procedimiento de smtesis estandar con los ingredientes enumerados en la tabla 2. Las resinas se curaron utilizando un 0,5% en peso de una solucion de cobalto (NL-49P) y a continuacion un 2% en peso de Trigonox 44B como peroxido. Se monitorizo el curado con el equipo de tiempo de gel.
Tabla 2
Comp. H Comp. I Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4
Acido itaconico (g)
732 732 732 732 732
Polietilenglicol (g)
471 471 471 471 471
Hidroquinona
0,12 (100 ppm) 0,6 (500 ppm) 0,3 (250 ppm)
2- metilhidroquinona
0,12 (100 ppm) 0,6 (500 ppm) 0,3 (250 ppm)
Viscosidad a 125 °C (cono y placa) dPa.s
9,21 4,25 3,62 2,43 2,05
indice de acidez de la resina (mg KOH/g de resina)
45 44 44 44 46
Factor de eficacia = n500ppm/ni00 ppm
0,46 0,67
Diluyente reactivo
Estireno Estireno Estireno Estireno Estireno
% de contenido solido
65 65 65 65 65
Viscosidad a 23 °C mPa.s
1518 816 839 747 623
Resistencia a la traccion (MPa)
46 58 72 79 74
Modulo de elasticidad a la traccion (GPa)
2,1 2,6 3,4 3,4 3,8
Elongacion en el punto de rotura (%)
4,7 4,3 2,9 4 2,7
Resistencia a la flexion (MPa)
73 87 105 106 117
Modulo de flexion (GPa)
2,3 2.8 3,2 3,3 3,8
Dureza Barcol
27 35 34 40 48
HDT (°C)
77 85 96 95 103
5
Estos ejemplos muestran que la hidroquinona tiene un factor de eficacia (r|5ooppm/niooppm) medio y la 2- metilhidroquinona tiene un factor de eficacia elevado. Ademas, el Ej. 2 vs el Ej. Comp. H o el Ej. 3 vs el Ej. Comp. I muestran que un inhibidor con un factor de eficacia elevado da como resultado una resina con una viscosidad menor, ya este como resina pura o como una resina diluida, asf como tambien una mejora en las propiedades 10 mecanicas tales como la resistencia a la traccion, modulo de elasticidad a la traccion, resistencia a la flexion y modulo de flexion, dureza barcol y estabilidad termica (segun lo indica HDT). Ademas, el Ejemplo 4 en comparacion
con el Ej. Comp. I y el Ejemplo 3 muestran que existe un efecto sinergico respecto a la disminucion de la viscosidad y una mejora adicional de las propiedades mecanicas tal como lo ejemplifica la estabilidad termica (HDT) cuando se utiliza una combinacion de inhibidores con diferentes factores de eficacia, es decir un inhibidor con un factor de eficacia elevado (0,55-1) y un inhibidor con un factor de eficacia medio (0,3-0,55).

Claims (28)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para preparacion de una resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas, haciendo reaccionar al menos acido itaconico y/o anlmdrido itaconico y al menos un diol, en donde el proceso se efectua en presencia de hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo.
  2. 2. El proceso conforme a la reivindicacion 1, en donde el proceso comprende los pasos de:
    (i) cargar el reactor con acido itaconico y/o anhudrido itaconico y al menos un diol y la hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo,
    (ii) calentar el reactor hasta una temperatura de 180 a 200 °C hasta que el mdice de acidez del poliester insaturado formado sea inferior a 60 mg KOH/g de resina,
    (iii) enfriar la resina formada de 20 a 120 °C.
  3. 3. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de hidroquinona con
    una sustitucion de tipo metilo es de al menos 25 ppm y como maximo 2000 ppm, con relacion a la cantidad de
    materias primas utilizadas para preparar la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas.
  4. 4. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de hidroquinona con
    una sustitucion de tipo metilo es de al menos 25 ppm y como maximo 750 ppm, con relacion a la cantidad de
    materias primas utilizadas para preparar la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas.
  5. 5. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas esta compuesta por:
    i) de un 33 a un 66% molar de monomeros de glicol,
    ii) de un 10 a un 66% molar de monomeros de acido itaconico,
    iii) de un 0 a un 65% molar de monomeros de diacido insaturado diferentes de los monomeros de acido itaconico, y
    iv) de un 0 a un 65% molar de diacidos diferentes de los monomeros de diacido insaturado.
  6. 6. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas tiene un mdice de acidez determinado por titulacion conforme a ISO 2114-2400, en el intervalo de 30 a 100 mg KOH/g de resina.
  7. 7. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas tiene un mdice de hidroxilo determinado por titulacion conforme a ISO 4629-1996 superior a 25 mg KOH/g de resina.
  8. 8. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas tiene un Mn determinado en tetrahidrofurano utilizando GPC conforme a ISO 13885-1 empleando estandares de poliestireno de al menos 750 y como maximo 10.000 Da.
  9. 9. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas tiene una temperatura de transicion vftrea determinada por medio de DSC con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min de al menos -70 y como maximo 100 °C.
  10. 10. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo es 2-metilhidroquinona.
  11. 11. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso se efectua en presencia tambien de hidroquinona.
  12. 12. El proceso conforme a la reivindicacion 11, en donde la ratio molar de la cantidad de hidroquinona e hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo esta en el intervalo de 0,2 a 5.
  13. 13. El proceso conforme a la reivindicacion 11, en donde la ratio molar de la cantidad de hidroquinona e hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo esta en el intervalo de 0,5 a 2.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
  14. 14. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos un 25% en peso de las unidades estructurales de acido dicarbox^lico insaturado de la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas son unidades estructurales de acido itaconico.
  15. 15. Una composicion de resina que comprende una resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas y una hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo.
  16. 16. La composicion de resina conforme a la reivindicacion 15, en donde la hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo es 2-metilhidroquinona y la composicion de resina comprende ademas hidroquinona.
  17. 17. La composicion de resina conforme a cualquiera de las reivindicaciones 15-16, en donde la cantidad de hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo es de al menos 25 ppm y como maximo 2000 ppm con relacion a la composicion de resina total.
  18. 18. La composicion de resina conforme a cualquiera de las reivindicaciones 15-16, en donde la cantidad de la hidroquinona con una sustitucion de tipo metilo es al menos 25 ppm y como maximo 750 ppm con relacion a la composicion de resina total.
  19. 19. La composicion de resina conforme a cualquiera de las reivindicaciones 15-18, que ademas comprende un iniciador.
  20. 20. La composicion de resina conforme a la reivindicacion 19 en donde el iniciador es un peroxido.
  21. 21. La composicion de resina conforme a cualquiera de las reivindicaciones 15-20, en donde al menos un 25% en peso de las unidades estructurales de acido dicarboxflico insaturado de la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas son unidades estructurales de acido itaconico.
  22. 22. La composicion de resina conforme a cualquiera de las reivindicaciones 15-21 que ademas comprende un diluyente reactivo que es capaz de copolimerizar con la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas.
  23. 23. Un objeto o pieza estructural curados obtenidos a partir de una composicion de resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-22 mediante un curado con un iniciador.
  24. 24. El objeto o pieza estructural curados conforme a la reivindicacion 23, en donde el iniciador comprende un peroxido.
  25. 25. El uso del objeto o la pieza estructural curados de la reivindicacion 23 o la reivindicacion 24 en piezas de automoviles, barcos, anclaje qmmico, techos, construccion, envases, revestimientos, tubenas, tanques, suelos o aspas de molinos eolicos.
  26. 26. Una composicion de recubrimiento de polvo que comprende una composicion de resina conforme a cualquiera de las reivindicaciones 15-22.
  27. 27. La composicion de recubrimiento de polvo conforme a la reivindicacion 26, en donde la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas tiene una temperatura de transicion vttrea determinada por medio de DSC con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min de al menos 20 y como maximo 100 °C.
  28. 28. Un proceso para recubrir un sustrato con una composicion de recubrimiento de polvo conforme a cualquiera de las reivindicaciones 26-27, que comprende los pasos de:
    1) aplicar la composicion de recubrimiento de polvo a un sustrato de tal modo que el sustrato este parcial o totalmente recubierto con un recubrimiento,
    2) calentar el sustrato parcial o totalmente recubierto obtenido durante un tiempo y a una temperatura tales que el recubrimiento se cure al menos parcialmente.
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