JPS63142018A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は弾力性に富み、伸びおよび耐１１ｉ　％ｍ性の
温度依存性が小さく低温時の伸びの保持率が高く、耐衝
撃性及び下地コンクリートに対する耐アルカリ性、接着
性に優れ、且つ大きな強度を有する、防水材、床材など
の各種ライニングや塗料、パテ、接着剤などの用途に供
される硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

不飽和ポリエステル樹脂は機械的、電気的、耐薬品性、
耐熱性等の特性に優れているため、補強材にガラス繊維
を用いた繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）　、塗料、
パテ、接着剤、各種ライニング等の用途に広く用いられ
ている。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂は一般に剛性および耐
熱性は大きいが、靭性、耐アルカリ性に乏しく、低温時
の伸びの保持率が低く、衝撃によって破壊されやすい欠
点を有している。

屋上防水やベランダ、廊下環のライニング用途では、建
造物の振動や下地コンクリートやモルタルの亀裂および
落下物の衝撃に低温下でも常温時と同しように伸びを保
持し、防水層が追従し、防水層が接触する下地コンクリ
ートに対しての耐アルカリ性、下地との高い接着性且つ
耐衝撃性を有する性質が望まれるが、不飽和ポリエステ
ル樹脂の低温時の伸びの高い保持率と耐衝撃性を改良し
たものは得られていない。

従来、不飽和ポリエステル樹脂に伸びと耐衝撃性を付与
する方法としては、不飽和ポリエステル樹脂に可撓性付
与剤たとえば可撓性樹脂、可塑剤等を添加する方法、不
飽和ポリエステル樹脂に末端カルボキシル基変性ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、末端ビニル基変性ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体等の液状ポリブタ
ジェン共重合体を分散改質する方法、または不飽和ポリ
エステル樹脂に相溶性のゴム状成分を溶解して硬化させ
る方法、さらに特開昭５６−９２９１７号に開示された
ような不飽和ポリエステルの分子構造の主鎖及び末端の
不飽和酸のモル％を規定して弾性ポリマーを得る方法な
どが公知の技術として知られている。

しかし、前記従来技術では、たとえば可撓性樹脂、可塑
剤を添加する方法は低温では常温時に近い伸びと耐衝撃
性を得ることは難しい。また液状ボリブタジ°エン共重
合体を分散する方法ば２成分の相溶性が悪く、実際面に
おいて、低温下で伸びと耐衝撃性の維持の改良を行うこ
とは容易ではない。さらにゴム状成分を溶解して硬化さ
せる方法も、ゴム状成分のゴム粒子の粒径制御、均一分
散が難しく、不飽和ポリエステル樹脂の欠点を改良する
に至らない、不飽和ポリエステルの分子構造中の主鎖及
び末端の不飽和酸のモル％を規定して、弾性ポリマーを
得る方法も常温時の伸び及び耐衝撃性の付与には効果が
あるが、低温時の高い伸びと耐衝撃性を得ることは困難
である。

〔問題点を解決する為の手段］ 本発明者等はかかる不飽和ポリエステル樹脂の欠点の解
決を図るために種々の研究を重ねた結果、分子構造中の
主鎖及び末端の不飽和酸のモル％を規定した不飽和ポリ
エステル、ポリイソシアネート、重合性単量体からなる
硬化性樹脂組成物による耐寒靭性、耐アルカリ性及び接
着性付与効果を見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は （＋）ａ）５および６０の間の酸価および１０および６
０の間のヒドロキシル価を有し、その分子がジオール成
分およびジカルボン酸成分よりなる不飽和ポリエステル
でありて、ジカルボン酸全量について１〜２５モル％の
末端１．２−アルケンジカルボン酸および鎖中のジカル
ボン酸基が８モル％以下のトランス−１，２−アルケン
ジカルボン酸を含む不飽和ポリエステル、 ｂ）ポリイソシアネート、 Ｃ）重合性単量体、 からなる樹脂組成物であって、前記ａ）の不飽和ポリエ
ステル中のヒドロキシル基に対するｂ）のポリイソシア
ネートのｔ１離イソシアネート基の当量比　（ＮＣＯ／
ＯＨ）が０．０１〜１．０の範囲内にあることを特徴と
する硬化性樹脂組成物、および（ ２）前記ａ）、ｂ）、Ｃ）に加えてｄ）分子中にエポキ
シ基を１個以上含むエポキシ化合物と不飽和−塩基酸を
主とする塩基酸とを反応させて得られる分子中に遊離の
ヒドロキシル基を１個以上含むビニルエステル化合物か
らなる樹脂組成物であって、前記ａ）の不飽和ポリエス
テル中のヒドロキシル基とｄ）のビニルエステル化合物
中のヒドロキシル基を合計したヒドロキシル基に対する
ｂ）のポリイソシアネートの遊離インシアネート基の当
量比（ＮｃＯｌｏｎ）が０．０１−１．０の範囲内にあ
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物、 により、硬化物の伸びが大きく、ゴム弾性を有し、耐衝
撃性に優れ、且つ低温時でも高い伸びと、耐衝撃性、ゴ
ム弾性を有する組成物を提供するものである。

本発明のａ）の不飽和ポリエステルのジオール成分は主
としてジヒドロキジル化合物から成るが部分的には、例
えば２０モル％までのトリオールを含んでもよく、その
場合には、例えば同じモル量のモノヒドロキシ化合物を
配合することによって平均官能価を補うことがしばしば
適している。

かかるジオール成分としは脂肪族アルコール、脂環式ア
ルコールおよび芳香族アルコールを用いることができる
。極めて好適な例は次のものである。エチレングリコー
ル、プロピレングリコール−１，２、プロピレングリコ
ール−１，３、ジエチレンクリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ｌ、６
−ヘキサンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．
４−ブタンジオール、　１．３−ブタンジオール、　１
．２−ブタンジオール、ピナコール、２．２−ビス〔４
−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル〕プロパ
ンおよびビスフェノールＡと数分子の酸化プロピレンま
たは酸化エチレンとの付加物、ヒドロキシピバリン酸の
ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２．４−　
）リメチルペンクンジオール−１，３，３−メチルベン
タンジオール、トリス（ヒドロキシ−エチル）イソシア
ヌレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、グリセロール等が例示できる。

ジカルボン酸成分はトランス−１，２−アルケンジカル
ボン酸およびその他のジカルボン酸の両方で構成される
。後者のジカルボン酸は脂肪族、芳香族、脂環式ジカル
ボン酸またはアルケンジカルボン酸でトランス−１，２
一形態のものを持たないものである。

好適なトランス−１，２−アルケンジカルボン酸はフマ
ール酸およびメサコン酸である。フマール酸が望ましい
。

その他の好適なジカルボン酸は望ましくは４〜３６個の
Ｃ原子を有する脂肪族、芳香族または脂環式ジカルボン
酸である。望ましくは、ジカルボン酸は６個から２０個
までの炭素原子を含む、ここで使用することができる酸
の例は次のものである。

こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二
量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、ジメチルテレフタル酸お
よびイタコン酸。また例えば、トリメリット酸、１，２
，３．４−ブタン−テトラカルボン酸、１，２．４．５
−ベンゼンテトラカルボン酸または１．４，５．８−ナ
フタレンテトラカルボン酸を使用することも可能である
。高い官能価はその際しばしばモノカルボン酸の手段で
補われる。

ジシクロペンタジェニル単位および／またはシクロペン
タジェニル単位もまた配合できる。ジシクロペンタジェ
ンもまた、例えばアルケンジカルボン酸との反応によっ
て配合できる。

その他のジカルボン酸、例えばマレイン酸およびシトラ
コン酸のようなシス−アルケンジカルボン酸、または１
．２一形態を持たないトランス−アルケンジカルボン酸
、または例えばイタコン酸も使うことができる。

本発明に係わる不飽和ポリエステルは上述の原料または
それらの官能誘導体、例えば酸無水物、低級アルキルエ
ステルおよびこれに頚するものをそれ自身既知の方法に
よって反応させることにより調製することができる。

本発明に用いるａ）の不飽和ポリエステルの鎖中にはト
ランス−１，２＝アルケンジカルボン酸がカルボン酸全
量に対して０．１モル％以上、８モル％以下存在する。

トランス−１，２−アルケンジカルボン酸としてはフマ
ル酸およびメサコン酸が好ましい。また、末端にはカル
ボン酸の全量に対して１〜２５モル％の１．２−アルケ
ンジカルボン酸が存在する。１．２−アルケンジカルボ
ン酸としてはマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シト
ラコン酸が好ましい。

鎖中のトランス１．２−アルケンジカルボン酸が０．１
モル％未満かまたは末端１．２−アルケンジカルボン酸
が１モル％未満の場合、引張強度、引裂強度が低下し、
且つゲル化時間及び硬化時間が極端に遅くなり硬化物表
面の硬化状態が悪く粘着性がいつまでも残存するため、
塗膜表面が汚れ易くなり美観が著しく損なわれることや
、歩行したり物を落とした際に傷つき易くなる等の問題
がある。

また鎖中のトランス１．２−アルケンジカルボン酸が８
モル％を超えるかまたは末端１．２−アルケンジカルボ
ン酸が２５モル％を超える場合、伸び率、耐衝撃性の温
度依存性が大きり２０°Ｃの状態に比べ０°Ｃの伸び率
、耐衝撃性が極端に低下する。

なおシス−アルケンジカルボン酸に関しては、製造の間
に全部または大部分異性化によってトランス化合物に変
換されることがあり、異性化した部分についてはトラン
ス−１，２−アルケンジカルボン酸に含めるべきである
。

なお、不飽和ポリエステルの酸価は５から６０、ヒドロ
キシル価は１０から６０である。酸価が５未満または６
０を超えるか、又はヒドロキシル価が６０を超えると機
械的強度の低下及び硬化が遅く屋上防水材料として使用
できず、また粘度が高くなり製造上不都合を生じる等の
問題がある。ヒドロキシル価が１０未満ではポリイソシ
アネートのａｍイソシアネート基との分子間架橋が低い
ため伸び及び耐衝撃性の温度依存性が大きい。

本発明のｂ）のポリイソシアネートとして２．４−トリ
レンジイソシアネート、２．６−　トリレンジイソシア
ネート、２．４及び２．６−　）リレンジイソシアネー
ト混合物、４．４″−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートエステル、１．４−
シクロへキシレンジイソシアネート、４，４゛−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、３．３″−ジメチ
ル−４，４°−ビフエニレンジイソシアネート、３．３
゛−ジメトキシ−４，４″−ビフェニレンジイソシアネ
ート、３．３゜−ジクロロ−４，４°−ビフェニレンジ
イソシアネート、　１．５−ナフタレンジイソシアネー
ト、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシア不一ト
、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート系ビエウレット化合物
、トリメチロールプロパンアダクトイソホロンジイソシ
アネート系化合物のようなトリイソシアネートまたはこ
れらにポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオールのいずれかまたは混合物を付加させて得
られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーが挙げられる。

上記、ポリエステルポリオールとしては、種々のジカル
ボン酸とポリオールとから通常の方法で製造されるもの
が使用できる。またポリエーテルポリオールとしては、
通常の方法、すなわちエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、α−メチルトリメチレンオキサイド、３．３−ジ
メチルトリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジオキサミン等のような環状エーテルの開
環重合又は共重合によって製造されるものが使用できる
。

ウレタンプレポリマーの製造に際しては、上記ジイソシ
アネート又はポリイソシアネート中のイソシアネートｉ
と上記ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオ
ール中のヒドロキシル基の当星比（ＮＧＯｌｏＲ）を、
通常１．５〜２０としテ！！造するのが好ましく、ウレ
タンプレポリマー中に含まれる遊離イソシアネート基の
割合を２〜１５重量％程度とするのが好ましい。また、
上記ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオ
ールの平均分子量は、通常３００〜１０，０００、特に
１．０００〜７　、０００の範囲が好ましい。

前記ウレタンプレポリマーは、通常の方法で製造される
ものであって、ジイソシアネート又はポリイソシアネー
トとポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオー
ルを例えば３０〜１００°Ｃ程度の温度で反応させて得
られる。

なお、ｂ）のポリイソシアネートの用いられる範囲はａ
）の不飽和ポリエステル１００重量部に対して通常３，
５〜１００重量部の範囲で用いられるが、使用量はｄ）
のビニルエステル化合物を用いない場合は、ａ）の不飽
和ポリエステル中のヒドロキシル基に対するｂ）のポリ
イソシアネートの遊離イソシアネート基の当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）で規定する。すなわち該当量比は通常０．０
１〜１．０の範囲であり、好ましくは０．１〜０．９で
ある。０．０１未満では硬化性樹脂組成物の硬化過程で
ポリイソシアネートの遊離イソシアネートｉと不飽和ポ
リエステル中のヒドロ−トシル基とのウレタン結合によ
る分子間架橋の生成が低く、伸び率、耐衝撃性の温度依
存性が大きく、２０°Ｃの状態に比べ０℃の伸び率、耐
衝撃性が極端に低下する。また１、０を超えると前記分
子間架橋による三次元構造化が進み、硬化物の伸び及び
耐衝撃性は極端に低下し好ましくない。

本発明に用いるＣ）重合性単量体としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、酢酸
ビニル、ビスアリルカーボネート、ｐ−ｔ−２−ブチル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、４−ビ
ニルシクロヘキサン、アクリル酸メチル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、トリアリルシ
アヌレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、エチレングリコールメタクリレート、ジエチレ
ングリコールアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、グリセリンモノアクリレートモノメタ
クリレート、イソシアヌール酸のモノヒドロキシアクリ
レート等があり、これらの各種重合性単量体の少なくと
も１種以上を用いることができる。

本発明においては、ａ）不飽和ポリエステル１００重量
部に対して重合性単量体を２０〜１５０重量部、好まし
くは３０〜１５０重量部を用いる０重合性単量体の使用
量がこの範囲から外れる場合には、ａ）不飽和ポリエス
テル、ｂ）ポリイソシアネート及び重合性単量体からな
る硬化性樹脂組成物の硬化物（以下硬化物と略記）の機
械的特性が低下する。

本発明に用いるｄ）のビニルエステル化合物とは、分子
中にエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物を不飽和
−塩基酸或いは必要に応じて不飽和−塩基酸の一部分を
飽和−塩基酸、飽和多塩基酸、無水飽和多塩基酸、不飽
和多塩基酸、無水不飽和多塩基酸の中から選ばれた１種
又はそれ以上の塩基酸で置換したものとを反応させて得
られる分子中にＭ離のヒドロキシル基を１個以上含むビ
ニルエステル化合物である。

このビニルエステル化合物は、通常の方法、例えばエポ
キシ基を１個以上含むエポキシ化合物と不飽和−塩基酸
に、重合防止剤、特定の反応触媒及び必要に応じて溶剤
を加え、１００〜１３０°Ｃで反応を行わせて製造され
る。

上記エポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル更
にはノボラック型エポキシ樹脂のようなポリグリシジル
エーテル等があり、もちろん分子内二重結合を過酢酸で
エポキシ化して得られる化合物も用いることができる。

また、上記不飽和−塩基酸としては、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、メチルマレート、プロピ
ルマレート、２−エチルマレート、メチルフマレート、
プロピルフマレート、ブチルフマレート、２−エチルへ
キシルフマレート等が挙げられる。

本発明に好適なビニルエステル化合物を得るに味、用い
るエポキシ化合物のエポキシＷ１モルに対する不飽和−
塩基酸のモル比を、通常０．１〜１．９モル、好ましく
は０．３〜１．２モルの範囲とするのがよい。

なお、本発明においては、上記不飽和−塩基酸の約１０
モル％までを、例えば酢酸、プロピオン酸、イソフタル
酸、ヘット酸のような飽和多塩基酸、無水マレイン酸、
フマール酸、シトラコン酸のような不飽和多塩基酸の少
なくとも１種で置換して使用することは差し支えなく、
この場合上記モル比はこれらの酸を含んだ値である。

なお、ｄ）のビニルエステル化合物の用いられる範囲は
、ａ）の不飽和ポリエステル１００重量部に対して通常
１０〜１００重看部であり、好ましくは３０〜８０重間
部である。　１０重量部未満では耐アルカリ性及び下地
との接着力が低い、また１００重量部を越えると、ａ）
の不飽和ポリエステルの特徴である靭性と伸び及び耐衝
撃性が低下し好ましくない。

また、上記の如きａ）の不飽和ポリエステルに対するｄ
）のビニルエステル化合物の配合の範囲内で、ａ）の不
飽和ポリエステル中のヒドロキシル基とｄ）のビニルエ
ステル化合物中のヒドロキシル基を合計したヒドロキシ
ル基に対するｂ）のポリイソシアネートのｆｆｉ離イツ
インシアネート基量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は通常０．Ｏ１
〜１．０の範囲であり、好ましくは０．１〜０．９であ
る。０．０１未満ではｂ）のポリイソシアネートのＪｉ
％Ｉイソシアネート基七不飽和ポリエステル中のヒドロ
キシル基及びビニルエステル化合物中のヒドロキシル基
とのウレタン結合による分子間架橋が低く、伸び率、耐
？４ｉ　％！性の温度依存性が大きく、２０°Ｃの状態
に比べ０°Ｃの伸び率、耐衝撃性が極端に低下する。又
１．０を超えると前記分子間架橋による三次元構造化が
進み硬化物の伸び及び耐衝撃性は極端に低下し好ましく
ない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、例えばベンゾイル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、イソブチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノイルパーオキサイド、ラウ
リルパーオキサイド、Ｌ−ブチルパーオキサイド等のよ
うな硬化触媒及びナフテン酸金属塩、例えばコバルト、
マンガン、鉄、鉛の塩等、ジメチルアニリン等の第３級
アミン、ナトリウムメチラート等のアルコラード、ラウ
リルメルカプタン、Ｎ−メチルメタトルイジン等の硬化
促進剤を併用することにより硬化する。この場合、該硬
化触媒の添加量は、ビニルエステル化合物とビニルモノ
マーの合計１００重量部に対して０．５〜！５重量部の
範囲で用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、これらの成分の
他に粘度の調整、硬化物の物性の改質を目的として必要
に応じて種々の物質を添加することができる。これらの
添加物としては、チタンホワイト、カーボンブラック、
ベンガラ等の顔料、ベンゼン、トルエン、メチルエチル
ケトン、ミネラルスピリット等の溶剤、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ナイロン、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、
クレー、カリオン、タルク、珪そう土、シリカゲル、マ
イカ粉末、ガラス繊維粉末、アスベスト粉末、珪石粉等
の充填剤、ベントナイト、コロイド性珪酸、ヒマシ油誘
導体等の揺変剤を添加することができる。

このようにして低温での伸び率、耐衝撃性が大きく、か
つ機械的強度の大きい硬化性樹脂組成から成る屋上防水
材を得ることができる。

これらの防水材は、各種下地との接着性が良く、広い温
度範囲での下地追従性が良く、更に耐候性、！ａ械的強
度が非常に優れている。また、低粘度であることから刷
毛、ロブ−等での作業性にも優れ、屋上防水材として極
めて有利である。

（実施例〕 以下、実施例、参考例、比較例により本発明をさらに詳
細に説明するが、これにより本発明を限定するものでは
ない、以下において特記する以外は％、部は重Ｎ基準で
ある。

実施例−１ 撹拌器、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導入
管を備えた４つ目フラスコに１．４ブタンジオ一ル９６
６３部、無水マレイン酸５．９部を仕込み、温度１３０
°Ｃにて反応させた後、アジピン酸１２４．１部、フマ
ール酸１１．６部を添加し、窒素気流中２１０°Ｃにお
いてエステル化反応させ、ヒドロキシル価３２ｍｇＫＯ
ＩＩ／ｇを存する常温高粘調液体の不飽和ポリエステル
を得た。これをハイドロキノン０．０５部を熔解せしめ
たスチレン２２０部に溶解せしめ淡黄色な不飽和ポリエ
ステル樹脂を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂１００部に炭酸カルシウム
１０部、酸化チク２１０部、を常温、高速撹拌下に均一
に混合分散せしめた。

使用直前にハイプレンＰ　７６０（三井東圧化学■、活
性イソシアネート含有量７．５χ）　１１．２部を加え
て混合し、更にベンゾイルパーオキサイド２．０部、ジ
メチルアニリン０．５部を配合した。

ＪＩＳ　Ａ　５３４０　ｒ歩道用コンクリート平板」に
規定されている平板上にこの配合物を３Ｉｌｆｉ厚みに
塗布し、２０°Ｃ１１６８時間養生させた後４ｃａ＋Ｘ
４ｃｍの接着面積を有する鉄製アタッチメントを貼りつ
け、アタッチメントを５０＋ｗｍ／分の速度で引っ張り
、最大加重を求め、接着面積で除して付着強さくｋｇｆ
／Ｃシ）とした。

また、ポリエステルフィルムに離型シリコンＴＳＲ６５
０（東芝シリコーンＬＭ）を塗布し、その上に上記配合
物を３Ｉｌｌｌ厚みに塗布し、２０℃、１６８時間養生
させた後、ポリエステルフィルムより脱離させ、ＪＩＳ
に６３０１に記載のダンベル３号形状試験片を打ち抜き
、ＪＩＳ　Ａ　６０２１に準じて試験時温度２０℃及び
０°Ｃの引張り試験を行い、引張り強さ、伸びを測定し
た。

又、同一シートより寸法５ｃｍ角の試験片を切断し、デ
ュポン式衝撃試験機を用いて、５００ｇｒの鋼■；ｙを
高さｌ−より落球させ試験時温度２０″Ｃ及びＯ″Ｃに
おける耐衝撃性を調べた。

更に又、同一シートより３ｃｍＸ７ｃｍの試験片を切り
出し、温度５０°Ｃの５％カセイソーダ水溶液に２４時
間浸漬し外観より耐アルカリ性を判定した。

実施例−２ 実施例−１にて得られた不飽和ポリエステル樹脂６０部
に対して、ニスターＩ＋　６５００（三井東圧化学■、
ヒドロキシル価２７ａ＋ｇＫＯｌｌ／ｇを有するビニル
エステル樹脂）４０部壱加えてヒドロキシル価２０Ｉｌ
１ｇＫＯＬ’ｇの樹脂組成物を得た。

この樹脂２００部にタルク３０部を常温高速撹拌下に均
一に混合分散させ、使用直前にハイプレンＰ８２０（三
井東圧化学■、活性イソシアネート含有量５．５χ）１
９．１部を加えて混合し、更にベンゾイルパーオキサイ
ド２．０部、パラトルイジン０．５部を加えて実施例−
１と同様にして硬化させ、引張り強さ、伸び、耐衝撃性
、耐アルカリ性及び付着強さを調べた。

比較例−１ 撹拌器、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導入
管を備えた４つロフラスコにジエチレングリコール１１
３．４部、無水マレイン酸１４．７部を仕込み、温度１
３０°Ｃにて反応させた後、セパチン酸１３１．３部、
メサコン酸２６．０部を添加し、窒素気流中２１０’Ｃ
においてエステル化反応させ、ヒドロキシル価３０＋ｇ
ＫＯＩｌ／ｇを有する常温高粘調液体の不飽和ポリエス
テルを得た。ハイドロキノン０．０５部を溶解せしめた
スチレン２６７部に溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂
を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂１００部に炭酸カルシウム
１０部、酸化チタン１０部を常温、高速撹拌下に均一に
混合分散せしめた。

使用直前・にハイプレンＰ　７６０を１０，５部加えて
混合し、更にベンゾイルパーオキサイド２．０部、ジメ
チルアニリン０．５部を配合した。

実施例−１と同様にして引張り強さ、伸び、耐衝撃性、
耐アルカリ性及び付着強さを測定した。

比較例−２ ハイプレンＰ７６０を２４部配合した以外は実施例−１
と全く同様にして試験片を作成し、引張り強さ、伸び、
耐衝撃性、耐アルカリ性及び付着強さを測定した。

表１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）５および６０の間の酸価および１０および６
   ０の間のヒドロキシル価を有し、その分子がジオール成
   分およびジカルボン酸成分よりなる不飽和ポリエステル
   であって、ジカルボン酸全量について１〜２５モル％の
   末端１，２−アルケンジカルボン酸および鎖中のジカル
   ボン酸基が８モル％以下のトランス−１，２−アルケン
   ジカルボン酸を含む不飽和ポリエステル、 ｂ）ポリイソシアネート、 ｃ）重合性単量体、 からなる樹脂組成物であって、前記ａ）の不飽和ポリエ
   ステル中のヒドロキシル基に対するｂ）のポリイソシア
   ネートの遊離イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ
   ）が０．０１〜１．０の範囲内にあることを特徴とする
   硬化性樹脂組成物。
2. （２）ａ）５および６０の間の酸価および１０および６
   ０の間のヒドロキシル価を有し、その分子がジオール成
   分およびジカルボン酸成分よりなる不飽和ポリエステル
   であって、ジカルボン酸全量について１〜２５モル％の
   末端１，２−アルケンジカルボン酸および鎖中のジカル
   ボン酸基が８モル％以下のトランス−１，２−アルケン
   ジカルボン酸を含む不飽和ポリエステル、 ｂ）ポリイソシアネート、 ｃ）重合性単量体、 ｄ）分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物
   と不飽和−塩基酸を主とする塩基酸とを反応させて得ら
   れる分子中に遊離のヒドロキシル基を１個以上含むビニ
   ルエステル化合物、からなる樹脂組成物であって、前記
   ａ）の不飽和ポリエステル中のヒドロキシル基とｄ）の
   ビニルエステル化合物中のヒドロキシル基を合計したヒ
   ドロキシル基に対するポリイソシアネートの遊離イソシ
   アネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０１〜１．
   ０の範囲内にあることを特徴とする硬化性樹脂組成物。