JPS61108623A - 変性エポキシ（メタ）アクリレ−ト樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粘度が低く、優れた可撓性を有し、かつ水酸基
の反応性が利用できる反応性の優れた第１級水酸基を有
する変性エポキシアクリレート又は変性エポキシメタク
リレート樹脂およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸
を開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に
はビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂をはじめとして種々のものがあり、その（メタ）アク
リレート基の優れた反応性を利用して多様な用途に用い
られている。

例えば、スチレンに溶かしたエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂を有機過酸化物を用いてラジカル重合させるこ
とにより耐食用ＦＲＰやレジンコンクリート関係の用途
に用いられている。

また、スチレン又はアクリル酸エステルのような反応性
希釈剤に溶かしたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を
増悪剤の存在下で紫外線等を照射することにより、ある
いは増感剤なしで電子線を照射することにより、極く短
時間に硬化させることができ、塗料、接着剤、印刷イン
キ用ビヒクル、ソルダーレジストインキ、凸版材、モル
タル床ライニング、塩ビタイルコーティング等の用途に
用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

併しながらエポキシ（メタ）アクリレート樹脂はこのよ
うに多くの用途に利用されているにもかかわらず、硬く
てもろく、かつ粘度が高く、作業性が悪いという種々の
欠点があった。

従来、エポキシアクリレート樹脂に可撓性を付与する手
段として主に可塑剤を添加する方法が採られているが、
可塑剤のブリードおよび耐水性、耐熱性等の物性を低下
させる欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、かかるエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂の欠点を改良し、エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂の可能性をさらに拡げんと鋭意研究した結果、ε
−カプロラクトン変性エポキシ樹脂に（メタ）アクリル
酸を反応゛させて得たラクトン変性エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂は、適度の可撓性が付与されるとともに
粘度が大幅に低下し、更に反応性の悪い第２級水酸基の
全部又は一部はラクトン側鎖末端の反応性の大きい第１
級水酸基となり、しかも剛直な樹脂骨格から離れたとこ
ろに第１級水酸基が存在するため、この水酸基と硬化剤
との反応性が利用できることを見出し、本発明を完成さ
せた。

即ち、本発明は水酸基を有するエポキシ樹脂９７〜５重
量部にε−カプロラクトン３〜９５重量部を反応させエ
ポキシ樹脂の水酸基にε−カプロラクトンを開環重合さ
せることによって得られるラクトン変性エポキシ樹脂に
おいて、エポキシ基の全部又は一部にアクリル酸又はメ
タクリル酸を反応させて得られたラクトン変性エポキシ
アクリレート又はラクトン変性エポキシメタクリレート
樹脂および製造方法を提供するものである。

本発明の変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂はε−
カプロラクトンがエポキシ樹脂の第２級の水酸基の全部
又は一部に付加していて得られたエポキシアクリレート
樹脂に可撓性を付与している点で可塑剤を添加する外部
可塑方法と異なり、可塑剤のブリード現象もなく、また
諸物性の低下も殆ど認められない。またエポキシアクリ
レート樹脂は一般に高粘度であるため、皮膚刺激性の強
い低沸のアクリル酸エステル等を希釈剤として多量に用
いる必要があるが、本発明の変性エポキシアクリレート
樹脂は低粘度であるため皮膚刺激性の強い低沸のアクリ
ル酸エステル等の希釈剤の使用量を少なくすることが可
能であり、作業性の向上をはかることが出来る。

本発明に用いる水酸基を存するエポキシ樹脂トシてはエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡから製造される次
の構造を有するジグリシジ或いはエピクロルヒドリンと
ビスフェノールＦから製造される次の構造を有するジグ
リシジルエーテル 或いは多塩基酸とエピクロルヒドリンから合成されるジ
グリシジルエステル等を用いることができる。

ε−カプロラクトンはシクロヘキサノンを過酸でバイヤ
ービリカー反応によって酸化することにより工業的に製
造されている。本発明に於いてはε−カプロラクトン以
外のラクトン類或いはラクタム類を共重合させることも
できる。

本発明に使用されるラクトン変性エポキシ樹脂に占める
エポキシ樹脂の割合は合計１００重量部中９７〜５重量
部、好ましくは９５〜３０重量部を用いる。その理由は
多すぎる場合は目的とする充分な可撓性を得ることがで
きず、反対に少なすぎる場合は樹脂が柔らかくなりすぎ
るからである。

エポキシ樹脂の第２級水酸基へのε−カプロラクトンの
開環重合は１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２０
０℃で行う。

１００℃より低い場合は反応速度が小さく、また２４０
℃より高い場合はε−カプロラクトンが沸騰し反応系外
に逃げてしまうからである。この反応には触媒を用いる
ことが好ましい。触媒としてはテトラブチルチタネート
、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート
等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキ
シド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、さ
らには塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等
を用いることができる。

特に分子量分布のせまいものを得たいときは塩化第１ス
ズを用いるのが好ましい。使用量は反応温度によって異
なるが、一般には１１０００ｐｐ〜０．０１ｐｐｍ、好
ましくは５００ｐｐｍ−０，２ｐｐｍを用いる。

反応は無溶剤で行ってもよいし、トルエン、キシレン等
の活性水素を持たない溶媒中で行ってもよい。但し、エ
ステル結合を有する溶媒は一般に好ましくない。なぜな
ら、反応中にポリカプロラクトンのエステル基とエステ
ル交換反応を起し、エポキシ樹脂に結合していないポリ
　　　゛カプロラクトンが生成するおそれがあるからで
ある。

塩化スズを触媒に用いるときは、エステル交換反応を殆
ど促進しないので、エステル系の溶媒を用いることも可
能である。しかし、チタン系の触媒を用いるときは、エ
ステル交換反応をも促進するため、特にエステル系溶媒
はさけるのが望ましい。

本発明のラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂は上記ラクトン変性エポキシ樹脂とアクリル酸又はメ
タクリル酸とをエポキシ基の開環触媒の存在又は非存在
下に必要に応じて重合禁止剤、溶媒又は反応性希釈剤の
存在下で加熱反応することによって得られたものであり
、従ってエポキシ基が開環して生成する未変性の水酸基
が必ず存在する。

〔効　　果〕

本発明のラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂は粘度が低く、優れた可撓性を有し、かつ水酸基の反
応が利用できる反応性の優れた第１級水酸基を有してお
り、このラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂をスチレンに溶かし、有機過酸化物を用いてラジカル
重合させることにより、耐食用ＦＲＰやレジンコンクリ
ート関係の用途に用いることができる。

またスチレン又はアクリル酸エステルのような反応性希
釈剤に溶かしたラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂を増感剤の存在下で紫外線等を照射することに
より、或いは増悪剤なしで電子線を照射することにより
、極く短時間に硬化させることができ、塗料、接着剤、
印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレジストインキ、凸版
材、モルタル床ライニング、塩ビタイルコーティング等
の用途に用いることができる。

〔実施例〕

本発明のラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂について以下例を挙げて説明するが、これらによって
本発明を限定するものではない。例中、部は重量部を意
味する。

比較例１ 空気導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌装置を
備えた５ツロフラスコにアラルダイトＦ’；０７１　（
チバ社製エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量４５０〜
５００　”）　９３０部、重合禁止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．５４部を仕込み、空気を流
しながら反応温度を８５±５　’ｃに保ち、アクリル酸
１４４部および触媒としてトリエチルアミン１．０７部
を約２時間で滴下した。

滴下終了後約９０℃で約２４時間反応させることにより
酸価３．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ　、オキシラン酸素０．０
９％、粘度約２００万ｃｐ／２５℃の樹脂を得た。

実施例１ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４ツロ
フラスコにアラルダイト６０７１を９００部、ε−カプ
ロラクトン１００部、テトラブチルチタネート０．０１
部を仕込み、１８０℃で５時間反応させることにより、
未反応ε−カプロラクトン０．３ｗｔｘ、エポキシ当量
５２０の固形樹脂を得た。

次に比較例と同じ装置内に上記ラクトン変性エポキシ樹
脂７８０．２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル
０．４４部を仕込み、空気を流しながら反応温度を８５
±５℃に保ち、アクリル酸１０８部およびトリエチルア
ミン０．４４部を約２時間で滴下した。滴下終了後約９
０℃で約２４時間反応させることにより、酸価４．２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ　、オキシラン酸素０．０９％、粘度約
１００万ｃｐ／２５℃の樹脂を得た。

実施例２ 実施例１と同じ装置内にアラルダイト６０７１をｉ、　
　　　　　　　５００部、ε−カプロラクトン５００部
、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１８０
℃で約７時間反応させることにより、未反応６−カプロ
ラクトン０．４ｗｔχ、エポキシ当量９４０の固形樹脂
を得た。

次に比較例と同じ装置内に上記ラクトン変性エポキシ樹
脂９４０部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．
５１部を仕込み、空気を流しながら反応温度を８５±５
℃に保ち、アクリル酸７２部およびトリエチルアミン１
．０１部を約２時間で滴下した。滴下終了後約９０℃で
約２４時間反応させることにより、酸価３，５１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ　、オキシラン酸素０．０５％、粘度約５０万
ｃｐ／２５℃の樹脂を得た。

応用例１〜３ 上記比較例１で得たエポキシアクリレート樹脂および実
施例１．２で得たラクトン変性エポキシアクリレート樹
脂に代表的な希釈モノマー、増悪剤を組み合わせ、鉄基
板上に１５μｍの厚さに塗布しＵＶ照射して硬化塗膜を
得た。その結果を表−１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸基を有するエポキシ樹脂９７〜５重量部にε−カプ
   ロラクトン３〜９５重量部を反応させエポキシ樹脂の水
   酸基にε−カプロラクトンを開環重合させて得られたラ
   クトン変性エポキシ樹脂において、エポキシ基の全部又
   は一部にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得ら
   れたラクトン変性エポキシアクリレート又はラクトン変
   性エポキシメタクリレート樹脂。