CA1036598A - Piperazino-pyrimidines utilisables comme medicaments - Google Patents

Piperazino-pyrimidines utilisables comme medicaments

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CA1036598A
CA1036598A CA233,149A CA233149A CA1036598A CA 1036598 A CA1036598 A CA 1036598A CA 233149 A CA233149 A CA 233149A CA 1036598 A CA1036598 A CA 1036598A
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Georges Mattioda
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Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
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Abstract

ABREGE DESCRIPTIF
Composés de formule générale:

Description

103659~3 La présente invention concerne de nouvelles pipérazino~
pyrimidines utilisables comme médicaments ain~i jusqu~ leur pro- -~c~dé de préparation.
Dans la demande de brevet déposée au Canada le 15 août 1973 sous le numéro 178,905, la demanderesse a décrit de nouvelles pipérazino-pyrimidines, utilisables comme médicaments et répondant à la formule générale:
R

X ~ N ~ -Z
~ N ~
~ ' .
Y (I) dan8 laquelle R représente un groupe méthyle ou méthylthio, X re-pré8ente Un atome d~halogène ou un groupe alkoxy pos9édant 1 à 5 atomes de carbone, Y repr~sente un radical aromatique, un groupe acylamino, oU amino éventuellement 8ub8titué, Z repré8ente un ato-me d~hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, hydroxy~thyle oU phényle, -à l'exception de la méthylamino-2 N-méthylpipérazino-4 méthylthio-5 chloro-6 pyrimidine.
La présente demande a pour objet d~autres compo9és de m8me type qui peuvent aus9i 8tre utilisé8 comme médicaments.
Les compo8é8 de la pré9ente demande peuvent 8tre repré-8entés par la formule générale:

c~N3Z (II) ~2 l~
dans laquelle Z représente un groupe alkyle possédant 1 à 4 atomes de carbone, Rl reprégente un atome d~hydrogène ou un groupe méthyle ~k .' ~' ' ..
- 1 - q~ :.,, , ~, "',: '', 1036598 ~
ou éthyle, et R2 représente un groupe alkyle linéaire possédant 3 ou 6 atomes de carbone, allyle, hydroxyéthyle, cycloalkyle poss~dant-3 à 8 atomes de carbone, benzyle ou p-méthoxyphényle, le reste -NRlR2 pouvant également représenter un groupe morpholino.
Les composés de formule (11) peuvent 8tre préparés sui-vant le procédé décrit à la demande de brevet citée ci-dessus, en utilisant les amines H-N l correspondantes.

R2 ., Les compos~s décrits dans les exemples suivants ont été
préparés comme à l'exemple 1 de la demande de brevet numéro 178.905 mais en remplaçant l'éthylamine par une quantité équimolaire de l'a-mine H-N ~ correspondante et éventuellement la N-m~thylpipérazine par une quantité équimolaire de la N-alkyl-pip~razine correspon-dante.
Exemple 1 AllYlamino-2 N-méthYlPipérazino-4 chloro-6 méthYlthio-5 ~yrimidine Ce produit in~oluble dans l'eau se présente sous forme d'une poudre cristalline incolore, soluble dans l'alcool et dans~
l'acide chlorhydrique dilué. PF: 89-90C ~Maque~ne).
Analyse: C % H % N % Cl % S %
. .
Calculé......... 49,76 6,37 22,32 11,32 10,27 Trouvé.......... 49,73 6,35 22,30 ll,lO 10,20 ~xemple 2 N-~-hY-droxyéthyl)amino-2 N-m~thYlPiPérazino-4 chloro-6 m~thylthio-5 pYr_midine Cristaux incolores, insolubles dans l'eau, solubles dans l'éthanol et dans l'acide chlorhydrique dilué. PF: 142C

Maquenne)
- 2 , ~03659~
Analyse: C % H % N % Cl % S %

Calculé.......... 45,35 6,3 22,04 11,18 10,08 Trouvé........... 45,34 6,80 22,25 11,33 10,15 Exemple 3 CYclohexylamino-2 N-méthylpi~érazino-4 chloro-6 méth~l-thio-5 eyrimidine Poudre cristalline incolore, insoluble dans l'eau, so-luble dans l'éthanol et dans l'acide chlorhydrique dilué.
PF: 129C (Kofler).
Analyse: C % H % N % Cl % S %

Calculé.......... 54,00 7,31 l9r69 10~ 00 9~ 00 Trouvé........... 54,27 7,16 19,90 9,80 8,99 `
Exem~le 4 n-PentYlam no-2_N-méthYlPi~érazino-4 chloro-6 méthvl-thio-5 ~
Poudre cristalline incolore, très soluble dans l'étho-nol, in901uble dan9 l'eau, soluble dans l'acide chlorhydrique di-~u~. PF: 60C (Kofler).
Anaay~e: C /0 H % N % Cl %

Calcul~.......... 52,40 7,56 20,37 10,33 Trouvé........... 52,56 7,68 20,50 9,94 Exem~le S n-hexYlamino-2 N-méthYl~iPérazino-4 chloro-6_méthylt~O
-5 ~yrimidine Poudre cristalline incolore, très soluble dans les sol- ",~, vant~ et en particulier dan9 l'éthanol, insoluble dan~ l'eau, soluble dans l'acide chlorhydrique dilué. PF: 67C (Kofler).
Anaayse C % H % N % Cl %

Calcul~.......... 53,76 7,83 19,58 9,94 Trouvé........... 53,79 7,58 19,93 9,89 Exem~le 6 BenzYlamino-2 N-méthylpipérazino-4 méthylthio-5_chloro-6 Pyrimidine ~ :

_ 3 -. .

~036598 Produit cristallin hlanc, soluble dans l'eau, peu so-luble dans l'acide chlorhydrique dilué, soluble dans l'acide m~-thanesulfonique dilué. PF: 123C (K~fler) Analyse: c% ~/O ~/O
Calculé.... 56,12 6,05 19,26 Trouvé..... 56,08 5,99 19,33 Exemple 7 Chlorhvdrate de (N-méthvl N-benzvlamino)-2 N-butYlpipé-razino-4 méthylthio-5 chloro-6 pyrimidine Cristaux blancs, insolubles dans lleau, solubles dans le diméthylsulfoxyde. PF: 180C (Kofler).
Analyse: C% ~/O ~/O
Calculé.... 55,25 6,84 15,34 Trouvé..... 55,25 6,48 15,21 Exemple 8 Morpholino-2 N-méthvlPipérazino-4 chloro-6 méthYlthio-5 PYrimidine ~ "
Cristaux incolores, insolubles dans l'eau, solubles dans l'éthanol, solubles dans llacide chlorhydrique dilué.
PF: 102C.
Analyse: C% ~/O ~/O Cl% S%
Calculé.... 48,90 6,40 20,37 10,33 9,31 Trouvé..... 49,07 6,71 20,83 10,40 9,65 ExemPle 9 ~E~ 2 N-n-butYlpipérazino--4 méthylthio-5 chloro- ^~
6 PYrimidine Cristaux blancs, insolubles dans lleau, solubles dans l~éthanol et dans une solution d'acide méthanesulfonique dilué.
PF: 70C.
Analyse: Ch ~/O NP/o Calculé.... 52,90 7,31 18,15 Trouvé..... 52,95 7,36 18,39 Exemple 10 n-propYlamino-2 N?-méthylpipérazino-4 chloro-6 méthyl-thio-5 pyrimidine Poudre cristalline incolore, soluble dans lléthanol, in-soluble dans lleau, soluble dans llacide chlorhydrique dilué.

:" .
S~*" ?

~.036S9g~
PF: 120C (K~fler).

Analyse: C% ~/O ~/O C1%
____ ~_ Calculé..... 49,44 6,97 22,18 11,25 Trouvé...... 49,51 6,77 22,45 11,22 Exemple 11 n-butylamino-2 N-méthvlpir,érazino-4 chloro-6 méthylthio -5 pyrimidine Poudre cristalline soluble dans l'éthanol et l'acide chlorhydrique dilué, insoluble dans l'eau. PF: 87C (Kafler) Analyse: C% ~/O ~/O Cl%
Calculé..... 50,98 7,28 21,24 10,77 Trouvé...... 51,10 7,22 21,40 10,37 Exemple 12 Méthoxy-4~ ph~nYlamino-2 N-méthYlpipérazino-4 chloro-6 méthYlthio-5 Pvrimidine Poudre cristalline insoluble dans l'eau, soluble dans l~acide chlorhydrique dilué. PF: 144C (Kofler).
Analyse: C% H~/o ~/O Cl% S%
____ __ Calculé..... 53~75 5~80 18,44 9~35 8,43 Trouvé.~.... 54,03 5,80 18,36 9,47 8,60 PROPRIETES TOXICOLOGIQUES
Les toxicités aig~es des composés selon l'invention ont été déterminées chez la souris CD 1. (Charles RIVER) par les vo~es orale et intraveineuse. Les DL 50 ont été calculées par la mé-thode cumulative de REED, J.J. et MUENCH, H., Am. J. Hyg., 27, 493 (1938).
~ Les DL 50 obtenues sont rassemblées dans le tableau sui-vant:
Produit de Toxicité aig~e chez 1 I souris DL 50 ~mg/kg) l'exemple i.v. v.o.

46 env. 200 2 89 env. 600 ~ ~
. ~' ''' :- ' ':' -:
89 sup. 900 ,"",,, .. "
_ 5- ',' ~0365g8 Produit de Toxicité aig~e chez la souris DL 50 (mg/kg) l'exemple i.v. v.o. -~~
.. ._. ._ __ .
4 87 env. 600 _ sup. 900 ._ . _ __ _ _ ._ 6 85 env. 525 _ ._ ..
7 insoluble atox. 900 ~
_ _ ..
8 110 env. 400 . ._ . . . :,' g insoluble env. 600 ' . ... _ ~
env. 200 ,.

11 98 env. 225 .. ''.'' 12 83 env. 495 . . . . .
Les produits selon l~invention sont peu toxiques chez la 90uris par les voies veineuse et orale puisque leurs DL 50 sont comprises entre 46 et 110 mg/kg i.v. et entre 200 et plU8 de 900 ma/kg p.o.
PROPRIETES PHARMACOLOGIQUES
1 - Activité anti-ém~tiaue Les propriétés anti-émétiques des composés selon l'in-vention ont été mises en évidence par voie orale chez le chien dans le test des vomissements a l'apomorphine selon, CHEN~ G. et -ENSOR~ C. ~ J. Pharmacol exp. Thérap., 98, 24 (1950).
Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus:
. ....
, Produit de Activi~é anti-ém~tique chez le chien :
l'exemple DE 50 en mg/kg p.o.
.. _ ,' 1 0,80 ~-f ; 2 0,85 - 4 1,90 - 6 - 5 ' : :-'` ! ', 103659~3 _ ._. ~
Produit de Activité anti-émétique chez le l'exemple chien DE 50 en mg/kg p.o~
. . . . _ 6 env. 2 7 1,50 8 sup. 5 9 sup. S :' :
0,16 11 env. 3 Le composé de l'exemple 10 se présente comme le plus fortement anti-vomitif.
2 - Activité neuroleptique Les effets neuroleptiques des composés selon l'inven-tion ont été mis en évidence chez le rat CD (Charles RIVER) par voie orale dans le test de la catalepsie selon COURVOISIER, S.~
DUCROT, R. et JULOU, L. in Psychotropic Drugs, GARATTINI~ S. et GHETTI, V. Edit.-ELSEVIER Publ. Co., AMSTERDAM, LONDON, NEW-YORK, PRINCETON, 1957, p. 373, ainsi que chez la souris CD 1 (Charles RIVER) par voie orale dans le test de la traction selon COURSOI-SIER, S., Quart. Rev. Psychiat. Neurol. 17, 25 (L956), d'une part, et dans le test de la motilité spontanée, d'autre part~
Cette dernière technique consiste à comptabiliser les ~ ;
déplacements des souris grace à un plancher à lames m~talliques permettant d~enregistrer l~activité spontanée des animaux pendant les 5 premières, minutes suivant leur introduction dans l'enceinte de mesure. Les produits sont administrés 60 minutes avant la me-sure et l~on utilise 10 souris par dose. Les résultats sont ex-primés en DE 50 qui repr~sente la dose de substance capable de diminuer de 50% la motilité moyenne des animaux traités par rap-port à celle du groupe témoin n'ayant reçu que le véhicule d'ad- ;
ministration.
Le tableau ci-dessous résume les effets psycholeptiques obtenus: -~

103659~3 Produit de Rat Souris l'exemple Catalepsie Traction Hypomotilit~
DA SO (mg/kg)p.o. DA 50 (mg/kg~p.o. DE 50(mg/kg)p. .
.

2 300 _ 1o8 '
3 300 sup. 300 220 ~
4 400 210 80 ' 5sup. 300 sup. 300 70 7 _ _ 160 8 _ _ 10500 ~ , ~up. 300 I _ 1 20 Le composé de l'exemple 6 se montre le plus actif.
3 - Activité analqésique Les propriétés analg~siques des produits selon l'inven-tion ont été mises en évidence chez la souris CD 1 ~Charles RIVER) dans le test des torsions abdominales douloureuses à la phénylbén-zoquinone selon SIEGMU~D, E., CADMUS, R et LU, G., Proc. Soc. Exp.
Biol. Med., 95, 729 (1957).
Le tableau ci-après résume les DA 50 obtenues. Le com-posé de l'exemple 6 est le plus actif.

. . , .. . _ _ .
Produit deEpreuve à la phénylbenzoquinone chez la souris L'exempleDA 50 en mg/kg p.o.

1 supérieure à 100 2 supérieure a 100 r` :

'103659 ,.
Produit de Epreuve ~ la phénylbenzoquinone c~ez la souris 1'exemple DA 50 en mg/kg p.o.
...

8 supérieure à 100 9 55 ~, supérieure ~ 400 ~ supérieure à 35 4 - Activi~s antisérotonines Les propriétés antisérotonines des composés selon l'in-vention ont été mises en évidence par voie orale chez le rat CD
(Charle~ RIVER) dans la technique de l'oedème plantaire à la sé-rotonine selon THEOBALD, W. et DOMENJOZ, R. Arzneimittel Forsch~
8, 18 (1958) et chez la souris CD 1 (Charles RIVER) dans le test du "Head-twitch" selon CORNE, S.J., PICKERING~ R.W. et WARNER~ B.
T., Brit. J. Pharmacol, 20, 106 (1963). Les effets antiséroto-nines ont également été étudiés par voie veineuse chez le cobaye selon une méthode dérivée de KONZET, H. et ROSSLER, R. Arch. exp.
Pathol. Pharmakol, 195, 71 (1940) vis-à-vis du bronchospasme in-duit par la sérotonine. Enfin, on a recherché in vitro les effets antagonistes du spasme à la sérotonine de l'utérus isolé de rate selon FANCHAMPS~ A., DOEPFFNER, W., WEIDMAN, H. et CERLETTI~ A., Schw. Med~ Worsc~, 90, 1040 (1960).
Le tableau suivant résume les résultats obtenus:

_ g _ '. '' "' ':~'. ', ', ~03659~
._ .. . , _ ::
Cobaye Utérus isolé
Rat p O~ Souris p.o. i.v. de rate . :
Produit Oedème "Hea~-twitch" Broncho- Spasme à la plantaire spasme à sérotonine de l'e- à la séro- la séro-tonine tonine xemple DA 50 en mg/kg DA 50 en mg/kg DE 50 en mg~g CE 50 en mgl , .... ._ _ ..
1 sup. à 100 20 0,01 0,02 2 _ sup. à 100 0,16 0,60 3 _ 67 0,30 0,05 4 9Up. à 300 25 0,05 0,05
5 env. 300 55 0,18 0,02
6 _ 17 0,05 0,05
7 sup. à 400 127 _ _ 8sup. ~ 100 70 sup. ~ 0,1 0,18 9 _ 80 _ _ _ 10 0,05 0,05 11 3up. à 100 13 0,10 0,01 12 _ ~0,90 0,13 ~;

Les composés des exemples 10, 11, 1, 4 et 6 montrent le~ propriétés antisérotonines les plus fortes dans l'ensemble.' 5 - ~ iques Les propriétés spasmolytiques des composés selon l'in-vention ont été démontrées ~ 1'aide de la technique de MAGNUS, R.
Arch. Ges. Physiol., 102, 123 (1904) vis-à vis des ~pasmes du duo-dénum isolé de rat provoqués soit par l'acétylcholine pour les spasmolytiques neuxotropes soit par le chlorure de baryum pour les spasmolytiques musculotropes.
Le tableau ci-après rassemble les résultats observés.
~ , ''~ ' - 10 - - ' 103659~3 ~
.. ~ . . -. :,. . . - -Produit de Effe-ts spasmolytiques sur le duodénum isol~ de rat l~exemple (CE 50 en mg/l) Spasmes ~ l~acétylchollne Spasmes au chlorure de baryum ~ ~ :~
1 1,60 1,00 2 sup. ~ 10 sup. à 10 3 0,70 0,25 4 0,50 0,12 1,00 0,20 10 , 6 0,20 0,17
8 4,50 1,70
9,00 0,20 11 1,20 0,30 12 5,50 ~ _ Les produits selon l'invention exercent surtout des ef-fets spasmolytiques de type musculotrope. Les plus efficaces sont ceux des exemples 4, 6, 5, 3 et 10.
UTIkISATION THERAPEUTIQUE
Les composés selon l'invention et leurs sels pharmaceu-tiquement acceptables peuvent être utilisé~ en thérapeutique hu-maine sous forme de comprimés, capsules, g~lules~ suppositoires, solutions ingérables ou injectables etc... avec les indications suivantes: vomissements, nausées et migraines de toutes origines, spasmes digestifs et autres, ils peuvent être utilisés ~galement comme psychotropes, analgésiques, antisérotonines et spasmolyti-ques.
Ils peuvent 8tre administrés à des doses unitaires com-prises suivant les formes et les composés entre 10 et 500 mg, se-lon une posologie journalière comprise entre 50 et 2500 mg.

;,.:

Claims (2)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont défi-nies comme il suit:
1. Procédé pour la préparation des composés de formule gé-nérale:
(II) dans laquelle Z représente un groupe alkyle possédant 1 à 4 ato-mes de carbone, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et R2 représente un groupe alkyle linéaire possédant 3 à 6 atomes de carbone, allyle, hydroxyéthyle, cyclo-alkyle possédant 3 à 8 atomes de carbone, benzyle ou p-méthoxy-phényle, le reste -NR1R2 pouvant également représenter un groupe morpholino caractérisé en ce que l'on fait réagir la trichloro-2,4,6 pyrimidine de formule avec une amine de formule dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, et fait réagir le dérivé dichloro-4,6 pyrimidine ainsi obtenu avec une pi-pérazine de formule dans laquelle Z est tel que défini ci-dessus.
2. Composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formu-le générale:

(II) dans laquelle Z représente un groupe alkyle possédant 1 à 4 ato-mes de carbone, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et R2 représente un groupe alkyle linéaire possédant 3 à 6 atomes de carbone, allyle, hydroxyéthyle, cycloal-kyle possédant 3 à 8 atomes de carbone, benzyle ou p-méthoxyphé-nyle, le reste -NR1R2 pouvant également représenter un groupe morpholino, chaque fois qu'ils sont obtenus par un procédé selon la revendication 1 ou ses équivalents chimiques manifestes.
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