CA1089857A - Indophenols et indamines nitres et procede de preparation - Google Patents
Indophenols et indamines nitres et procede de preparationInfo
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Abstract
Composé ayant la formule générale (V) (VII) dans laquelle: R a la valeur hydrogène, alkyle, halogène: R' a la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamyl-alkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, carbamoyle, reste acyle, reste carbalcoxy; R1, R2, R3 et R4 ont indépendamment les uns des autres les valeurs hydrogène, alkyle, halogène et alcoxy; le radical Y a les valeurs hydroxyle ou -NR5R6, dans lequel les radicaux R5 et R6 ont indépendamment l'un de l'autre les valeurs hydrogène, alkyle, hydroxy-alkyle, carbamyl-alkyle, mésylamino-alkyle, amino-alkyle, acylamino-alkyle, sulfoalkyle, morpholino-alkyle, pipéridinoalkyle, les radicaux alkyle mentionnés ci-dessus contenant 1 à 4 atomes de carbone. Ces indophénols nitrés et indamines nitrées permettent d'obtenir des colorations puissantes, très stables et présentant de remarquables solidités à la lumière, aux intempéries et aux lavages.
Description
~ - .
~.3~ 7 La pr~sente invention concerne la teinture de fibres kératiniques à 1'aide de coupleurs utilisables aussi bien comme colorants directs que dans des tein-tures d'oxydation, et cons-titués par des nitro-2 méta-amino phénols substitués.
On connait déjà notamment selon le brevet français no
~.3~ 7 La pr~sente invention concerne la teinture de fibres kératiniques à 1'aide de coupleurs utilisables aussi bien comme colorants directs que dans des tein-tures d'oxydation, et cons-titués par des nitro-2 méta-amino phénols substitués.
On connait déjà notamment selon le brevet français no
2.180.651 l'utiLisation de composés phénoliques nitrés suscepti-bles de constituer à la fois des colorants directs et des colorants d'oxydation. Toutefois, la structure des composés de l'invention est différente de celle des composés du brevet précité, et leurs propriétés qui seront examinées ci-après sont très avantageuses.
On connait également le nitro-2 amino-3 phénol dont la préparation est indiquée dans le J. Chemical Society (C 1937, p. 1055), sans qu'il y soit fait mention de ses propriétés tinctoriales.
Comme leur nom l'indique, les colorants directs sont des composés colorés utilisés tels quels dans les compositions tinctoriales, et ils ne partici.pent ni à une oxydation simple ni à des condensations oxydatives. Les colorants d'oxydation par contre résultent de la condensation de composés aromatiques ou hétérocycliques possédant, soit des groupes amino ou hydroxy en position para ou ortho les uns par rapport aux autres et appelés bases d'oxydation, soit des groupes amino ou hydroxy en position méta les uns par rapport aux autres et appel~9 coupleurs. Les bases d'oxydation et les coupleurs sont gén~ralement des composés incolores ou faiblement colorés qui donnent par condensation, en présence d'un oxydant, une composition utilisable pour l'ob-tention d'une colorat.ion permanente des fibres kératiniques.
Cette compo~ition est préparée au moment de l'emploi ou bien in situ par application successive d'une composition contenant le coupleur et d'une autre composltion contenant la base d'oxydation, ou vice versa. La composition colorante ainsi obtenue est en réalité un mélange contenant en plus des produits de condensation colorés, des bases ou des coupleurs non condensés, et cela le plus souvent en présence d'un excès d'agent oxydant susceptible de continuer à réagir sur les composés contenus dans la composi-tion.
Le plus souvent, les coupleurs ne peuvent 8tre utilisés en eux-memes comme colorants. Ils peuvent aussi manquer de stabilité dans les compositions d'oxydation contenant un agent alcalin. De plus, la plupart des ~'coupleurs~ nitrés de la série benzénique, s'ils possèdent leur couleur propre, présentent l'inconvénient de ne pas coupler avec les bases d'oxydation souhaitées ou de ne copuler que partiellement ou très lentement avec elles.
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités.
L'invention a d'abord pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques qui, du fait qu'elle con-tient un coupleur ayant des propriétés colorantes propres et que ce coupleur est suffisamment stable à la conservation notam-ment en milieu ammoniacal, en milieu alcoolique et hydroalcoolique, est susceptible d'~tre utilisée, soit en teinture directe, soit en teinture d'oxydation en présence d'une base d'oxydation, soit ~ la fois en teinture d'oxydation et en teinture directe l~orsqulon opère en présence d'un excès de coupleur.
Par ailleurs les compo~itions en milieu ammoniacal contenant les coupleurs de l'invention ont de très bonnes pro-priétés de stabilité et de conservation au stockage en cuve ou en flaconnage.
De pl~s, les autres composés nitrés connus à ce jour de fa~con générale comme coupleurs ne constituent pas en fait de véritables coupleurs pour la teinture des cheveux, car leur vitesse de copulation est bien trop faible pour qu'ils soien-t susceptibles d'être utilisés efficacement dans ce domaine.
La composition de l'invention contient dans un véhicule 31.¢~ o~
aqueux; - soi~ au moins un composé ayant la formule générale I:
;~,, OH
R ~ ~ ~2 (I) :.
~' ;.'.
". .
dans laquelle:
R a la valeur hydrogène, alkyle, halog~ne, R' a la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pip~ridinoalkyle, morpholinoalkyle, carbamoyle, reste acyle, carbalcoxy.
-soit au moins un cornposé de formule générale (I) et au moins une base d'oxydation choisie parmi les compos~s ayant la formule générale R3 ~ R2 (II) dans laquelle les radicaux Rl, R2, R3 et R~ ont indépendamment les uns des autres les valeurs hydrog~ne, alkyle, halogène et alcoxy;
le radical Y a les valeurs hydroxyle ou -NR5R6, dans lequel leS
radicaux R5 et R6 ont indépendamment l'un de l'autre les valeurs hydrog~ne, alkyle, hydroxyalkyle, carbamyl-alkyle, mésylamino-alkyle, amino-alkyle, acylamino-alkyle, sulfo-alkyle, morpholino-alkyle, pipéridino-alkyle, les radicaux alkyle précités dans les formules ~I) et (II) contenant 1 à 4 atomes de carbone, et les composés à noyaux hétérocycliques comportant en position para soit deux groupes amino, soit un groupe amino et un groupe hydroxyle;
, . ! ' .
-~ :
~ '7 cette base d~oxydation pouvant se présenter sous la forme de base libre ou sous la forme de sels d'addition avec des acides, tels que des chlorhydrates, bromhydrates ou sulfates.
Les composés de formule (I) utilisés seuls dans des teintures capillaires leur confèrent des nuances qui se situent dans la gamme des orangés et des roses comme indiqué dans les exemples Tl, T2, T5 et T3. On peut facilement les utiliser en association avec d'autres colorants directs tels que des colo-rants anthraquinoniques, azoïques, des colorants nitrés tels que des dérivés de la nitroparaphénylènediamine, des indophénols, indamines et indoanilines.
Dans le cas o~ la composition contient à la fois des composés de formule (I) et des compo,sés de formule (II), et si la composition tinctoriale comprend un excès molaire de coupleur (I) par rapport à la quantité de base (II) présente, on peut considérer que les composés de formule (I) jouent à la fois le rale de colorants directs et le rôle de coupleurs de teinture `
d'oxydation. Ils réagissent alors en milieu alcalin et oxydant, sur les bases d'oxydation indiquées ci-dessus pour donner nais-sance à l'intérieur de la fibre, à des molécules colorées qui sont des indophénol~ ou indoanilines suivant la nature de la base utilisée.
Si la compos.ition tinctori~le contient des coupleurs et des bases en des quantités stoechiométriques ou encore un excès des bases par rapport aux coupleurs on obtient une compo-s:ition habituelle de teinture d'oxydation.
Parmi les coupleurs de formule (I) particulièrement intéressants on peut citer les suivants: méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol: méthyl-2,N-~-hydroxyéthylamino-5 nitro-6 phénol, méthyl-2 N-méthylamino-5 nitro-6 phénol, chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol, méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol, méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol, méthyl-2 N-pipéridinoéthylamino-5 nitro-6 phénol, r ~
10~39B~7 -En plus des coupleurs de formule (I), on peut également :~
utiliser d'autres coupleurs parmi lesquels on peut citer des métadiphénols, des métaaminophénols ou leurs d~rivés, notamment des composés ayant la formule:
OH
R ~ ~HCH2CH20H
dans laquelle R a la valeur hydrogène, alkyle ou halogène et R' a la valeur H ou alkyle, des métadiamines, des coupleurs hétéro-cycliques et des composés dicétoniques. Parmi ceux-ci on peut citer les co.mposés suivants: hydroxy-6 phénomorpholine, N,~-hydroxyéthylamino-3 phénol, amino-6-phénomorpholine, méthyl-2 N,~-hydroxyéthylamino-5 phénol, résorcine; diméthyl-2,6 amino-3 phénol, méthoxy-2 N,~-hydroxyéthylamino-5 phénol, dichlorhydrate de diamino-~,4 anisole, méthyl-2 acétylamino-5 phénol, etc Parmi les bases d~oxydation de formule (II) présentant le plus d'intéret on peut citer: sulfate de méthyl-2 amino-4 N-mésylaminoéthylaniline, sul~ate de méthoxy-3 amino-~ N,N-diméthylaniline, diméthyl-2,6 amino-4 phénol, sulfate d'amino-4 N-ac~tylamino-éthylaniline, méthyl-3 amino-4 N,N-~thyl, carbamylméthylaniline, méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, mésylaminoéthy-2G laniline, dichlorhydrate de N-méthylparaphénylènediamine;
dichlorhydrate de paratoluylènediamine, para-amino phénol, dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, dichlorhydrate de m~thyl-2 méthoxy-5 paraph~nylènediamine, sulfate de méthoxy-2 amino-4 N,~-hydroxyéthylaniline, sulfate d'amino-4 N-mésylaminoéthylaniline, diméthyl-2,5 amino-4 phénol dichlorhydrate de méthoxyparaphénylènediamine; paraphénylène-diamine, amino-4 N,N-éthyl, carbamylméthylaniline, sulfate d~amino-4 N,N-di -~-hydroxyéthylaniline, dichlorhydrate de N,N
diméthylparaphénylènediamine, chloroparaphénylènediamine, dichlorhydrate de m~thyl-3 amino-4 ~,N-méthylaniline, dichlorhy-drate de méthyl-3 amino-4 N-méthylaniline, sulfate d'amino-4 N, g-hydroxyéthylaniline, sulfate de chloro-2-amino-4 N-méthylani-line; sulfate de méthyl-2 amino-4 N-méthylaniline, méthoxy-2 amino-4 N, carbamylméthylaniline, trichlorhydrate d'amino-4 N,~-éthyl, ~-pipéridinoéthylaniline, amino-4 N,~-éthyl, ~-sulfo~
éthylaniline, sulfate de méthoxy-3 amino-4 N,~-hydroxyéthylani-line; sulfate de chloro-2 amino-4 N, acétylaminoéthylaniline, sulfate de méthyl-2 amino-4 N,~-hydroxyéthylaniline, méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, ~-sulfoéthylaniline, bromhydrate de méthyl-3 amino-4 phénol, dichlorhydrate de diamino-2,5 pyridine, .
dihydroxy-2,4 diamino-5,6 pyrimidine, chloro-2 N-~--hydroxy-éthylamino-5 phénol; diméthyl-2,6 N-~-hydroxyéthylamino-3 phénol, m-aminophénol, méthyl-2 uréido-5 phénol, amino-3 méthoxy-4 phénol. :
On peut également utiliser en plus des bases d'oxyda- i tion de formule (II), d'autres bases d'oxydation parmi lesquelles :: :
on peut citer des bases hétérocycliques telles que la diamino-2,5 pyridine et l'hydroxy-2 amino-5 pyridine, Parmi les autres colorants directs utiliscables dans la composition de l'invention on peut mentionner les suivan-ts:
(nitro-4 N-méthylamino-5) phényl carboxyméthyléther, nitro-3 N'-méthylamino-4 N,~ méthyl ~-hydroxyéthylaniline; tétra-amino anthraquinone, nitro-rnétaphényl~nediamine, trichlorhydrate de .
méthoxy-3 diamino-4,6 hydroxy-4' diphénylamine, N-~(amino-4') phényl~ méthyl-2 amino-5 benzoquinoneimine.
Les compositions tinctoriales contenant en association au moins un composé nitré de formule (I) et au moins une base d'oxydation de formule (II3 permettent d'obtenir des colorations puissantes, très stables et présentant de remarquables solidités . :..
-- 6 -- ..
1~ i'7 à la lumi~re, aux intempéries et au lavage. Lorsqu~on utilise comme bases d'oxydation des para-aminophénols de formule (II) dans laquelle Y a la valeur hydroxyle, on obtient des indophénols ayant des nuances cuivrees, orangées plus ou moins roses.
Lorsqu'on utilise comme bases d'oxydation des para-phénylènediamines de formule (II) dans laquelle Y a la valeur -NR5R6, on obtient des indamines ayant des colorations puissantes dans les verts, les bleus et les violets. Æn particulier, les paraphénylènediamines comportant un groupement méthoxy sur le noyau permettent d'obtenir par condensation avec les coupleurs de formule (I), des bleus très puissants ayant de bonnes solidi-tés à la lumière et aux intempéries, comme dans les exemples T 22, T 37, T 48 et T 51.
Les composés de formule ~I) permettent donc d'obtenir par condensation oxydative aussi bien avec des para-aminophénols qu'avec des paraphénylènediamines, des nuances également stables à la lumière et aux intempéries~ Ceci n'est pas le cas par exemple pour d'autres coupleurs tels que le diamino-2,4 anisole qui donne avec le para-aminophénol une coloration orangée instable à la lumière.
Il était connu que les méta--diamines permettaient, tout comme les nitro méta-amino phénols de l'invention, dlobtenir des "bleus'l avec des para-phénylènes diamines, mais avec les para-aminophénols, on obtenait des teintures jaunes, instables à la lumière. Par contre, les coupleurs nitrés de llinvention permettent d'obtenir des colorations extx8mement stables, par copulation avec aussi bien une paraphénylènediamine qu'avec un para-amino phénol.
Il en résulte qu'on peut associer dans une m8me compo-sition contenant le coupleur de formule ~I) à la fois des para-aminophénols et des para-phénylènediamines de formule (II).
Selon le choix de la paraphénylènediamine, on obtient soit une gamme de ch~tain et de beige ayant une bonne stabilité à la .
lumière, comme notamment dans les exemples T 25, ~ 27, T 43, T 31 et T 57, soit une gamme de gris ayant également une bonne stabilité ~ la lumière, les nuances gris sombre étant de préfé- .
rence obtenues avec des paraphénylènediamines portant un groupe méthoxy sur le noyau, comme dans les exemples T 4~, T 52, T 56 et T 14.
Enfin les compositions de l'invention contenant un excès suffisant du composé ~I) en présence d'une ou plusieurs bases d'oxydation de formule (II) permettent, gr~ce à la bonne stabilité du composé de formule (I) en présence des ayents .:.
::
oxydants et alcalins et aussi grâce à ses bonnes propriétés :
colorantes, de nuancer de fa~on très reproductible la coloration :.
obtenue in situ par les nitro-indophénols ou les nitro-indoani- :
lines résultant de la condensation oxydative préalable avec les .
bases d'oxydation.
Les coupleurs de l'invention présentent une très grande vitesse de copulation, mame vis-à-vis des bases avec lesquelles la copulation s'effectue généralement de façon plus lente. .
Les compositions de l'invention contiennent des `.
coupleurs et notamment le coupleur de formule (I) en une quantité
totale de 0,002 à 2% en poids, et des bases d'oxydation, notam-ment les baseq de ~ormule (II) en une quantité totale de 0 ~ ;
2% en poids. Leur pH peut varier de 5 à 11. Le rapport molaire (coupleur): (base d'oxydation) varie de 1 : 5 à 5 : 1, lorsque bien entendu la composition contient une base d'oxydation. Toute-fois, il ~aut ~ouligner l'intér~t particulier des compositions .
pour lesquelles le rapport (coupleur) : (base d'oxydation) est supérieur à 1, du fait qu'ils sont également des colorants directs:
Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous la forme de compositions non ioniques, amphotères, cationiques~
ou anioniques.
", .
7 ~;
Elles peuvent atre utilisées dans un véhicule aqueux ou hydroalcoolique contenant un alcanol inférieur, de préférence l'éthanol ou l'isopropanol ou encore d'autres solvants tels que des glycols comme par exemple le butylglycol, l'ester monoéthy-lique du diéthylèneglycol, etc, en une quantité allant jusqu'à
40% en poids.
Elles peuvent également contenir des agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou amphotères en une quanti-té
allant jusqu'à 20% en poids tels que des sulfates d'alcools gras, des éthanolamides d'acides gras, des acides et alcools gras polyoxyéthylénés, des agents épaississants tels que la carboxy-méthylcellulose, et des alcools gras supérieurs. Elles peuvent contenir comme support en milieu aqueux, notamment les produits ou mélanges suivants: carboxyméthyl cellulose-alcool éthylique; ~ -lauryl sulfate alcalin - alcool oxyéthyléné ~ acide éthylène diamine tétra-acétique (EDTA), alcool laurique~ alkylsulfates alcalins, C~R~OPOL 934-butylglycol; alcool laurique-butylglycol propylèneglycol - nonylphénol, diéthanolamide d'acide gras de coprah-propylène glycol, nonylphénol - butylglycol, diéthanolamide d'acide gras de coprah-éthanol, alcool oléique-propylèneglycol, CARBOPOL 93~-éthanol, nonylph~nol-éthanol, alcool oléique-butylglycol, nonylphénol éthylglycol, carboxy~méthylcellulose-propylèneglycol, alcool laurique-but~lglycol, Elles peuvent contenir des agents d'oxydation tels que l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium ou des persels tels que le persulfate d'ammonium.
En~in, elles peuvent contenir des parfums, des agents anti-oxydants, des agents séquestrants, des agents d'alcalinisa-tion tels que l'ammoniaque, le phosphate de sodium, le carbonate de sodium, des alcanolamines, des agents d'acidification tels que les acides phosphorique, lactique, acétique, etc.
L'invention a éyalement pour objet le procédé de tein-ture des fibres kératiniques à l'aide des coupleurs de formule (I) utilisés comme colorants directs ou en présence de bases d'oxy-dation.
Lorsque les coupleurs de formule (I) sont utilisés comme colorants directs, on applique directement sur les fibres . - ..., : ..
kératiniques la composition qui les contient pendant un laps de temps de 10 a 30 minutes et ensuite on rince les fibres kératini-ques, on les passe au shampooing et on les sècheO
C'est toutefois dans leur utilisation dan~ des teintu-res d'oxydation que les coupleurs de l'invention présentent le plus d'intérêt. Selon une première variante, on prépare tout d'abord une composition cosmétique contenant à la fois le coupleur de formule (I) et une base d'oxydation, de préférence une base de formule (II), et au moment de l'emploi on ajoute un oxydant cosmétique, c'est-à-dire de l'eau oxygénée, du ferricyanure ou , un persel, on homogénéise parfaitement le tout et on l'applique sur les fibres kératiniques, pendant un laps de temps de 10 à
30 minutes, on les rince ensuite, on les passe au shampooing et on les sèche. Avec les coupleurs de formule générale (III):
OH `~
R ~ ~2 (III) ~ ~HR"
``., ' ' , dans laquelle R a les valeurs précitées et R" la valeur hydrog~ne, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, amino-alkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholino al]cyle, on peut utiliser n'importe quel oxydant cosmétique, avec des résultats comparables, la partie alkyle de R" contenant 1-4 C.
Toutefois, avec les composés de formule (IV):
.. . . . . . . .. .
OH
R ~ No2 (IV) NHR"' dans laquelle ~ a les valeurs précitées, et R"' a la valeur carba~
moyle, reste acyle, reste carbalcoxy, on obtient de meill~urs résultats en utilisant comme agent d'oxydation, un persel et de préférence le persulfate d'ammonium.
Etant donné la rapidité de copulation des composés de formule (I) avec les bases d'oxydation, les variantes consistant à effectuer la teinture in situ, notamment dans le cas de cheveux humains permettent d'obtenir des effets particuliers, éventuelle-ment des effets de variation de la nuance. A cet effet, on peut appliquer d'abord sur les cheveux soit une solution contenant le coupleur et ensuite une solution contenant la base d'oxydation, l'agent oxydant étant contenu dans l'une ou l'autre des solutions précitées, soit appliquer d~abord la solution contenant la base d'oxydation et ensuite la solution contenant le coupleur, l'agent oxydant ~tant contenu dans l'une ou dans l'autre des solutions précitées. Les durées des applications sont cha~ue fois d'environ 10 à 30 minute~.
L'invention a enfin pour ob~et:
-les composés nouveaux de formule (I), -les proc~dés de préparation des composés de formule (I), -les nouveaux composés constitués par les composés indo résultant de la copulation du nouveau coupleur de formule (I) et des bases d'ox~dation, notamment des bases d'oxydation de formule (II);
-les procédés de préparation des composés indo précités;
-les compositions contenant les composés indo précités; et ~.V~ 7 -1~ procédé d'utilisation des compositions contenant les composés indo précités.
Les compos~s nouveaux de formule (I) sont ceux pour lesquels R et R~ ont les valeurs précitées, mais sans avoir simultanément la valeur hydrogène.
Ces composés présentent des propriétés de colorants directs et de colorants d~oxydation déjà mentionnées.
Les composés de formule générale (I) peuvent etre préparés, soit par nitration des méta-amino p~énols correspon-dants, soit par substitution sur l'atome d'azote du groupe amino ~ ' d'un méta-amino phénol nitré de formule tI~ dans lequel R' a la valeur hydrogène.
Selon le premier procédé qui est un procédé d'analogie:
a) on effectue, à l'aide de l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique en mélange ou non avec de l'acide phosphorique ou de l'anhydride acétique ou du phosphate d'éthyle à basse tem-pérature et tout en a~itant, la nitration du composé ayant la formule générale (V):
OH
I (V) ~
~ _ NH-R' dans laquelle R a la valeur alkyle ou halogène et R' est un reste acyl~, ce ~ul donne un mélange des isom~res nitrés sur les posi-kions artho et para par rapport à la fonction phénol, ainsi qu'une petite quantité du dérivé dinitré sur les positions ortho et para, b) on sépare le dérivé nitré en position ortho, c) on traite le compos~ obtenu par l'acide chlorhydrique pour libérer la fonction amine primaire' et ;
d) on effectue ensuite éventuellement la monosubstitution du ; - 12 --groupe amine primaire, par un radical R' tel que défini pour (I) mais différent de H.
~ ans ce procédé l'addition d'anhydride acétique, d'acide phosphorique ou de phosphate d~éthyle, évite la prise en masse par cristallisation de l'acide sulfurique.
La mise en oeuvre du second pxocédé est classique, mais il était inattendu d'obtenir la substitution, uniquement sur le groupe amino, tout en laissant intacte la fonction phénol.
Selon ce deuxième procédé de préparation:
a) on effectue sur un composé de formule générale ~VI):
OH
R ~ NO2 ¦ (VI) ~ - NH2 dans laquelle R a la valeur alkyle inférieur ou halogène, la monosubstitution du groupe -NH2 par un radical R' ayant }a valeur définie pour (I) mais différente de H, en milieu alcalino aqueux ou en milieu (eau-solvant organique) à une température comprise entre 25C et celle du reflux du solvant ou du mélange de solvants, b) on laisse le mélange réactionnel au repos à la température ambiante, et c) on s~pare le produit attendu qui a précipité par refroidis-sement ou on le précipite par addition d'un solvant. -On peut préparer ainsi notamment le méthyl-2 méthylamino-5 nitro-6 phénol chromatographiquement pur.
Un troisième procédé, permet d'obtenir avec un degré
élevé de pureté, des composés de formule ~I) dans laquelle R' est un reste acétyle, R ayant la valeur alkyle inférieur ou halogène. Selon ce procédé:
a) on fait réagir un composé de formule générale (VI) dans :
laquelle R a la valeur ci-dessus avec un mélange d~anhydride acétique-ac.ide sulfurique, tout en agitant, b) après retour à la température ambiante on détruit 1'excès d'anhydride acétique avec de l'eau glacée et sépare le produit ~ :
diacétylé correspondant, c) on désacétylise la fonction phénol à l'aide d'une solution alcaline, d) on précipite le produit attendu, par une quantité suffisante d'acide acétique et on le recristallise éventuellement.
On peut préparer ainsi notamment le méthyl-2 acétyla-mino-5 nitro-6 phénol à l'état pur.
Du fait que les composés de ~ormuIe ~I) dans lesquels R et R' n'ont pas simultanément la valeur hydrogène sont des compos~s nouveaux, il en résulte que les composés obtenus par condensation avec les bases d'oxydation et notamment avec les bases d'oxydation de formule générale (II) sont également des .
composés nouveaux qui sont d'ailleurs contenus dans les compo-sitions tinctoriales d'oxydation de l'invention. Cette conden-sation est alors effectuée au cours du procédé d'utilisation, que ce soit avant l'emploi de la composition tinctoriale ou in situ par applications successives au contact des fibres kéra-tiniques.
Ces nouveaux compos~s sont constitués par des indo-nitro-anilines ou de~ indo-nitrophénols ayant la formule gé-nérale (VII):
l I
Y ~ N ~ ~ O (VII) dans laquelle R, R', Rl, R2, R3, R~, R5, R6 et Y ont l.es valeurs ~':
. , . ~ , . ... .. .. . .
mentionnées pour les composés de formule (I).
Ces indophénols nitrés et indamines nitrées permettent d'obtenir des colorations puissantes, tr~s stables et présentant de remarquables solidités à la lumière, aux intempéries et au lavage.
Parmi ces composés nouveaux, on peut citer notamment les benzoquinone imines suivantes:
N-[(hydroxy-4')phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone lmlne, N-r(hydroxy-4' chloro-2~)phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine, N-r(amino-4' méthoxy-2' méthyl-5')phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine, N-C(amino-4' diméthyl-2',5')phényl1méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine, N-~(amino-4' diméthyl-2',5')phényl~m~thyl-2 acétylamino-5 n.itro-6 benzoquinone imine, N-r(amino-4' chloro-3')phényllméthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoqui-none imine, N-r ~ amino-4' diméthyl-2',5')phényllméthyl-2 carbéthoxyamino-S
nitro-6 benzoquinone imine, N-r(méthylamino-4' chloro-3')phényl~-m~thyl-~ amino-5 nitro-6 benzoquinone imine, N~ -hydro~thylamino-4' méthoxy-3')phényl~m~thyl-2 am.ino~5 nitro-6 benzoquinone imine, .
N-C(diméthylamino-4' diméthyl-2',6')phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine, N-~(éthylcarbamylméthyl)-amino-4' phényl~méthyl-2 amino-5 ~
nitro-6 benzoquinone imine, .:
N-~(éthyl,~-morpholinoéthyl-amino-4' méthyl-2')phényl~-chloro-2 ~
amino-5 nitro-6 benzoquinone imine. .: .
on peut préparer les composés de formule générale (VII) '' ~
: , selon un premier procédé dans lequel on fait réagir en milieu alcalin, un métaaminophénol nitré de formule (I) dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées, sur un composé de formule générale (II) dans laquelle Rl, R2, R3, R4 et Y ont les valeurs précitées, on ajoute un agent oxydant tout en agitant et en refroidissant éventuellement le mélange réactionnel, et on 1'abandonne à température ambiante pour obtenir par précipitation le composé de formule (VII) attendu.
Selon un second procédé, on fait réagir en milieu alcalin un composé de formule générale (I) dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées, sur un composé de formule générale (VIII): R5 N /
4 ~ 1 ` ' R3 ~ R2 (VIII) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les valeurs précitées, et on obtient le produit attendu par précipitation à partir du mélange réactionnel abandonn~ à la température ambiante.
Ces deux procédés peuvent 8tre effectuées en phase a~ueuse, hydro-alcQolique ou hydro-acétonique, ~n~ralement en milieu ammoniacal. Dans le premier procédé on peut utiliser comme oxydant, l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium ou des persels tels que le persulfate d'ammonium.
Les nitro-indophénols et les nitro-indoanilines formés par condensation à l'intérieur aussi bien qu'à l'extérieur de la fibre keratinique dans le cas d'une utilisation dans des compo-sitions tinctoriales d'oxydation, peuvent 8tre préparées séparé-ment et isolés, notamment selon les procédés précités, pour 8tre utilisés sous la forme de colorants directs, en particulier dans des lotions colorantes de mises en plis, le colorant étant alors déposé uniquement à l'extérieur de la fibre kératinique.
Les lotions colorantes de mises en plis selon l'in-vention, contiennent au moins un composé de formule (VII~ en :
une quantité de 0,01 à 2% en poids et de préférence 0,05 à 1% ,~ .
en poids, dans un véhicule hydro-alcoolique contenant 10 à 70 ; .
et de préférence 20 à 50% en poids d'alcools, en présence d'un polymère cosmétique en une quantité de 0,5 à 4 et de préférence ..~:
1 à 3% en poids: son pH étant de 4 à 10,5 et de préférence 5,5 à 10. La solution hydro-alcoolique contient surtout des alcanols à bas poids moléculaire et de préférence l'éthanol ou l'isopro- ~.
panol.
Parmi les résines cosmétiques pouvant entrer dans la .
composition des lotions de mises en plis selon l'invention, on peut citer les suivantes pour lesquelles on indique le nom chimique, éventuellement le nom commercial, et si nécessaire, une caractéristique physico-chimique, c'est-à-dire:
PVP K 30 - Polyvinylpyrrolidone (PM 40.000), PVP K 60 - Polyvinylpyrrolidone (PM 160.000), PVP K 90 - Polyvinylpyrrolidone (PM 360.000), .
(PVP/VA) E 735 - Polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 70/30 (P~ 40.000), ~PVP/VA) E 535 - Polyvinylpyrrolidone/ac~tate de vinyle 50/50 ~PVP/VA) E 33S - Polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 30/70 (PM 1600000), ~.
(PVP/VA) ~ 630 - Polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 (viscosité déterminée à 25C pour une solution à 5%
dans l'éthanol: 3,3 à 4 cps), ainsi que les résines ci-après dont on indique la viscosité spécifique mesurée pour une solution à 1% dans la méthyl-éthyl-cétone à la température de 25C, c'est-à-dire: méthylvinyléther/anhydride maléique 50 : 50 connu sous la désignation "GANTREZ AN 119" (viscosité 0,1 à 0,5), - \ ~
"GANTRE2; AN 139" (1,O à 1,4), "GANrREZ 149" (1,5 à 2) "GANTREZ AN 169~ t2,6 à 3,5), les résines "GA~TREz ES 225"
~monoester éthylique de la "GANTREZ AN 119"), "GA~TREZ ES 335-I"
(monoester isopropylique de la "GANTREZ A.~ 119"), "GANTREZ ES 425"
(solution éthanolique du monoester butylique de la"GANTREZ AN 119") "GANTREZ ES 435" (solution isopropylique du monoester butylique de la "GAN~EZ AN 119"~, acide crotonique/acétate de vir~ le ~:
10 : 90 (PM 50.000), copolymère résine 28 - 13 - 10/acétate de vinyle/acide crotonique (PM 20.000), terpolymère d'acétate de vinyle carboxylé ~viscosité intrinsèque 0,32 dans l'acétone à
30C), terpolymère d'acétate de vinyle, stéarate d'allyle, acide allyloxyacétique (80:15:5) (4,4 à 5 cps dans une solution à 5%
dans le diméthyl formamide à 35C), "GAFQUAT 734" copolymère quaternaire de la polyvinylpyrrolidone en solution à 50% dans 1'alcool éthylique ~PM 100.000), texpolymère de métacrylate de méthyle, de stéaryle, de diméthyl amino éthyle, quaternisé tota-lement par du sulfate de diméthyle (20,15: 22,35: 57,50%) en poids (viscosité intrins~que de 8 à 12 cps en solution à 5% dans le diméthylformamide ~ 35C). Les désignations données ci-dessus .
en lettres majuscules sont toutes des marques de commerce.
Le~ lotions de mises en plis de l'invention peuvent également contenir d'autres colorants directs tels ~ue des :
colorants anthraquinoniques, des colorants nitr~s de la s~rie benzénique, ainsi que des indamines, indophénols et indoanilines ayant une formule différente des composés indo de formule (VII).
Ces lotions peuvent 8tre appliquées sur n'importe quel type de fibres kératiniques, mais on les utilise de préfé-rence sur des cheveux naturellement blancs ou sur des cheveux pr~alablement décolorés. Cette application s'effectue sur les cheveux encore humides après lavage et rin~cage, les cheveux étant ensuite enroulés en vue de la mise en plis et séchés de la façon habituelle.
~ 39~
Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades, ont pour but d'illustrer les divers aspects de la présente invention.
.,' :'-"'~
'''' :. .'' ' ' . . .
-- 19 -- , :
- ~31~ 7 TAB~EAU A RECA~ITULATIF DES COMPOSES .
DE FORMULE GENERALE tI) : .
OH
R ~ ~_ NOz ~ - NHR' - .PREPARES DANS L~S . EXEMPLES I A VII
~ . ~ ~ _ , , Exemple Compos~ de formule(I) Formule brute F . .
n .. . en C R R' .
(l) (2) (3~ (4~ _(5) (6) I m~thYl-2 ~mino-5 C7H8N23 130 CH3 H
. nitro-6 ph~nol . :
O II méthyl-Z,N- ~-hydroxy-C H 204N2 103 CH3 CH2CH20}1 . ~thylamino-S nitro-6 9 l . .. .
phénol . . .
III ~1éthyl-2 N-méthylami-C8 lO 2 3 140 CH3 C113 . no-5 nitro-6 ph~nol IV 6 ph~nol C6 5 2 3 184 Cl H
., . .
V methyl-2 acétylamino-5 9 lO 2 4 147 CH3 COCH3 . nitro-6 ph~nol . .
VT méthyl-2 carb~thoxy-C101l2N2 5 ll5 CH3 COOC2H5 O . amino-S nitro-6 phénol . C~12-CH2 VII m~thyl-2 N-plpéridino- C ~ l N 82 CH /
. thylamino-5 nitro-6l~ 2 3 3 3 l L ~h~ L_ ! I l ~ ' I
..
... . . :
.
.
8~
EXEMPLES DE PROCEDES DE PREPARATION
DES COMPOSE:S DE FORMULE (1) EXEMPLE NO I
Préparation du méthyl-2 amino~5 nitro-6 phénol selon le schéma:
OH OH OH
CH3_~1\ NO3HCH ~ ~2 CH _~ N2
On connait également le nitro-2 amino-3 phénol dont la préparation est indiquée dans le J. Chemical Society (C 1937, p. 1055), sans qu'il y soit fait mention de ses propriétés tinctoriales.
Comme leur nom l'indique, les colorants directs sont des composés colorés utilisés tels quels dans les compositions tinctoriales, et ils ne partici.pent ni à une oxydation simple ni à des condensations oxydatives. Les colorants d'oxydation par contre résultent de la condensation de composés aromatiques ou hétérocycliques possédant, soit des groupes amino ou hydroxy en position para ou ortho les uns par rapport aux autres et appelés bases d'oxydation, soit des groupes amino ou hydroxy en position méta les uns par rapport aux autres et appel~9 coupleurs. Les bases d'oxydation et les coupleurs sont gén~ralement des composés incolores ou faiblement colorés qui donnent par condensation, en présence d'un oxydant, une composition utilisable pour l'ob-tention d'une colorat.ion permanente des fibres kératiniques.
Cette compo~ition est préparée au moment de l'emploi ou bien in situ par application successive d'une composition contenant le coupleur et d'une autre composltion contenant la base d'oxydation, ou vice versa. La composition colorante ainsi obtenue est en réalité un mélange contenant en plus des produits de condensation colorés, des bases ou des coupleurs non condensés, et cela le plus souvent en présence d'un excès d'agent oxydant susceptible de continuer à réagir sur les composés contenus dans la composi-tion.
Le plus souvent, les coupleurs ne peuvent 8tre utilisés en eux-memes comme colorants. Ils peuvent aussi manquer de stabilité dans les compositions d'oxydation contenant un agent alcalin. De plus, la plupart des ~'coupleurs~ nitrés de la série benzénique, s'ils possèdent leur couleur propre, présentent l'inconvénient de ne pas coupler avec les bases d'oxydation souhaitées ou de ne copuler que partiellement ou très lentement avec elles.
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités.
L'invention a d'abord pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques qui, du fait qu'elle con-tient un coupleur ayant des propriétés colorantes propres et que ce coupleur est suffisamment stable à la conservation notam-ment en milieu ammoniacal, en milieu alcoolique et hydroalcoolique, est susceptible d'~tre utilisée, soit en teinture directe, soit en teinture d'oxydation en présence d'une base d'oxydation, soit ~ la fois en teinture d'oxydation et en teinture directe l~orsqulon opère en présence d'un excès de coupleur.
Par ailleurs les compo~itions en milieu ammoniacal contenant les coupleurs de l'invention ont de très bonnes pro-priétés de stabilité et de conservation au stockage en cuve ou en flaconnage.
De pl~s, les autres composés nitrés connus à ce jour de fa~con générale comme coupleurs ne constituent pas en fait de véritables coupleurs pour la teinture des cheveux, car leur vitesse de copulation est bien trop faible pour qu'ils soien-t susceptibles d'être utilisés efficacement dans ce domaine.
La composition de l'invention contient dans un véhicule 31.¢~ o~
aqueux; - soi~ au moins un composé ayant la formule générale I:
;~,, OH
R ~ ~ ~2 (I) :.
~' ;.'.
". .
dans laquelle:
R a la valeur hydrogène, alkyle, halog~ne, R' a la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pip~ridinoalkyle, morpholinoalkyle, carbamoyle, reste acyle, carbalcoxy.
-soit au moins un cornposé de formule générale (I) et au moins une base d'oxydation choisie parmi les compos~s ayant la formule générale R3 ~ R2 (II) dans laquelle les radicaux Rl, R2, R3 et R~ ont indépendamment les uns des autres les valeurs hydrog~ne, alkyle, halogène et alcoxy;
le radical Y a les valeurs hydroxyle ou -NR5R6, dans lequel leS
radicaux R5 et R6 ont indépendamment l'un de l'autre les valeurs hydrog~ne, alkyle, hydroxyalkyle, carbamyl-alkyle, mésylamino-alkyle, amino-alkyle, acylamino-alkyle, sulfo-alkyle, morpholino-alkyle, pipéridino-alkyle, les radicaux alkyle précités dans les formules ~I) et (II) contenant 1 à 4 atomes de carbone, et les composés à noyaux hétérocycliques comportant en position para soit deux groupes amino, soit un groupe amino et un groupe hydroxyle;
, . ! ' .
-~ :
~ '7 cette base d~oxydation pouvant se présenter sous la forme de base libre ou sous la forme de sels d'addition avec des acides, tels que des chlorhydrates, bromhydrates ou sulfates.
Les composés de formule (I) utilisés seuls dans des teintures capillaires leur confèrent des nuances qui se situent dans la gamme des orangés et des roses comme indiqué dans les exemples Tl, T2, T5 et T3. On peut facilement les utiliser en association avec d'autres colorants directs tels que des colo-rants anthraquinoniques, azoïques, des colorants nitrés tels que des dérivés de la nitroparaphénylènediamine, des indophénols, indamines et indoanilines.
Dans le cas o~ la composition contient à la fois des composés de formule (I) et des compo,sés de formule (II), et si la composition tinctoriale comprend un excès molaire de coupleur (I) par rapport à la quantité de base (II) présente, on peut considérer que les composés de formule (I) jouent à la fois le rale de colorants directs et le rôle de coupleurs de teinture `
d'oxydation. Ils réagissent alors en milieu alcalin et oxydant, sur les bases d'oxydation indiquées ci-dessus pour donner nais-sance à l'intérieur de la fibre, à des molécules colorées qui sont des indophénol~ ou indoanilines suivant la nature de la base utilisée.
Si la compos.ition tinctori~le contient des coupleurs et des bases en des quantités stoechiométriques ou encore un excès des bases par rapport aux coupleurs on obtient une compo-s:ition habituelle de teinture d'oxydation.
Parmi les coupleurs de formule (I) particulièrement intéressants on peut citer les suivants: méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol: méthyl-2,N-~-hydroxyéthylamino-5 nitro-6 phénol, méthyl-2 N-méthylamino-5 nitro-6 phénol, chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol, méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol, méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol, méthyl-2 N-pipéridinoéthylamino-5 nitro-6 phénol, r ~
10~39B~7 -En plus des coupleurs de formule (I), on peut également :~
utiliser d'autres coupleurs parmi lesquels on peut citer des métadiphénols, des métaaminophénols ou leurs d~rivés, notamment des composés ayant la formule:
OH
R ~ ~HCH2CH20H
dans laquelle R a la valeur hydrogène, alkyle ou halogène et R' a la valeur H ou alkyle, des métadiamines, des coupleurs hétéro-cycliques et des composés dicétoniques. Parmi ceux-ci on peut citer les co.mposés suivants: hydroxy-6 phénomorpholine, N,~-hydroxyéthylamino-3 phénol, amino-6-phénomorpholine, méthyl-2 N,~-hydroxyéthylamino-5 phénol, résorcine; diméthyl-2,6 amino-3 phénol, méthoxy-2 N,~-hydroxyéthylamino-5 phénol, dichlorhydrate de diamino-~,4 anisole, méthyl-2 acétylamino-5 phénol, etc Parmi les bases d~oxydation de formule (II) présentant le plus d'intéret on peut citer: sulfate de méthyl-2 amino-4 N-mésylaminoéthylaniline, sul~ate de méthoxy-3 amino-~ N,N-diméthylaniline, diméthyl-2,6 amino-4 phénol, sulfate d'amino-4 N-ac~tylamino-éthylaniline, méthyl-3 amino-4 N,N-~thyl, carbamylméthylaniline, méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, mésylaminoéthy-2G laniline, dichlorhydrate de N-méthylparaphénylènediamine;
dichlorhydrate de paratoluylènediamine, para-amino phénol, dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, dichlorhydrate de m~thyl-2 méthoxy-5 paraph~nylènediamine, sulfate de méthoxy-2 amino-4 N,~-hydroxyéthylaniline, sulfate d'amino-4 N-mésylaminoéthylaniline, diméthyl-2,5 amino-4 phénol dichlorhydrate de méthoxyparaphénylènediamine; paraphénylène-diamine, amino-4 N,N-éthyl, carbamylméthylaniline, sulfate d~amino-4 N,N-di -~-hydroxyéthylaniline, dichlorhydrate de N,N
diméthylparaphénylènediamine, chloroparaphénylènediamine, dichlorhydrate de m~thyl-3 amino-4 ~,N-méthylaniline, dichlorhy-drate de méthyl-3 amino-4 N-méthylaniline, sulfate d'amino-4 N, g-hydroxyéthylaniline, sulfate de chloro-2-amino-4 N-méthylani-line; sulfate de méthyl-2 amino-4 N-méthylaniline, méthoxy-2 amino-4 N, carbamylméthylaniline, trichlorhydrate d'amino-4 N,~-éthyl, ~-pipéridinoéthylaniline, amino-4 N,~-éthyl, ~-sulfo~
éthylaniline, sulfate de méthoxy-3 amino-4 N,~-hydroxyéthylani-line; sulfate de chloro-2 amino-4 N, acétylaminoéthylaniline, sulfate de méthyl-2 amino-4 N,~-hydroxyéthylaniline, méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, ~-sulfoéthylaniline, bromhydrate de méthyl-3 amino-4 phénol, dichlorhydrate de diamino-2,5 pyridine, .
dihydroxy-2,4 diamino-5,6 pyrimidine, chloro-2 N-~--hydroxy-éthylamino-5 phénol; diméthyl-2,6 N-~-hydroxyéthylamino-3 phénol, m-aminophénol, méthyl-2 uréido-5 phénol, amino-3 méthoxy-4 phénol. :
On peut également utiliser en plus des bases d'oxyda- i tion de formule (II), d'autres bases d'oxydation parmi lesquelles :: :
on peut citer des bases hétérocycliques telles que la diamino-2,5 pyridine et l'hydroxy-2 amino-5 pyridine, Parmi les autres colorants directs utiliscables dans la composition de l'invention on peut mentionner les suivan-ts:
(nitro-4 N-méthylamino-5) phényl carboxyméthyléther, nitro-3 N'-méthylamino-4 N,~ méthyl ~-hydroxyéthylaniline; tétra-amino anthraquinone, nitro-rnétaphényl~nediamine, trichlorhydrate de .
méthoxy-3 diamino-4,6 hydroxy-4' diphénylamine, N-~(amino-4') phényl~ méthyl-2 amino-5 benzoquinoneimine.
Les compositions tinctoriales contenant en association au moins un composé nitré de formule (I) et au moins une base d'oxydation de formule (II3 permettent d'obtenir des colorations puissantes, très stables et présentant de remarquables solidités . :..
-- 6 -- ..
1~ i'7 à la lumi~re, aux intempéries et au lavage. Lorsqu~on utilise comme bases d'oxydation des para-aminophénols de formule (II) dans laquelle Y a la valeur hydroxyle, on obtient des indophénols ayant des nuances cuivrees, orangées plus ou moins roses.
Lorsqu'on utilise comme bases d'oxydation des para-phénylènediamines de formule (II) dans laquelle Y a la valeur -NR5R6, on obtient des indamines ayant des colorations puissantes dans les verts, les bleus et les violets. Æn particulier, les paraphénylènediamines comportant un groupement méthoxy sur le noyau permettent d'obtenir par condensation avec les coupleurs de formule (I), des bleus très puissants ayant de bonnes solidi-tés à la lumière et aux intempéries, comme dans les exemples T 22, T 37, T 48 et T 51.
Les composés de formule ~I) permettent donc d'obtenir par condensation oxydative aussi bien avec des para-aminophénols qu'avec des paraphénylènediamines, des nuances également stables à la lumière et aux intempéries~ Ceci n'est pas le cas par exemple pour d'autres coupleurs tels que le diamino-2,4 anisole qui donne avec le para-aminophénol une coloration orangée instable à la lumière.
Il était connu que les méta--diamines permettaient, tout comme les nitro méta-amino phénols de l'invention, dlobtenir des "bleus'l avec des para-phénylènes diamines, mais avec les para-aminophénols, on obtenait des teintures jaunes, instables à la lumière. Par contre, les coupleurs nitrés de llinvention permettent d'obtenir des colorations extx8mement stables, par copulation avec aussi bien une paraphénylènediamine qu'avec un para-amino phénol.
Il en résulte qu'on peut associer dans une m8me compo-sition contenant le coupleur de formule ~I) à la fois des para-aminophénols et des para-phénylènediamines de formule (II).
Selon le choix de la paraphénylènediamine, on obtient soit une gamme de ch~tain et de beige ayant une bonne stabilité à la .
lumière, comme notamment dans les exemples T 25, ~ 27, T 43, T 31 et T 57, soit une gamme de gris ayant également une bonne stabilité ~ la lumière, les nuances gris sombre étant de préfé- .
rence obtenues avec des paraphénylènediamines portant un groupe méthoxy sur le noyau, comme dans les exemples T 4~, T 52, T 56 et T 14.
Enfin les compositions de l'invention contenant un excès suffisant du composé ~I) en présence d'une ou plusieurs bases d'oxydation de formule (II) permettent, gr~ce à la bonne stabilité du composé de formule (I) en présence des ayents .:.
::
oxydants et alcalins et aussi grâce à ses bonnes propriétés :
colorantes, de nuancer de fa~on très reproductible la coloration :.
obtenue in situ par les nitro-indophénols ou les nitro-indoani- :
lines résultant de la condensation oxydative préalable avec les .
bases d'oxydation.
Les coupleurs de l'invention présentent une très grande vitesse de copulation, mame vis-à-vis des bases avec lesquelles la copulation s'effectue généralement de façon plus lente. .
Les compositions de l'invention contiennent des `.
coupleurs et notamment le coupleur de formule (I) en une quantité
totale de 0,002 à 2% en poids, et des bases d'oxydation, notam-ment les baseq de ~ormule (II) en une quantité totale de 0 ~ ;
2% en poids. Leur pH peut varier de 5 à 11. Le rapport molaire (coupleur): (base d'oxydation) varie de 1 : 5 à 5 : 1, lorsque bien entendu la composition contient une base d'oxydation. Toute-fois, il ~aut ~ouligner l'intér~t particulier des compositions .
pour lesquelles le rapport (coupleur) : (base d'oxydation) est supérieur à 1, du fait qu'ils sont également des colorants directs:
Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous la forme de compositions non ioniques, amphotères, cationiques~
ou anioniques.
", .
7 ~;
Elles peuvent atre utilisées dans un véhicule aqueux ou hydroalcoolique contenant un alcanol inférieur, de préférence l'éthanol ou l'isopropanol ou encore d'autres solvants tels que des glycols comme par exemple le butylglycol, l'ester monoéthy-lique du diéthylèneglycol, etc, en une quantité allant jusqu'à
40% en poids.
Elles peuvent également contenir des agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou amphotères en une quanti-té
allant jusqu'à 20% en poids tels que des sulfates d'alcools gras, des éthanolamides d'acides gras, des acides et alcools gras polyoxyéthylénés, des agents épaississants tels que la carboxy-méthylcellulose, et des alcools gras supérieurs. Elles peuvent contenir comme support en milieu aqueux, notamment les produits ou mélanges suivants: carboxyméthyl cellulose-alcool éthylique; ~ -lauryl sulfate alcalin - alcool oxyéthyléné ~ acide éthylène diamine tétra-acétique (EDTA), alcool laurique~ alkylsulfates alcalins, C~R~OPOL 934-butylglycol; alcool laurique-butylglycol propylèneglycol - nonylphénol, diéthanolamide d'acide gras de coprah-propylène glycol, nonylphénol - butylglycol, diéthanolamide d'acide gras de coprah-éthanol, alcool oléique-propylèneglycol, CARBOPOL 93~-éthanol, nonylph~nol-éthanol, alcool oléique-butylglycol, nonylphénol éthylglycol, carboxy~méthylcellulose-propylèneglycol, alcool laurique-but~lglycol, Elles peuvent contenir des agents d'oxydation tels que l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium ou des persels tels que le persulfate d'ammonium.
En~in, elles peuvent contenir des parfums, des agents anti-oxydants, des agents séquestrants, des agents d'alcalinisa-tion tels que l'ammoniaque, le phosphate de sodium, le carbonate de sodium, des alcanolamines, des agents d'acidification tels que les acides phosphorique, lactique, acétique, etc.
L'invention a éyalement pour objet le procédé de tein-ture des fibres kératiniques à l'aide des coupleurs de formule (I) utilisés comme colorants directs ou en présence de bases d'oxy-dation.
Lorsque les coupleurs de formule (I) sont utilisés comme colorants directs, on applique directement sur les fibres . - ..., : ..
kératiniques la composition qui les contient pendant un laps de temps de 10 a 30 minutes et ensuite on rince les fibres kératini-ques, on les passe au shampooing et on les sècheO
C'est toutefois dans leur utilisation dan~ des teintu-res d'oxydation que les coupleurs de l'invention présentent le plus d'intérêt. Selon une première variante, on prépare tout d'abord une composition cosmétique contenant à la fois le coupleur de formule (I) et une base d'oxydation, de préférence une base de formule (II), et au moment de l'emploi on ajoute un oxydant cosmétique, c'est-à-dire de l'eau oxygénée, du ferricyanure ou , un persel, on homogénéise parfaitement le tout et on l'applique sur les fibres kératiniques, pendant un laps de temps de 10 à
30 minutes, on les rince ensuite, on les passe au shampooing et on les sèche. Avec les coupleurs de formule générale (III):
OH `~
R ~ ~2 (III) ~ ~HR"
``., ' ' , dans laquelle R a les valeurs précitées et R" la valeur hydrog~ne, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, amino-alkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholino al]cyle, on peut utiliser n'importe quel oxydant cosmétique, avec des résultats comparables, la partie alkyle de R" contenant 1-4 C.
Toutefois, avec les composés de formule (IV):
.. . . . . . . .. .
OH
R ~ No2 (IV) NHR"' dans laquelle ~ a les valeurs précitées, et R"' a la valeur carba~
moyle, reste acyle, reste carbalcoxy, on obtient de meill~urs résultats en utilisant comme agent d'oxydation, un persel et de préférence le persulfate d'ammonium.
Etant donné la rapidité de copulation des composés de formule (I) avec les bases d'oxydation, les variantes consistant à effectuer la teinture in situ, notamment dans le cas de cheveux humains permettent d'obtenir des effets particuliers, éventuelle-ment des effets de variation de la nuance. A cet effet, on peut appliquer d'abord sur les cheveux soit une solution contenant le coupleur et ensuite une solution contenant la base d'oxydation, l'agent oxydant étant contenu dans l'une ou l'autre des solutions précitées, soit appliquer d~abord la solution contenant la base d'oxydation et ensuite la solution contenant le coupleur, l'agent oxydant ~tant contenu dans l'une ou dans l'autre des solutions précitées. Les durées des applications sont cha~ue fois d'environ 10 à 30 minute~.
L'invention a enfin pour ob~et:
-les composés nouveaux de formule (I), -les proc~dés de préparation des composés de formule (I), -les nouveaux composés constitués par les composés indo résultant de la copulation du nouveau coupleur de formule (I) et des bases d'ox~dation, notamment des bases d'oxydation de formule (II);
-les procédés de préparation des composés indo précités;
-les compositions contenant les composés indo précités; et ~.V~ 7 -1~ procédé d'utilisation des compositions contenant les composés indo précités.
Les compos~s nouveaux de formule (I) sont ceux pour lesquels R et R~ ont les valeurs précitées, mais sans avoir simultanément la valeur hydrogène.
Ces composés présentent des propriétés de colorants directs et de colorants d~oxydation déjà mentionnées.
Les composés de formule générale (I) peuvent etre préparés, soit par nitration des méta-amino p~énols correspon-dants, soit par substitution sur l'atome d'azote du groupe amino ~ ' d'un méta-amino phénol nitré de formule tI~ dans lequel R' a la valeur hydrogène.
Selon le premier procédé qui est un procédé d'analogie:
a) on effectue, à l'aide de l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique en mélange ou non avec de l'acide phosphorique ou de l'anhydride acétique ou du phosphate d'éthyle à basse tem-pérature et tout en a~itant, la nitration du composé ayant la formule générale (V):
OH
I (V) ~
~ _ NH-R' dans laquelle R a la valeur alkyle ou halogène et R' est un reste acyl~, ce ~ul donne un mélange des isom~res nitrés sur les posi-kions artho et para par rapport à la fonction phénol, ainsi qu'une petite quantité du dérivé dinitré sur les positions ortho et para, b) on sépare le dérivé nitré en position ortho, c) on traite le compos~ obtenu par l'acide chlorhydrique pour libérer la fonction amine primaire' et ;
d) on effectue ensuite éventuellement la monosubstitution du ; - 12 --groupe amine primaire, par un radical R' tel que défini pour (I) mais différent de H.
~ ans ce procédé l'addition d'anhydride acétique, d'acide phosphorique ou de phosphate d~éthyle, évite la prise en masse par cristallisation de l'acide sulfurique.
La mise en oeuvre du second pxocédé est classique, mais il était inattendu d'obtenir la substitution, uniquement sur le groupe amino, tout en laissant intacte la fonction phénol.
Selon ce deuxième procédé de préparation:
a) on effectue sur un composé de formule générale ~VI):
OH
R ~ NO2 ¦ (VI) ~ - NH2 dans laquelle R a la valeur alkyle inférieur ou halogène, la monosubstitution du groupe -NH2 par un radical R' ayant }a valeur définie pour (I) mais différente de H, en milieu alcalino aqueux ou en milieu (eau-solvant organique) à une température comprise entre 25C et celle du reflux du solvant ou du mélange de solvants, b) on laisse le mélange réactionnel au repos à la température ambiante, et c) on s~pare le produit attendu qui a précipité par refroidis-sement ou on le précipite par addition d'un solvant. -On peut préparer ainsi notamment le méthyl-2 méthylamino-5 nitro-6 phénol chromatographiquement pur.
Un troisième procédé, permet d'obtenir avec un degré
élevé de pureté, des composés de formule ~I) dans laquelle R' est un reste acétyle, R ayant la valeur alkyle inférieur ou halogène. Selon ce procédé:
a) on fait réagir un composé de formule générale (VI) dans :
laquelle R a la valeur ci-dessus avec un mélange d~anhydride acétique-ac.ide sulfurique, tout en agitant, b) après retour à la température ambiante on détruit 1'excès d'anhydride acétique avec de l'eau glacée et sépare le produit ~ :
diacétylé correspondant, c) on désacétylise la fonction phénol à l'aide d'une solution alcaline, d) on précipite le produit attendu, par une quantité suffisante d'acide acétique et on le recristallise éventuellement.
On peut préparer ainsi notamment le méthyl-2 acétyla-mino-5 nitro-6 phénol à l'état pur.
Du fait que les composés de ~ormuIe ~I) dans lesquels R et R' n'ont pas simultanément la valeur hydrogène sont des compos~s nouveaux, il en résulte que les composés obtenus par condensation avec les bases d'oxydation et notamment avec les bases d'oxydation de formule générale (II) sont également des .
composés nouveaux qui sont d'ailleurs contenus dans les compo-sitions tinctoriales d'oxydation de l'invention. Cette conden-sation est alors effectuée au cours du procédé d'utilisation, que ce soit avant l'emploi de la composition tinctoriale ou in situ par applications successives au contact des fibres kéra-tiniques.
Ces nouveaux compos~s sont constitués par des indo-nitro-anilines ou de~ indo-nitrophénols ayant la formule gé-nérale (VII):
l I
Y ~ N ~ ~ O (VII) dans laquelle R, R', Rl, R2, R3, R~, R5, R6 et Y ont l.es valeurs ~':
. , . ~ , . ... .. .. . .
mentionnées pour les composés de formule (I).
Ces indophénols nitrés et indamines nitrées permettent d'obtenir des colorations puissantes, tr~s stables et présentant de remarquables solidités à la lumière, aux intempéries et au lavage.
Parmi ces composés nouveaux, on peut citer notamment les benzoquinone imines suivantes:
N-[(hydroxy-4')phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone lmlne, N-r(hydroxy-4' chloro-2~)phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine, N-r(amino-4' méthoxy-2' méthyl-5')phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine, N-C(amino-4' diméthyl-2',5')phényl1méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine, N-~(amino-4' diméthyl-2',5')phényl~m~thyl-2 acétylamino-5 n.itro-6 benzoquinone imine, N-r(amino-4' chloro-3')phényllméthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoqui-none imine, N-r ~ amino-4' diméthyl-2',5')phényllméthyl-2 carbéthoxyamino-S
nitro-6 benzoquinone imine, N-r(méthylamino-4' chloro-3')phényl~-m~thyl-~ amino-5 nitro-6 benzoquinone imine, N~ -hydro~thylamino-4' méthoxy-3')phényl~m~thyl-2 am.ino~5 nitro-6 benzoquinone imine, .
N-C(diméthylamino-4' diméthyl-2',6')phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine, N-~(éthylcarbamylméthyl)-amino-4' phényl~méthyl-2 amino-5 ~
nitro-6 benzoquinone imine, .:
N-~(éthyl,~-morpholinoéthyl-amino-4' méthyl-2')phényl~-chloro-2 ~
amino-5 nitro-6 benzoquinone imine. .: .
on peut préparer les composés de formule générale (VII) '' ~
: , selon un premier procédé dans lequel on fait réagir en milieu alcalin, un métaaminophénol nitré de formule (I) dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées, sur un composé de formule générale (II) dans laquelle Rl, R2, R3, R4 et Y ont les valeurs précitées, on ajoute un agent oxydant tout en agitant et en refroidissant éventuellement le mélange réactionnel, et on 1'abandonne à température ambiante pour obtenir par précipitation le composé de formule (VII) attendu.
Selon un second procédé, on fait réagir en milieu alcalin un composé de formule générale (I) dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées, sur un composé de formule générale (VIII): R5 N /
4 ~ 1 ` ' R3 ~ R2 (VIII) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les valeurs précitées, et on obtient le produit attendu par précipitation à partir du mélange réactionnel abandonn~ à la température ambiante.
Ces deux procédés peuvent 8tre effectuées en phase a~ueuse, hydro-alcQolique ou hydro-acétonique, ~n~ralement en milieu ammoniacal. Dans le premier procédé on peut utiliser comme oxydant, l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium ou des persels tels que le persulfate d'ammonium.
Les nitro-indophénols et les nitro-indoanilines formés par condensation à l'intérieur aussi bien qu'à l'extérieur de la fibre keratinique dans le cas d'une utilisation dans des compo-sitions tinctoriales d'oxydation, peuvent 8tre préparées séparé-ment et isolés, notamment selon les procédés précités, pour 8tre utilisés sous la forme de colorants directs, en particulier dans des lotions colorantes de mises en plis, le colorant étant alors déposé uniquement à l'extérieur de la fibre kératinique.
Les lotions colorantes de mises en plis selon l'in-vention, contiennent au moins un composé de formule (VII~ en :
une quantité de 0,01 à 2% en poids et de préférence 0,05 à 1% ,~ .
en poids, dans un véhicule hydro-alcoolique contenant 10 à 70 ; .
et de préférence 20 à 50% en poids d'alcools, en présence d'un polymère cosmétique en une quantité de 0,5 à 4 et de préférence ..~:
1 à 3% en poids: son pH étant de 4 à 10,5 et de préférence 5,5 à 10. La solution hydro-alcoolique contient surtout des alcanols à bas poids moléculaire et de préférence l'éthanol ou l'isopro- ~.
panol.
Parmi les résines cosmétiques pouvant entrer dans la .
composition des lotions de mises en plis selon l'invention, on peut citer les suivantes pour lesquelles on indique le nom chimique, éventuellement le nom commercial, et si nécessaire, une caractéristique physico-chimique, c'est-à-dire:
PVP K 30 - Polyvinylpyrrolidone (PM 40.000), PVP K 60 - Polyvinylpyrrolidone (PM 160.000), PVP K 90 - Polyvinylpyrrolidone (PM 360.000), .
(PVP/VA) E 735 - Polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 70/30 (P~ 40.000), ~PVP/VA) E 535 - Polyvinylpyrrolidone/ac~tate de vinyle 50/50 ~PVP/VA) E 33S - Polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 30/70 (PM 1600000), ~.
(PVP/VA) ~ 630 - Polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 (viscosité déterminée à 25C pour une solution à 5%
dans l'éthanol: 3,3 à 4 cps), ainsi que les résines ci-après dont on indique la viscosité spécifique mesurée pour une solution à 1% dans la méthyl-éthyl-cétone à la température de 25C, c'est-à-dire: méthylvinyléther/anhydride maléique 50 : 50 connu sous la désignation "GANTREZ AN 119" (viscosité 0,1 à 0,5), - \ ~
"GANTRE2; AN 139" (1,O à 1,4), "GANrREZ 149" (1,5 à 2) "GANTREZ AN 169~ t2,6 à 3,5), les résines "GA~TREz ES 225"
~monoester éthylique de la "GANTREZ AN 119"), "GA~TREZ ES 335-I"
(monoester isopropylique de la "GANTREZ A.~ 119"), "GANTREZ ES 425"
(solution éthanolique du monoester butylique de la"GANTREZ AN 119") "GANTREZ ES 435" (solution isopropylique du monoester butylique de la "GAN~EZ AN 119"~, acide crotonique/acétate de vir~ le ~:
10 : 90 (PM 50.000), copolymère résine 28 - 13 - 10/acétate de vinyle/acide crotonique (PM 20.000), terpolymère d'acétate de vinyle carboxylé ~viscosité intrinsèque 0,32 dans l'acétone à
30C), terpolymère d'acétate de vinyle, stéarate d'allyle, acide allyloxyacétique (80:15:5) (4,4 à 5 cps dans une solution à 5%
dans le diméthyl formamide à 35C), "GAFQUAT 734" copolymère quaternaire de la polyvinylpyrrolidone en solution à 50% dans 1'alcool éthylique ~PM 100.000), texpolymère de métacrylate de méthyle, de stéaryle, de diméthyl amino éthyle, quaternisé tota-lement par du sulfate de diméthyle (20,15: 22,35: 57,50%) en poids (viscosité intrins~que de 8 à 12 cps en solution à 5% dans le diméthylformamide ~ 35C). Les désignations données ci-dessus .
en lettres majuscules sont toutes des marques de commerce.
Le~ lotions de mises en plis de l'invention peuvent également contenir d'autres colorants directs tels ~ue des :
colorants anthraquinoniques, des colorants nitr~s de la s~rie benzénique, ainsi que des indamines, indophénols et indoanilines ayant une formule différente des composés indo de formule (VII).
Ces lotions peuvent 8tre appliquées sur n'importe quel type de fibres kératiniques, mais on les utilise de préfé-rence sur des cheveux naturellement blancs ou sur des cheveux pr~alablement décolorés. Cette application s'effectue sur les cheveux encore humides après lavage et rin~cage, les cheveux étant ensuite enroulés en vue de la mise en plis et séchés de la façon habituelle.
~ 39~
Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades, ont pour but d'illustrer les divers aspects de la présente invention.
.,' :'-"'~
'''' :. .'' ' ' . . .
-- 19 -- , :
- ~31~ 7 TAB~EAU A RECA~ITULATIF DES COMPOSES .
DE FORMULE GENERALE tI) : .
OH
R ~ ~_ NOz ~ - NHR' - .PREPARES DANS L~S . EXEMPLES I A VII
~ . ~ ~ _ , , Exemple Compos~ de formule(I) Formule brute F . .
n .. . en C R R' .
(l) (2) (3~ (4~ _(5) (6) I m~thYl-2 ~mino-5 C7H8N23 130 CH3 H
. nitro-6 ph~nol . :
O II méthyl-Z,N- ~-hydroxy-C H 204N2 103 CH3 CH2CH20}1 . ~thylamino-S nitro-6 9 l . .. .
phénol . . .
III ~1éthyl-2 N-méthylami-C8 lO 2 3 140 CH3 C113 . no-5 nitro-6 ph~nol IV 6 ph~nol C6 5 2 3 184 Cl H
., . .
V methyl-2 acétylamino-5 9 lO 2 4 147 CH3 COCH3 . nitro-6 ph~nol . .
VT méthyl-2 carb~thoxy-C101l2N2 5 ll5 CH3 COOC2H5 O . amino-S nitro-6 phénol . C~12-CH2 VII m~thyl-2 N-plpéridino- C ~ l N 82 CH /
. thylamino-5 nitro-6l~ 2 3 3 3 l L ~h~ L_ ! I l ~ ' I
..
... . . :
.
.
8~
EXEMPLES DE PROCEDES DE PREPARATION
DES COMPOSE:S DE FORMULE (1) EXEMPLE NO I
Préparation du méthyl-2 amino~5 nitro-6 phénol selon le schéma:
OH OH OH
CH3_~1\ NO3HCH ~ ~2 CH _~ N2
3 I q ~ L) 3 1 c;~ I
~HCOCH3V~NHCCH3 L ~2 ~ .
lère phase Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol. ~`
On dissout sous agitation 0, 606 mole (100 g) de méthyl-2 acétylamino-5 phénol dans 900 cm3 d'acide sulfurique d - 1,83 à
une température voisine de 0C. On ajoute 20 cm3 d'acide phos-phorique puis on refroidit le milieu réactionnel à -30C. On ajoute alors lentement, sous très bonne agitation, tout en maintenant la température entre -33 et -30C, 25 cm3 d'acide nitrique de densité dté = 1,52 dans 400 cm3 d'acide sulfurique de dté = 1,83, l'addition de la solution nitrique s'effectue environ en une heure.
Le mélange sulfonitrique est alors versé sur 8 kg de glace pilée.
On ecsore le d~rivé nitré, on le lave a 1'eau et on le sèche. On obtient 94 g de dérivé nitré brut qui contient un peu de méthyl-2, nitro-4 acétylamino-5 phénol.
~_ ``
Préparation du méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol.
On dissout 92 g du dérivé nitré brut précédemment !'. :' obtenu, dans 200 cm3 d'acide chlorhydrique dté = 1,19 additionnés de 200 cm d'acide acétique. On chauffe au reflux le milieu réactionnel pendant lh30. On le refroidit ensuite au voisinage ~' - - -de -15c pour obtenir par précipitation le chlorhydra-te de méthyl-2 amino-S nitro-6 phénol. On essore ce chlorhydrate, on le lave avec 50 cm3 d'un mélange acide chlorhydrique-acide acétique 50:50 à -10C, puis on le traite par 400 cm3 d'eau sous agitation pendant quelques minutes pour obtenir le méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol. On essore le produit obtenu puis on le recristallise dans l'éthanol, et l'on recueille 45 g de produit ~
chromatographiquement pur F = 130C. .
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants:
Calculé pour C7 H8 N2O3 Trouvé
C% 50,000 50,05 I~ 4,76 4,99 N% 16,67 16,57 Variante de la première Phase;
Préparation du méthyl-2, acétylamino-5,nitro~6 phénol~
On ajoute sous agitation 0,3 mole (49,5 g) de méthyl-2 acétylamino-5 phénol partiellement en solution dans 120 cm d'anhydride acétique à 580 cm3 d'acide sulfurique dté = 1,83, la température étant maintenue entre -5C et ~5C.
On refroidit le milieu réactionnel à -30C, on ajoute alors lentement, sou~ très bonne agitation, tout en maintenant la température entre -33C et -30C, 12,5 cm3 d'acide nitrique dté = 1,52 dans 18 cm3 d'acide sulfurique, cette addition durant environ 30 minutes.
Le milieu r~actionnel est versé sur 3 k de glace pilée.
on e~qore le dérivé nitré. Il est lavé à l'eau et séché. On obtient 45 g de dérivé nitré brut qui contient un peu de méthyl-2 nitro-4 acétylamino-5 phénol.
Deuxieme phase : inchangée.
ExEMpLE NO II
Préparation du méthyl 2 N-~-hydroxyéthyl amino-5 nitro-6 phénol selon le schéma:
O~I OH
CH3 ~ NO2 ClCH2-CH2-O-C-Cl~ CH3 ~ NO2 2 ~ MH-C-OCH2-CH2CI
OH ;
Q ~ ~ ~2 ~ NH-CH2 - CH2H
lère phase: -Préparation du ~ ~(nitro-2 hydroxy-3 méthyI-4) phényl~ carbamate de p-chloréthyle.
On dissout 0,05 mole (8,4 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 30 cm3 de dioxanne. On ajoute 0,0365 mole (3,65 g) de carbonate de chaux. On porte le mélange à une température d'environ 70C puis on ajoute peu à peu, tout en agitant 0,073 mole (10,47 g) de chloroformiate de ~-chloréthyle.
On maintient l'agitation 50 minutes à environ 70C. On filtre le mélange réactionnel chaud. Apr~s refroidissement et dilution du filtrat avec de l'eau on sépare par essorage 12,5 g de N C(nitro-2 hydroxy-3 méthyl-4)phényl~ carbamate de ~-chloréthyle qui ~ond ~ 82 C.
2~me Phase-Préparation du méthyl-2 N-~-hydroxyéthylamino-5 nitro-6 phénol .
On dissout 0,0182 mole tS g) de N ~(nitro~2 hydroxy-3 méthyl-4)phényll carbamate de ~-chloréthyle dans 15 cm3 d'une solution potassique 5 N. On chauf~e la solution pendant 30 minutes à 60C. On ajoute 15 cm3 d'eau, on refroidit le tout à
0C et ajoute encore lS cm3 d'acide chlorhydrique 0,5 N. On sépare par essorage le produit attendu sous la forme d'un pré-cipité cristallin. Après recristallisation dans l'acétate ;;~
, . ' ~3~ 7 d'éthyle et séchage sous vide le produit obtenu fond à 103C.
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants:
Calculé pour CgH12O4N2 Trouvé
C~O 50,9~ 50,63 ~/O 5,66 5,71 ~/O 13,21 13,39 EXEMPLE N~ III
Préparation du m~thyl-2 N-méthylamino-5 nitro-6 phénol.
OH
~3C ~ ~2 N /
On dissout 0,02 mole (3,36 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 ph~nol dans 22 cm de solution sodique normale à une température d'environ 40C. On ajoute 0,022 mole (2,77 g) de sulfate de méthyle puis on maintient le milieu réactionnel deux heures à 40C. On ajoute ensuite 22 cm3 de solution sodique normale et 0,022 mole de sulfate de méthyle puis on abandonne le m~lange réactionnel une nuit ~ la température ambiante. Le lendemain on décante le produit attendu qui a précipité SOU9 la ~orme d'une huile épaisse. Cette huile lavée ~ l'eau puis additionnée de 5 cm3 d'acétone cristallise aussit~t. Les cr:istaux sont séparés par essorage. On vérifle qu'ils sont entièrement solubles dans une solution sodique normale et qu'ils sont chromatographiquement purs, en particulier qu'ils ne con-tiennent pas de produit initial. Après recristallisation dans un mélange de benzène-hexane et séchage sous vide on obtient un produit qui fond à 140C.
Les r~sultats de l'analyse élémentaire sont les _ 2~ -.: , ~7 suivants:
Calculé pour ~8H10~23 Trouvé
C% 52,84 53,03 ~/0 5,53 5,46 ~/0 15,38 15,50 EXEMæLE NO IV
, Préparation du chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol selon le schéma:
OH OH
Cl ~ NO H So H Cl ~
~HCOCH3V~NHCCH3 L ~2 ~ .
lère phase Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol. ~`
On dissout sous agitation 0, 606 mole (100 g) de méthyl-2 acétylamino-5 phénol dans 900 cm3 d'acide sulfurique d - 1,83 à
une température voisine de 0C. On ajoute 20 cm3 d'acide phos-phorique puis on refroidit le milieu réactionnel à -30C. On ajoute alors lentement, sous très bonne agitation, tout en maintenant la température entre -33 et -30C, 25 cm3 d'acide nitrique de densité dté = 1,52 dans 400 cm3 d'acide sulfurique de dté = 1,83, l'addition de la solution nitrique s'effectue environ en une heure.
Le mélange sulfonitrique est alors versé sur 8 kg de glace pilée.
On ecsore le d~rivé nitré, on le lave a 1'eau et on le sèche. On obtient 94 g de dérivé nitré brut qui contient un peu de méthyl-2, nitro-4 acétylamino-5 phénol.
~_ ``
Préparation du méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol.
On dissout 92 g du dérivé nitré brut précédemment !'. :' obtenu, dans 200 cm3 d'acide chlorhydrique dté = 1,19 additionnés de 200 cm d'acide acétique. On chauffe au reflux le milieu réactionnel pendant lh30. On le refroidit ensuite au voisinage ~' - - -de -15c pour obtenir par précipitation le chlorhydra-te de méthyl-2 amino-S nitro-6 phénol. On essore ce chlorhydrate, on le lave avec 50 cm3 d'un mélange acide chlorhydrique-acide acétique 50:50 à -10C, puis on le traite par 400 cm3 d'eau sous agitation pendant quelques minutes pour obtenir le méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol. On essore le produit obtenu puis on le recristallise dans l'éthanol, et l'on recueille 45 g de produit ~
chromatographiquement pur F = 130C. .
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants:
Calculé pour C7 H8 N2O3 Trouvé
C% 50,000 50,05 I~ 4,76 4,99 N% 16,67 16,57 Variante de la première Phase;
Préparation du méthyl-2, acétylamino-5,nitro~6 phénol~
On ajoute sous agitation 0,3 mole (49,5 g) de méthyl-2 acétylamino-5 phénol partiellement en solution dans 120 cm d'anhydride acétique à 580 cm3 d'acide sulfurique dté = 1,83, la température étant maintenue entre -5C et ~5C.
On refroidit le milieu réactionnel à -30C, on ajoute alors lentement, sou~ très bonne agitation, tout en maintenant la température entre -33C et -30C, 12,5 cm3 d'acide nitrique dté = 1,52 dans 18 cm3 d'acide sulfurique, cette addition durant environ 30 minutes.
Le milieu r~actionnel est versé sur 3 k de glace pilée.
on e~qore le dérivé nitré. Il est lavé à l'eau et séché. On obtient 45 g de dérivé nitré brut qui contient un peu de méthyl-2 nitro-4 acétylamino-5 phénol.
Deuxieme phase : inchangée.
ExEMpLE NO II
Préparation du méthyl 2 N-~-hydroxyéthyl amino-5 nitro-6 phénol selon le schéma:
O~I OH
CH3 ~ NO2 ClCH2-CH2-O-C-Cl~ CH3 ~ NO2 2 ~ MH-C-OCH2-CH2CI
OH ;
Q ~ ~ ~2 ~ NH-CH2 - CH2H
lère phase: -Préparation du ~ ~(nitro-2 hydroxy-3 méthyI-4) phényl~ carbamate de p-chloréthyle.
On dissout 0,05 mole (8,4 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 30 cm3 de dioxanne. On ajoute 0,0365 mole (3,65 g) de carbonate de chaux. On porte le mélange à une température d'environ 70C puis on ajoute peu à peu, tout en agitant 0,073 mole (10,47 g) de chloroformiate de ~-chloréthyle.
On maintient l'agitation 50 minutes à environ 70C. On filtre le mélange réactionnel chaud. Apr~s refroidissement et dilution du filtrat avec de l'eau on sépare par essorage 12,5 g de N C(nitro-2 hydroxy-3 méthyl-4)phényl~ carbamate de ~-chloréthyle qui ~ond ~ 82 C.
2~me Phase-Préparation du méthyl-2 N-~-hydroxyéthylamino-5 nitro-6 phénol .
On dissout 0,0182 mole tS g) de N ~(nitro~2 hydroxy-3 méthyl-4)phényll carbamate de ~-chloréthyle dans 15 cm3 d'une solution potassique 5 N. On chauf~e la solution pendant 30 minutes à 60C. On ajoute 15 cm3 d'eau, on refroidit le tout à
0C et ajoute encore lS cm3 d'acide chlorhydrique 0,5 N. On sépare par essorage le produit attendu sous la forme d'un pré-cipité cristallin. Après recristallisation dans l'acétate ;;~
, . ' ~3~ 7 d'éthyle et séchage sous vide le produit obtenu fond à 103C.
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants:
Calculé pour CgH12O4N2 Trouvé
C~O 50,9~ 50,63 ~/O 5,66 5,71 ~/O 13,21 13,39 EXEMPLE N~ III
Préparation du m~thyl-2 N-méthylamino-5 nitro-6 phénol.
OH
~3C ~ ~2 N /
On dissout 0,02 mole (3,36 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 ph~nol dans 22 cm de solution sodique normale à une température d'environ 40C. On ajoute 0,022 mole (2,77 g) de sulfate de méthyle puis on maintient le milieu réactionnel deux heures à 40C. On ajoute ensuite 22 cm3 de solution sodique normale et 0,022 mole de sulfate de méthyle puis on abandonne le m~lange réactionnel une nuit ~ la température ambiante. Le lendemain on décante le produit attendu qui a précipité SOU9 la ~orme d'une huile épaisse. Cette huile lavée ~ l'eau puis additionnée de 5 cm3 d'acétone cristallise aussit~t. Les cr:istaux sont séparés par essorage. On vérifle qu'ils sont entièrement solubles dans une solution sodique normale et qu'ils sont chromatographiquement purs, en particulier qu'ils ne con-tiennent pas de produit initial. Après recristallisation dans un mélange de benzène-hexane et séchage sous vide on obtient un produit qui fond à 140C.
Les r~sultats de l'analyse élémentaire sont les _ 2~ -.: , ~7 suivants:
Calculé pour ~8H10~23 Trouvé
C% 52,84 53,03 ~/0 5,53 5,46 ~/0 15,38 15,50 EXEMæLE NO IV
, Préparation du chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol selon le schéma:
OH OH
Cl ~ NO H So H Cl ~
4 2 ~ ~ I
NHCOCH3 ~ ~HCOCH3 OH
HCl ) Cl ~ No2 N~I2 lère ~hase:
Préparation du chloro-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol.
On dissout sous agitation 0,23 mole (43 g) de chloro-2 acétylamino-5 phénol dans 500 cm3 d'acide sul~urique dté = 1,83 à une temp~rature voisine de ~5C. on ajoute lS cm3 d'acide phosphorique puis on refroidit le milieu réactionnel à -30C.
On aJoute alors lentement, en 35 minutes, tout en agitant vigoureusement 9,7 cm3 d'acide nitrique (dté = 1,52) dans 1,5 cm3 d'acide sulfurique (dté = 1,83). Le mélange réactionnel est ensuite ver~ sur 3 kg de glace pilée pour précipiter le produit attendu qu'on sépare par essorage, lave à l'eau et sèche. On obtient aussi 47 g de produit.
2ème phase:
Préparation du chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol.
On introduit le produit nitré brut (47 g) obtenu précédemment dans 235 cm3 d'acide chlorhydrique (dté = 1,19) additionnés de 180 cm3 d'acide acetique. On chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure et demie pour obtenir la dissolution complète du produit.
On refroidit ensuite le mélange réactionnel à -5C
pour précipiter le chlorhydrate de chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol. On sépare par essorage ce chlorhydrate, on le lave avec 50 cm3 d'un mélange d'acide chlorhydrique-acide acétique à 0C, puis on le traite par 200 cm3 d'eau en agitant le tout pendant quelques minutes pour libérer le chloro-2 amino-5 nitro~6 phénol. On sépare le produit par essorage puis on le recristal- :.
lise dans l'éthanol. On obtient ainsi 28 g de produit chroma-tographiquement pur F = 184 C.
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants:
Calculé pour C6H5N~O3 Cl Trouvé
C% 38,20 38,03 ~/O 2,65 2,65 N~/o 14, 85 14,75 Cl% 18,83 (18,97 t18,82 2 0 EXEMPLE _ NO V
Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 pllénol à l'état pur.
OH
H3C ~ NO2 ~ . . . . .
l~re phase:
Pr~paration du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 acétylphénol.
C ~ ~ ~O~
~ NHCOCH3 On dissout 0,002 mole ~3,36 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 15 cm3 d~anhydride acétique. On ajoute 2 gouttes d'acide sulfurique concentré puis on agite le milieu ;-réactionnel pendant 2 heures. La température s'élève ~ 45C ~ , puis redescend progressivement à la température ambiante. On verse la solution sur 50 grammes d'eau glac~e. Lorsque l'anhy-dride acétique est détruit on essore le produit diacétylé attendu, qui a précipité sou~ forme de cristaux, on le lave avec de l'eau glacée et on le sèche. F = 172C.
2ème phase-. .
Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol.
on ajoute 0,0l19 mole (3 g) du produit diacétyle précédemment obtenu dans 55 cm3 de solution sodique 0,4 ~. Le produit se dissout très rapidemen-t, la désacétylation de la ~onction phénolique étant presque immédiate. ;;
On ajoute à la solution sodique une quantité suffisante d'acide acétique poux précipiter le méthyl 2 acétylamino-5 nitro-6 ph~nol. On s~pare le produit par essorage, on le lave à
l'eau, on le recristallise dans l'alcool éthylique à 95 et on le s~che SOU9 vide. F = 147C.
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants:
_ 27 -Calculé pour CgHloN2O~ Trouvé
C% Sl,43 51,35 ~/O 4,76 4,78 ~/O 13,33 13,50 EXEMPLE NO VI
Préparation du méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol.
OH
H3C ~ _ NO2 On introduit 0,1 mole (16,8 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 30 cm3 de dioxanne et on ajoute 0,055 mole (5,5 g) de carbonate de chaux. on porte le mélange au re~lux tout en agitant et on lui ajoute, peu à peu, 0,11 mole (11,93 g) de chloroformiate d'éthyle. On maintient le reflux pendant une heure et on essore le mélange bouillant pour éliminer les sels minéraux. Apr~s refroidissement du filtrat le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol cristallise. On recristallise le produit dans l'éthanol, on le sépare et on le sèche sous vide.
F = 115C.
Les r~sultats de l'analyse ~l~mentaire ~ont les suivants:
Calculé pour CloH12N2O5 Trouvé
C% 50,00 4~,~7
NHCOCH3 ~ ~HCOCH3 OH
HCl ) Cl ~ No2 N~I2 lère ~hase:
Préparation du chloro-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol.
On dissout sous agitation 0,23 mole (43 g) de chloro-2 acétylamino-5 phénol dans 500 cm3 d'acide sul~urique dté = 1,83 à une temp~rature voisine de ~5C. on ajoute lS cm3 d'acide phosphorique puis on refroidit le milieu réactionnel à -30C.
On aJoute alors lentement, en 35 minutes, tout en agitant vigoureusement 9,7 cm3 d'acide nitrique (dté = 1,52) dans 1,5 cm3 d'acide sulfurique (dté = 1,83). Le mélange réactionnel est ensuite ver~ sur 3 kg de glace pilée pour précipiter le produit attendu qu'on sépare par essorage, lave à l'eau et sèche. On obtient aussi 47 g de produit.
2ème phase:
Préparation du chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol.
On introduit le produit nitré brut (47 g) obtenu précédemment dans 235 cm3 d'acide chlorhydrique (dté = 1,19) additionnés de 180 cm3 d'acide acetique. On chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure et demie pour obtenir la dissolution complète du produit.
On refroidit ensuite le mélange réactionnel à -5C
pour précipiter le chlorhydrate de chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol. On sépare par essorage ce chlorhydrate, on le lave avec 50 cm3 d'un mélange d'acide chlorhydrique-acide acétique à 0C, puis on le traite par 200 cm3 d'eau en agitant le tout pendant quelques minutes pour libérer le chloro-2 amino-5 nitro~6 phénol. On sépare le produit par essorage puis on le recristal- :.
lise dans l'éthanol. On obtient ainsi 28 g de produit chroma-tographiquement pur F = 184 C.
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants:
Calculé pour C6H5N~O3 Cl Trouvé
C% 38,20 38,03 ~/O 2,65 2,65 N~/o 14, 85 14,75 Cl% 18,83 (18,97 t18,82 2 0 EXEMPLE _ NO V
Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 pllénol à l'état pur.
OH
H3C ~ NO2 ~ . . . . .
l~re phase:
Pr~paration du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 acétylphénol.
C ~ ~ ~O~
~ NHCOCH3 On dissout 0,002 mole ~3,36 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 15 cm3 d~anhydride acétique. On ajoute 2 gouttes d'acide sulfurique concentré puis on agite le milieu ;-réactionnel pendant 2 heures. La température s'élève ~ 45C ~ , puis redescend progressivement à la température ambiante. On verse la solution sur 50 grammes d'eau glac~e. Lorsque l'anhy-dride acétique est détruit on essore le produit diacétylé attendu, qui a précipité sou~ forme de cristaux, on le lave avec de l'eau glacée et on le sèche. F = 172C.
2ème phase-. .
Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol.
on ajoute 0,0l19 mole (3 g) du produit diacétyle précédemment obtenu dans 55 cm3 de solution sodique 0,4 ~. Le produit se dissout très rapidemen-t, la désacétylation de la ~onction phénolique étant presque immédiate. ;;
On ajoute à la solution sodique une quantité suffisante d'acide acétique poux précipiter le méthyl 2 acétylamino-5 nitro-6 ph~nol. On s~pare le produit par essorage, on le lave à
l'eau, on le recristallise dans l'alcool éthylique à 95 et on le s~che SOU9 vide. F = 147C.
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants:
_ 27 -Calculé pour CgHloN2O~ Trouvé
C% Sl,43 51,35 ~/O 4,76 4,78 ~/O 13,33 13,50 EXEMPLE NO VI
Préparation du méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol.
OH
H3C ~ _ NO2 On introduit 0,1 mole (16,8 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 30 cm3 de dioxanne et on ajoute 0,055 mole (5,5 g) de carbonate de chaux. on porte le mélange au re~lux tout en agitant et on lui ajoute, peu à peu, 0,11 mole (11,93 g) de chloroformiate d'éthyle. On maintient le reflux pendant une heure et on essore le mélange bouillant pour éliminer les sels minéraux. Apr~s refroidissement du filtrat le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol cristallise. On recristallise le produit dans l'éthanol, on le sépare et on le sèche sous vide.
F = 115C.
Les r~sultats de l'analyse ~l~mentaire ~ont les suivants:
Calculé pour CloH12N2O5 Trouvé
C% 50,00 4~,~7
5,04 ~,70 ~/O 11,66 11,61 EXEMPLE NO VII
.. :
Préparation du méthyl~2 ~-pipéridinoéthylamino-5 nitro-6 phénol, selon le schéma:
. .
....... . . . . .. . . . , .:
OH
H3C~ CHz-CHz- ~ O
OH ~
H3C ~ N2 .:
I~L ~H-c - ocH2cH2cl OH
,0, N C__~___ /0 '-.
CH2 '' CH2 ,; ., OH ~ :~ .
H3C ~ ~2 ~ ~ ~
NH - CH2 - cH2gr OH
H3C ~ N~I - CH2 ~ CH2 0 l~re phase ::
Préparation de la N-~(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4')p~lényl~
oxazolidine-1,3 one-2.
On introduit 0,0364 mole (10 ~) de N ~(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4')phenyl~ carbamate de ~-chloréthyle (obtenu dans la première phase de l'exemple no II) dans 728 cm3 de solution sodique normale (0,0728 mole) refroidie à environ O C.
On agite pendant 25 minutes, le milieu réactionnel étant maintenu à environ 10C. On ajoute ensuite de l'acide acétique en une quantité suffisante pour précipiter le produit at-tendu. On essore le produit, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'acide acétique et on le sèche sous vide. On obtient un produit qui fond à 153C et dont l'analyse est la suivante:
Calculé pour CloHloN2O5 Trouvé
~/O 50,42 50,34 ~/O 4,20 4,50 Nyo 11,76 11,79 2ème phase :
Préparation du méthyl-2 N-~-bromoéthylamino-5 nitro-6 phénol.
On introduit 0,0252 mole (6 g) de ~-~(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4'~phényl~ oxazolidine-1,3 one-2 dans 30 cm3 d'acide bromhydrique à 66%. On chau-Efe le mélange une heure et demie au bain-marie bouillant puis on verse le mélange réactionnel dans 90 cm3 d'eau glacée.
Le produit attendu précipite. On l'esso.re, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'acide acétique et on le sèche sous vide. Il fond à 129C et les résultats de l'analyse élémentaire sont les quivants:
Calculé pour C9H11O3N2Br Trouvé
C% 39,27 39,15 H~/o ~100 4,30 N% 10,18 10,12 Br% 29,09. 29,22 3ème phase :
Préparation du méthyl-2 N-pipéridino-éthylamino-5 nitro-6 phénol. .
On introduit 0,0073 mole de méthyl-2 N-~-bromoethyla-mino-5 nitro-6 phénol dans 10 cm3 de pipéridine. On chauffe la solution 15 minutes à 110C. On laisse refroidir la solution jusqu'à la temp~rature ambiante puis on la verse dans 15 cm3 .~ .
d'eau. Apr~s addition d'acide acétique le produit a-ttendu précipite, on l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous , ?~'7 vide . Il fond à 8 2C .
.,. ~ _ . _. ~. .
Analy~e Calculé pourTrouvé
C14EI2 lN303 .. ...... _ _ _ C/0 60, 2260, 36 - 60, 22 H~/o 7, 537, 79 - 7, 80 . . ~ 15, 05lS, 3~ - 15, 2~ .
"
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~9~7 TABLEAU B
Le tableau B indique les caractéristiques des composas "indo" ou "benzoquinone imine" de formule générale (VII). Les différentes colonnes de ce tableau ont les significations suivantes:
(1) Numéros des exemples de préparation des composés.
(2) Désignation du composé de formule (VII): le terme "benzoquinone imine" doit être ajouté à la fin de la désignation, à partir du composé IX. ~:
(3) Formule brute.
(4) Point de fusion du composé ayant la formule brute indiquée en (3).
(5) Valeurs pour chacun des co~posés, des radicaux désignés (12) respectivement par R, R', Rl, R2, R3, R~,Y - NR5R6 et Y = OH. Pour faciliter la lecture du tableau, la valeur H n'est pas représentée pour les radicaux R, R', Rl, R2, ~3 et R4-(13) Ces colonnes indiquent respactivement en poids pour cent, (16) les teneurs des éléments C, H, N et Cl, correspondant d'une part (lère ligne) au~ valeurs calculées et d'autre part (2ème ligne) aux r~sultats trouv~s par l'analyse élémentaire pour les compos~s dont la formule brute est indiquée à la colonne ~3). .;;
Dans l'exemple XVIII la détermination analytique a été effectuée de la fac~on suivante: .
-masse moléculaire calculée pour C17H19N~O4 : 357 :. `
-masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans : ::
l'acide acétique par l'acide perchlorique : 362.
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~ 8~'7 .
T~BLEAU C
Le tableau C indique la façon dont sont préparés les composés indo figurant dans le tableau B. Les différentes colonnes de ce tableau ont les significations suivantes:
(1) ~uméros des exemples de préparation des composés corres-pondants portant le même numéro dans le tableau B.
(21) Désignation de l'aniline substituée de départ ayant la formule ~II).
(22) Désignation du méta-amino phénol de départ ayant la formule (I).
(23) Rapport molaire entre l~aniline substituée (22) et le meta-amino phénol t21). Ce rapport peut 8tre compris entre 1: 0,5 et 1: 1,2 et de préférence de 1: 0,65 à 1: 1,1.
(24) Milieu réactionnel: ce milieu est constitué par de l'eau, un alcanol inférieur tel que l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, ou encore par un mélange d'eau-acétone ou d'eau-alcanol inférieur dans un rapport pondéral d'environ 1: 1.
(25~ Agent alcalinisant: le pH du milieu est alcalinisé jusqu'à
un pH égal ou supérieur à 8 à l'aide d'une base minérale ou organique, de préf~rence l'ammoniaque, la soude ou un carbonate alcalin.
(26) ~gent oxydank.
(27) Rapport molaire entre l'agent oxydant (26) et le méta-aminophénol (22): ce rapport varie en géneral de 1: 1 à 8: 1.
(28) Température: la température varie d'environ -10 à ~30C
lorsqu'on utilise comme anillne de formule ~II), une paraphénylènediamine, la durée de la réaction étant de l'ordre de 30 minutes à 3 heures. Lorsqu'on utilise comme `~
composé de formule (II) une paranitrosoaniline, la tempé-rature de réaction varie de l'ordre de 40C à la tempé-rature du reflux du mélange réactionnel, pour une durée de réaction pouvant atteindre environ 4 heures.
(29) Agent de précipitation: à la fin de la r~action, on obtient éventuellement le composé "indo" sous forme libre, ainsi que sa précipitation, par l'addition d'un acide tel que l'acide acétique.
(30~ Agent de recristallisation: on utilise des solvants tels que des acétates d'alkyle inférieur ou des mélanges aqueux tels que des mélanges eau-diméthylformamide et -eaU-acétOne, .; ' - 3~ -~ 39~3~i7 , , ~
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Pour illustrer de façon complète le procédé de préparation des composés "indo" des tableaux C, on reproduit ci-après d~une part les exemples VIII, XII, XIV, XVI utilisant comme produit de départ des paraphénylènediamines, et d'autre part, l'exemple XIX utilisant comme produit de dépar-t une paranitrosoaniline.
EXEMPLE NO VIII ~ -, Préparation de la N ~(hydroxy-4')phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinoneimine.
~ ~
on dissout 0,01 mole ~1,09 g) de para-aminophénol et 0,01 mole ~1,68 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 ph~nol dans 15 cm3 d'ammoniaque à 22B additionnés de 15 cm3 d'eau. A cette solution maintenue au voisinage de 0C on ajoute, tout en agitant, 0,02 mole ~4,6 g) de persulfate d'ammonium dans 20 cm3 d'eau, on maintient l'agitation 30 minutes et l'on essore ensuite l'indo phénol qui a précipité sous forme de son sel d'ammonium. On traite le produit brut par de l'eau additionnée d'acide acétique pour obtenir l'indophénol 90US Eorme libre. Après essorage de l'indophénol, lavage à l'eau et séchage sous vide on obtient un produit qui Eond avec décomposition au-dessus de 260C.
Le~ r~sultats de l'analyse élémentaire sont les suivants:
Calculé pour C13HllN304 Trouvé
C% 57,1~ 57,13 ~/0 4,06 4,22 ~/0 15,38 15,16 ' ~ .
EXEMPLE NO XVI
Préparation de la N-~(9-hydroéthylamino-4' méthoxy-3')phényL~ .
méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine. :~
O CH3 3 ~ :
H~ ~ _ N ~ O
1. NH2 ~2 CH2OH : :~
On dissout 0,01 mole (1,68 g) de méthyl-2 amino-5 :
nitro-6 phénol et 0,011 mole (3,08 g) de sulfate de méthoxy-2 amino N,~-hydroxyéthylaniline dans 40 ~m3 de solution hydro-acétonique à 50%, et 20 cm3 d'arnmoniaque ~ 22B, On ajoute 50 cm3 d'eau oxygénée à 20 volumes. On abandonne le milieu `
réactionnel pendant 3 heures à la température ambiante puis on sépare par e~sorage l'indoaniline attendue qui a précipité. .
On lave le produit obtenu à l'eau, on le recristallise dans un mélange diméthylformamide-eau et on le sèche sous vide. Il ;~
fond à 163C, et les résultats d'analyse sont les suivants: .
CalcUlé pour C16~18~42 Trouvé . .
C% 55,~8 55,56 : .
~/O S,24 5,~2 ~/O 16,18 15,al EXEMPLE NO XIX
Préparation de la N-~(éthyl,p morpholinoéthyl)-amino-4' méthyl-2')phényl~ chloro-2 amino-5 nitro-6 benzoquinoneimine. :
CH Cl -e o ~ S H20 N~ ~ .
-- ~ 0 -- , . , , -, . .. , . . ,, , . . , ., , ", .
On introduit 0,01 mole ~1,88 g) de chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol et 0,01 mole (3,50 g) de dichlorhydrate de para- . .
nitroso méthyl-3 N,N (éthyl, morpholinoéthyl) aniline dans 20 cm3 :
de solution de soude normale à laquelle on a ajouté 20 cm3 d'éthanol. On maintient le milieu réactionnel pendant 4 heures à 50C. L'indoaniline attendue précipite sous forme cristallisée.
On sépare le produit par essorage, on le lave avec une solution hydroalcoolique à 50%, on le recristallise dans une solution hydroacétonique puis dans un mélange diméthylformamide-eau et on le sèche sous vide. Le produit obtenu fond à 130C et les résultats d'analyse sont les suivants:
Calculé pour C21H26N5O4Cl, 0,5 H2O Trouvé
C/O 55,1~ 55,37 ;
5 90 6,10 N~/o 15,31 14,96 Cl% 7,76 7,64 -7,84 EXEMPLE NO XII
Préparation de la ~-C(amino-4' diméthyl-2',5')phényl~méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 benzoquinone imine.
H2N _~_ N =~--On dissout 0,02 mole (4,2 g) de méthyl-2, acétylamino-5, nitro-6 phénol et 0,02 mole (4,18 g) de dichlorhydrate de diméthyl-2,5 paraphénylènediamine dans 15 cm3 d'acétone, 30 cm3 d'eau et 25 cm3 d'ammoniaque à 22B. A cette solution maintenue au voisinage de 0C on ajoute, tout en agitant 0,04 mole (9,2 g) de persulfate d'ammonium dans 30 cm3 d'eau. On maintient l'agitation 30 minutes puis on ajoute la quantité d'acide 8~7 acétique nécessaire pour précipiter l'indoaniline attendue.
On lave le produit à l'eau, on le recristallise dans un mélange diméthylformamide-eau et on le sèche sous vide à 60C.
Il fond avec décomposition à 235C, et les résultats d'analyse sont les suivants:
CalCulé pour C17H18~44 Trouvé
C% 59,6~ 59,84 ~O 5,30 5,~2 N~/o 16,37 16,10 EXEMPLE NO XIV
Préparation de la N-~(amino-4' diméthyl-2',5')phényl]méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 benzoquinoneimine.
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On dissout 0,01 mole (2,40 g) de méthyL-2 carbéthoxy-amino-S nitro-6 phénol dans 30 cm3 de solution hydroacétonique à 50/O et 6 cm3 d'ammoniaque à 22B. A cette solution maintenue au voisinage de 0C on ajoute peu à peu, simultan~ment à l'aide de deux ampoules à brome, et 90US agitation d'une part 0,01 mole (2,09 g) de dichlorhydrate de diméthyl 2,5 paraphénylène diamine dans 25 cm3 d'eau, d'autre part 0,02 mole (4,6 g) de persulfate d'ammonium dans 2S cm3 d'eau. Aussitat les additions termin~es on ajoute S cm3 d'acide acétique au milieu réactionnel.
L'indoaniline attendue précipite. On essore le produit, on le lave ~ l'eau et on le recristallise dans l'acétate d'éthyle. `
Il fond ~ 242C, et les résultats d'analyse sont les suivants~
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Calculé pour C18H20N4 05 Trouvé
C% 58,06 57,86 ~1~/0 5, 41 5, 60 N% lS, 05 15, 16 r~ 8~
TABLEAU _D
Ce tableau décrit des exemples illustrant les différentes' compositions tinctoriales de l'invention contenant au moins un composé de formule (I), utilisé comme colorant direct ou comme colorant d'oxydation, éventuellement en présence d'autres coupleurs ou d'autres colorants directs, dans un support approprié.
Les compositions nos 1 à 7 correspondent à l'utilisation des composés de l'invention, comme colorants directs.
Les compositions 8 à 20 correspondent à leur utilisation à la fois co~me colorants d'oxydation et comme colorants directs étant donné l'excès du coupleur sur la base en quantité molaire.
Les compositions 21 à 79 correspondent à leur utilisa- : ~
tion uniquement comme colorants d'oxydation, la quantité molaire '-des coupleurs étant égale ou inférieure à celle des bases. ' Les colonnes (31) à (48) de ce tableau ont la signifi-cation suivante: ~
(31) Numéro de l'exemple de composition. ' '' (32) Ces colonnes indiquent respectivement le numéro du coupleur ' (33) ~34) de l'invention (I à VII) avec la désignation d'un autre 1'' coupleur éventuel (Cl à C10), et pour 100 g de la compo-sition, la teneur en moles pour cent et en grammes pour cent.
(35) Ces colonnes indiquent respectivement la d~signation de la ~36) , (37) base (Bl ~ B36) ainsi que pour 100 g de la composition, la teneur en moles pour cent et en grammes pour cent.`' (38) Ces colonnes indiquent respectivement un autre co].orant (39) (40) direct (CDl à CD5), et pour 100 g de la composition la teneur en moles pour cent et en grammes pour cent.
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(41) Rapport (coupleurs)/(bases).
(42)à Ces colonnes indiquent la composition du support avec la (47) désignation et le poids en grammes pour cent, respective-ment pour les solvants (42) (43), les agents de surface ' : : `
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(48) pH de la composition. Lorsqu'aucune mention particulière ne figure en dessous du pH, celui-ci est obtenu par addition d'une solution d'ammoniaque.
Il est entendu que pour chacune des compositions, le complément à 100 g est obtenu par addition d'eau.
TRILO~ et CARBOPQL sont des marques de commerce.
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TABLEAU E
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Ce tableau décrit des exemples illustrant le procédé
de préparation et d'utilisation des teintures Tl à T78 effectuées à l'aide des compositions 1 à 79 du tableau D.
Les colonnes (51) à (58) ont la signification suivante:
(51) Numéros de l'exemple de teinture.
(31) Numéros de l'exemple de la composition utilisée pour La teinture.
(52) Quantit~ en grammes de la composition.
(53) Nom de l'oxydant.
(54) Quantité en grammes de l'oxydant utilisé.
(55) Nature des cheveux traités.
(56) Température de l'application en C.
(57) Durée de l'application en minutes.
(58) Coloration obtenue.
Remarque:
On peut teindrs selon l'invention, des cheveux naturellement blancs, des cheveux totalement ou partiellement décolorés, ou encore des cheveux naturels ne contenant pas de cheveux blancs.
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Pour faciliter la bonne compréhension des tableaux D et E, les exemples suivants sont indiqués ci-après de façon complète. Ces exemples sont désignés seulement par leur numéro du tableau D, mais ils comportent chacun au dernier paragraphe, l~exemple de teinture correspondant, c'est-à-dire qu'ils décrivent d'aborcl la composition de la colonne (31) du tableau D
et ensuite le procéd~ de teinture selon les autres colonnes du tableau E.
EXEMPLES DE COMPOSITIO~ & DE PROCEDE DE TEINTURE
Utilisation du composé II comme colorant direct On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple no II ............................. 0,2 g - alcool éthylique à 96................................... 25 g - carboxyméthylcellulose .................................. 3 g - ammoniaque à 22B ........ q.s.p... O................................ pH-10 - eau ...................... q.s.p.................................... lQ0 g Cette composition tinctoriale appliquée 20 minutes à
temp~rature ambiante sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration: Rose églantine.
On prépare la composition tinctoriale suivante ne contenant c~ue cles colorant~ directs:
- Colorant de l'exemple no IV ................................ 0,7 g - (nitro-4 N-méthylamino-5)-phényl carboxyméthyléther......... 0,5 g - nitro-3 N'-méthylamino-4 N,N-méthyl, ~-hydroxyéthyl-aniline.......... 1 g - tétra-aminoanthraquinone ................................... 0,5 g - butylglycol ................................................. 25 g - carboxyméthylcellulose .................................. 3,75 g `
- ammoniaque à 22 B ....................... q.s.p............ ph=9,5 - eau ...................................... q.s.p............. 100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 minutes à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à 9S% leur confère après rinçage et shampooing une coloration gris argent à légers reflets mauves.
.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no VI .~ O.~ ...................... 2 g - Alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthyl~ne ......... 20 g - eau ................. ,.................. q.s.p............ 100 g ~ a~noniaque à 22 B ...................... q.s.p............ pH=9 Cette composition tinctoriale appliquée 20 minutes à
35C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration abricot rosé.
EXEMPLE l~O 9 On prépare la composition tinctoriale suivante dans laquelle le compo~é l joue à la fois le rale de colorant direct et de coupleur:
- colorant de l'exemple no I .............................. 2,5 g - hydroxy-6 ph~nomorpholine ............................... 0,3 g - sulfate de méthoxy-3 amino-4 ~,N-diméthylaniline ........ 0,3 g - chlorhydrate monohydrate de diméthyl-2,6 amino-4 ph~nol l,5 g - propyl~neglycol ..... ~................................... .30 g - nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène ,............... 7 g - nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène ................ 7 g - eau ................. q.s.p............................... 100 g - ammoniaque à 22B ... q.s.p............................... pH-10 Au moment de l'emploi on ajoute 75 g d'eau oxygénée à
20 volumes.
Ce mélange appliqué sur des cheveux naturellement blancs à 95% pendant 15 minutes à 30C leur confère après rinçage et shampooing une coloration beige cendr~.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple VII ................................ 0,84 g - dichlorhydrate de méthoxyparaphénylènediamine ~ 0,317 g - laurylsulfate de sodium à 19% d'alccol oxyéthyléné de départ.... 20 g - TRILO~ B ................................................. 0,2 g - Ammoniaque à 22B ......................................... 10 g - Bisulfite de sodium à 40% ............ O.................... 1 g - Eau .................................. q.s.p............... 100 g Au moment de l'em~loi on ajoute un égal volume d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué pendant 20 minutes à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à
95% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration Gris bleu argenté.
.. :
Préparation du méthyl~2 ~-pipéridinoéthylamino-5 nitro-6 phénol, selon le schéma:
. .
....... . . . . .. . . . , .:
OH
H3C~ CHz-CHz- ~ O
OH ~
H3C ~ N2 .:
I~L ~H-c - ocH2cH2cl OH
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CH2 '' CH2 ,; ., OH ~ :~ .
H3C ~ ~2 ~ ~ ~
NH - CH2 - cH2gr OH
H3C ~ N~I - CH2 ~ CH2 0 l~re phase ::
Préparation de la N-~(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4')p~lényl~
oxazolidine-1,3 one-2.
On introduit 0,0364 mole (10 ~) de N ~(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4')phenyl~ carbamate de ~-chloréthyle (obtenu dans la première phase de l'exemple no II) dans 728 cm3 de solution sodique normale (0,0728 mole) refroidie à environ O C.
On agite pendant 25 minutes, le milieu réactionnel étant maintenu à environ 10C. On ajoute ensuite de l'acide acétique en une quantité suffisante pour précipiter le produit at-tendu. On essore le produit, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'acide acétique et on le sèche sous vide. On obtient un produit qui fond à 153C et dont l'analyse est la suivante:
Calculé pour CloHloN2O5 Trouvé
~/O 50,42 50,34 ~/O 4,20 4,50 Nyo 11,76 11,79 2ème phase :
Préparation du méthyl-2 N-~-bromoéthylamino-5 nitro-6 phénol.
On introduit 0,0252 mole (6 g) de ~-~(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4'~phényl~ oxazolidine-1,3 one-2 dans 30 cm3 d'acide bromhydrique à 66%. On chau-Efe le mélange une heure et demie au bain-marie bouillant puis on verse le mélange réactionnel dans 90 cm3 d'eau glacée.
Le produit attendu précipite. On l'esso.re, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'acide acétique et on le sèche sous vide. Il fond à 129C et les résultats de l'analyse élémentaire sont les quivants:
Calculé pour C9H11O3N2Br Trouvé
C% 39,27 39,15 H~/o ~100 4,30 N% 10,18 10,12 Br% 29,09. 29,22 3ème phase :
Préparation du méthyl-2 N-pipéridino-éthylamino-5 nitro-6 phénol. .
On introduit 0,0073 mole de méthyl-2 N-~-bromoethyla-mino-5 nitro-6 phénol dans 10 cm3 de pipéridine. On chauffe la solution 15 minutes à 110C. On laisse refroidir la solution jusqu'à la temp~rature ambiante puis on la verse dans 15 cm3 .~ .
d'eau. Apr~s addition d'acide acétique le produit a-ttendu précipite, on l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous , ?~'7 vide . Il fond à 8 2C .
.,. ~ _ . _. ~. .
Analy~e Calculé pourTrouvé
C14EI2 lN303 .. ...... _ _ _ C/0 60, 2260, 36 - 60, 22 H~/o 7, 537, 79 - 7, 80 . . ~ 15, 05lS, 3~ - 15, 2~ .
"
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~9~7 TABLEAU B
Le tableau B indique les caractéristiques des composas "indo" ou "benzoquinone imine" de formule générale (VII). Les différentes colonnes de ce tableau ont les significations suivantes:
(1) Numéros des exemples de préparation des composés.
(2) Désignation du composé de formule (VII): le terme "benzoquinone imine" doit être ajouté à la fin de la désignation, à partir du composé IX. ~:
(3) Formule brute.
(4) Point de fusion du composé ayant la formule brute indiquée en (3).
(5) Valeurs pour chacun des co~posés, des radicaux désignés (12) respectivement par R, R', Rl, R2, R3, R~,Y - NR5R6 et Y = OH. Pour faciliter la lecture du tableau, la valeur H n'est pas représentée pour les radicaux R, R', Rl, R2, ~3 et R4-(13) Ces colonnes indiquent respactivement en poids pour cent, (16) les teneurs des éléments C, H, N et Cl, correspondant d'une part (lère ligne) au~ valeurs calculées et d'autre part (2ème ligne) aux r~sultats trouv~s par l'analyse élémentaire pour les compos~s dont la formule brute est indiquée à la colonne ~3). .;;
Dans l'exemple XVIII la détermination analytique a été effectuée de la fac~on suivante: .
-masse moléculaire calculée pour C17H19N~O4 : 357 :. `
-masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans : ::
l'acide acétique par l'acide perchlorique : 362.
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T~BLEAU C
Le tableau C indique la façon dont sont préparés les composés indo figurant dans le tableau B. Les différentes colonnes de ce tableau ont les significations suivantes:
(1) ~uméros des exemples de préparation des composés corres-pondants portant le même numéro dans le tableau B.
(21) Désignation de l'aniline substituée de départ ayant la formule ~II).
(22) Désignation du méta-amino phénol de départ ayant la formule (I).
(23) Rapport molaire entre l~aniline substituée (22) et le meta-amino phénol t21). Ce rapport peut 8tre compris entre 1: 0,5 et 1: 1,2 et de préférence de 1: 0,65 à 1: 1,1.
(24) Milieu réactionnel: ce milieu est constitué par de l'eau, un alcanol inférieur tel que l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, ou encore par un mélange d'eau-acétone ou d'eau-alcanol inférieur dans un rapport pondéral d'environ 1: 1.
(25~ Agent alcalinisant: le pH du milieu est alcalinisé jusqu'à
un pH égal ou supérieur à 8 à l'aide d'une base minérale ou organique, de préf~rence l'ammoniaque, la soude ou un carbonate alcalin.
(26) ~gent oxydank.
(27) Rapport molaire entre l'agent oxydant (26) et le méta-aminophénol (22): ce rapport varie en géneral de 1: 1 à 8: 1.
(28) Température: la température varie d'environ -10 à ~30C
lorsqu'on utilise comme anillne de formule ~II), une paraphénylènediamine, la durée de la réaction étant de l'ordre de 30 minutes à 3 heures. Lorsqu'on utilise comme `~
composé de formule (II) une paranitrosoaniline, la tempé-rature de réaction varie de l'ordre de 40C à la tempé-rature du reflux du mélange réactionnel, pour une durée de réaction pouvant atteindre environ 4 heures.
(29) Agent de précipitation: à la fin de la r~action, on obtient éventuellement le composé "indo" sous forme libre, ainsi que sa précipitation, par l'addition d'un acide tel que l'acide acétique.
(30~ Agent de recristallisation: on utilise des solvants tels que des acétates d'alkyle inférieur ou des mélanges aqueux tels que des mélanges eau-diméthylformamide et -eaU-acétOne, .; ' - 3~ -~ 39~3~i7 , , ~
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Pour illustrer de façon complète le procédé de préparation des composés "indo" des tableaux C, on reproduit ci-après d~une part les exemples VIII, XII, XIV, XVI utilisant comme produit de départ des paraphénylènediamines, et d'autre part, l'exemple XIX utilisant comme produit de dépar-t une paranitrosoaniline.
EXEMPLE NO VIII ~ -, Préparation de la N ~(hydroxy-4')phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinoneimine.
~ ~
on dissout 0,01 mole ~1,09 g) de para-aminophénol et 0,01 mole ~1,68 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 ph~nol dans 15 cm3 d'ammoniaque à 22B additionnés de 15 cm3 d'eau. A cette solution maintenue au voisinage de 0C on ajoute, tout en agitant, 0,02 mole ~4,6 g) de persulfate d'ammonium dans 20 cm3 d'eau, on maintient l'agitation 30 minutes et l'on essore ensuite l'indo phénol qui a précipité sous forme de son sel d'ammonium. On traite le produit brut par de l'eau additionnée d'acide acétique pour obtenir l'indophénol 90US Eorme libre. Après essorage de l'indophénol, lavage à l'eau et séchage sous vide on obtient un produit qui Eond avec décomposition au-dessus de 260C.
Le~ r~sultats de l'analyse élémentaire sont les suivants:
Calculé pour C13HllN304 Trouvé
C% 57,1~ 57,13 ~/0 4,06 4,22 ~/0 15,38 15,16 ' ~ .
EXEMPLE NO XVI
Préparation de la N-~(9-hydroéthylamino-4' méthoxy-3')phényL~ .
méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine. :~
O CH3 3 ~ :
H~ ~ _ N ~ O
1. NH2 ~2 CH2OH : :~
On dissout 0,01 mole (1,68 g) de méthyl-2 amino-5 :
nitro-6 phénol et 0,011 mole (3,08 g) de sulfate de méthoxy-2 amino N,~-hydroxyéthylaniline dans 40 ~m3 de solution hydro-acétonique à 50%, et 20 cm3 d'arnmoniaque ~ 22B, On ajoute 50 cm3 d'eau oxygénée à 20 volumes. On abandonne le milieu `
réactionnel pendant 3 heures à la température ambiante puis on sépare par e~sorage l'indoaniline attendue qui a précipité. .
On lave le produit obtenu à l'eau, on le recristallise dans un mélange diméthylformamide-eau et on le sèche sous vide. Il ;~
fond à 163C, et les résultats d'analyse sont les suivants: .
CalcUlé pour C16~18~42 Trouvé . .
C% 55,~8 55,56 : .
~/O S,24 5,~2 ~/O 16,18 15,al EXEMPLE NO XIX
Préparation de la N-~(éthyl,p morpholinoéthyl)-amino-4' méthyl-2')phényl~ chloro-2 amino-5 nitro-6 benzoquinoneimine. :
CH Cl -e o ~ S H20 N~ ~ .
-- ~ 0 -- , . , , -, . .. , . . ,, , . . , ., , ", .
On introduit 0,01 mole ~1,88 g) de chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol et 0,01 mole (3,50 g) de dichlorhydrate de para- . .
nitroso méthyl-3 N,N (éthyl, morpholinoéthyl) aniline dans 20 cm3 :
de solution de soude normale à laquelle on a ajouté 20 cm3 d'éthanol. On maintient le milieu réactionnel pendant 4 heures à 50C. L'indoaniline attendue précipite sous forme cristallisée.
On sépare le produit par essorage, on le lave avec une solution hydroalcoolique à 50%, on le recristallise dans une solution hydroacétonique puis dans un mélange diméthylformamide-eau et on le sèche sous vide. Le produit obtenu fond à 130C et les résultats d'analyse sont les suivants:
Calculé pour C21H26N5O4Cl, 0,5 H2O Trouvé
C/O 55,1~ 55,37 ;
5 90 6,10 N~/o 15,31 14,96 Cl% 7,76 7,64 -7,84 EXEMPLE NO XII
Préparation de la ~-C(amino-4' diméthyl-2',5')phényl~méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 benzoquinone imine.
H2N _~_ N =~--On dissout 0,02 mole (4,2 g) de méthyl-2, acétylamino-5, nitro-6 phénol et 0,02 mole (4,18 g) de dichlorhydrate de diméthyl-2,5 paraphénylènediamine dans 15 cm3 d'acétone, 30 cm3 d'eau et 25 cm3 d'ammoniaque à 22B. A cette solution maintenue au voisinage de 0C on ajoute, tout en agitant 0,04 mole (9,2 g) de persulfate d'ammonium dans 30 cm3 d'eau. On maintient l'agitation 30 minutes puis on ajoute la quantité d'acide 8~7 acétique nécessaire pour précipiter l'indoaniline attendue.
On lave le produit à l'eau, on le recristallise dans un mélange diméthylformamide-eau et on le sèche sous vide à 60C.
Il fond avec décomposition à 235C, et les résultats d'analyse sont les suivants:
CalCulé pour C17H18~44 Trouvé
C% 59,6~ 59,84 ~O 5,30 5,~2 N~/o 16,37 16,10 EXEMPLE NO XIV
Préparation de la N-~(amino-4' diméthyl-2',5')phényl]méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 benzoquinoneimine.
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On dissout 0,01 mole (2,40 g) de méthyL-2 carbéthoxy-amino-S nitro-6 phénol dans 30 cm3 de solution hydroacétonique à 50/O et 6 cm3 d'ammoniaque à 22B. A cette solution maintenue au voisinage de 0C on ajoute peu à peu, simultan~ment à l'aide de deux ampoules à brome, et 90US agitation d'une part 0,01 mole (2,09 g) de dichlorhydrate de diméthyl 2,5 paraphénylène diamine dans 25 cm3 d'eau, d'autre part 0,02 mole (4,6 g) de persulfate d'ammonium dans 2S cm3 d'eau. Aussitat les additions termin~es on ajoute S cm3 d'acide acétique au milieu réactionnel.
L'indoaniline attendue précipite. On essore le produit, on le lave ~ l'eau et on le recristallise dans l'acétate d'éthyle. `
Il fond ~ 242C, et les résultats d'analyse sont les suivants~
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Calculé pour C18H20N4 05 Trouvé
C% 58,06 57,86 ~1~/0 5, 41 5, 60 N% lS, 05 15, 16 r~ 8~
TABLEAU _D
Ce tableau décrit des exemples illustrant les différentes' compositions tinctoriales de l'invention contenant au moins un composé de formule (I), utilisé comme colorant direct ou comme colorant d'oxydation, éventuellement en présence d'autres coupleurs ou d'autres colorants directs, dans un support approprié.
Les compositions nos 1 à 7 correspondent à l'utilisation des composés de l'invention, comme colorants directs.
Les compositions 8 à 20 correspondent à leur utilisation à la fois co~me colorants d'oxydation et comme colorants directs étant donné l'excès du coupleur sur la base en quantité molaire.
Les compositions 21 à 79 correspondent à leur utilisa- : ~
tion uniquement comme colorants d'oxydation, la quantité molaire '-des coupleurs étant égale ou inférieure à celle des bases. ' Les colonnes (31) à (48) de ce tableau ont la signifi-cation suivante: ~
(31) Numéro de l'exemple de composition. ' '' (32) Ces colonnes indiquent respectivement le numéro du coupleur ' (33) ~34) de l'invention (I à VII) avec la désignation d'un autre 1'' coupleur éventuel (Cl à C10), et pour 100 g de la compo-sition, la teneur en moles pour cent et en grammes pour cent.
(35) Ces colonnes indiquent respectivement la d~signation de la ~36) , (37) base (Bl ~ B36) ainsi que pour 100 g de la composition, la teneur en moles pour cent et en grammes pour cent.`' (38) Ces colonnes indiquent respectivement un autre co].orant (39) (40) direct (CDl à CD5), et pour 100 g de la composition la teneur en moles pour cent et en grammes pour cent.
.. . . .
(41) Rapport (coupleurs)/(bases).
(42)à Ces colonnes indiquent la composition du support avec la (47) désignation et le poids en grammes pour cent, respective-ment pour les solvants (42) (43), les agents de surface ' : : `
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(48) pH de la composition. Lorsqu'aucune mention particulière ne figure en dessous du pH, celui-ci est obtenu par addition d'une solution d'ammoniaque.
Il est entendu que pour chacune des compositions, le complément à 100 g est obtenu par addition d'eau.
TRILO~ et CARBOPQL sont des marques de commerce.
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TABLEAU E
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Ce tableau décrit des exemples illustrant le procédé
de préparation et d'utilisation des teintures Tl à T78 effectuées à l'aide des compositions 1 à 79 du tableau D.
Les colonnes (51) à (58) ont la signification suivante:
(51) Numéros de l'exemple de teinture.
(31) Numéros de l'exemple de la composition utilisée pour La teinture.
(52) Quantit~ en grammes de la composition.
(53) Nom de l'oxydant.
(54) Quantité en grammes de l'oxydant utilisé.
(55) Nature des cheveux traités.
(56) Température de l'application en C.
(57) Durée de l'application en minutes.
(58) Coloration obtenue.
Remarque:
On peut teindrs selon l'invention, des cheveux naturellement blancs, des cheveux totalement ou partiellement décolorés, ou encore des cheveux naturels ne contenant pas de cheveux blancs.
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Pour faciliter la bonne compréhension des tableaux D et E, les exemples suivants sont indiqués ci-après de façon complète. Ces exemples sont désignés seulement par leur numéro du tableau D, mais ils comportent chacun au dernier paragraphe, l~exemple de teinture correspondant, c'est-à-dire qu'ils décrivent d'aborcl la composition de la colonne (31) du tableau D
et ensuite le procéd~ de teinture selon les autres colonnes du tableau E.
EXEMPLES DE COMPOSITIO~ & DE PROCEDE DE TEINTURE
Utilisation du composé II comme colorant direct On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple no II ............................. 0,2 g - alcool éthylique à 96................................... 25 g - carboxyméthylcellulose .................................. 3 g - ammoniaque à 22B ........ q.s.p... O................................ pH-10 - eau ...................... q.s.p.................................... lQ0 g Cette composition tinctoriale appliquée 20 minutes à
temp~rature ambiante sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration: Rose églantine.
On prépare la composition tinctoriale suivante ne contenant c~ue cles colorant~ directs:
- Colorant de l'exemple no IV ................................ 0,7 g - (nitro-4 N-méthylamino-5)-phényl carboxyméthyléther......... 0,5 g - nitro-3 N'-méthylamino-4 N,N-méthyl, ~-hydroxyéthyl-aniline.......... 1 g - tétra-aminoanthraquinone ................................... 0,5 g - butylglycol ................................................. 25 g - carboxyméthylcellulose .................................. 3,75 g `
- ammoniaque à 22 B ....................... q.s.p............ ph=9,5 - eau ...................................... q.s.p............. 100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 minutes à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à 9S% leur confère après rinçage et shampooing une coloration gris argent à légers reflets mauves.
.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no VI .~ O.~ ...................... 2 g - Alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthyl~ne ......... 20 g - eau ................. ,.................. q.s.p............ 100 g ~ a~noniaque à 22 B ...................... q.s.p............ pH=9 Cette composition tinctoriale appliquée 20 minutes à
35C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration abricot rosé.
EXEMPLE l~O 9 On prépare la composition tinctoriale suivante dans laquelle le compo~é l joue à la fois le rale de colorant direct et de coupleur:
- colorant de l'exemple no I .............................. 2,5 g - hydroxy-6 ph~nomorpholine ............................... 0,3 g - sulfate de méthoxy-3 amino-4 ~,N-diméthylaniline ........ 0,3 g - chlorhydrate monohydrate de diméthyl-2,6 amino-4 ph~nol l,5 g - propyl~neglycol ..... ~................................... .30 g - nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène ,............... 7 g - nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène ................ 7 g - eau ................. q.s.p............................... 100 g - ammoniaque à 22B ... q.s.p............................... pH-10 Au moment de l'emploi on ajoute 75 g d'eau oxygénée à
20 volumes.
Ce mélange appliqué sur des cheveux naturellement blancs à 95% pendant 15 minutes à 30C leur confère après rinçage et shampooing une coloration beige cendr~.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple VII ................................ 0,84 g - dichlorhydrate de méthoxyparaphénylènediamine ~ 0,317 g - laurylsulfate de sodium à 19% d'alccol oxyéthyléné de départ.... 20 g - TRILO~ B ................................................. 0,2 g - Ammoniaque à 22B ......................................... 10 g - Bisulfite de sodium à 40% ............ O.................... 1 g - Eau .................................. q.s.p............... 100 g Au moment de l'em~loi on ajoute un égal volume d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué pendant 20 minutes à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à
95% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration Gris bleu argenté.
- 6~ --On prépare la composition tinctoriale suivante dans laquelle le rapport molaire (coupleurs) : (bases) est inférieur à 1 :
- Colorant de l'exemple no III ................................ 0,91 g - (nitro-4 ~-méthylamino-5)phényl carboxyméthyléther............ 0,2 g - dichlorhydrate de paratoluylènediamine ...................... 1,17 g - para-aminophénol ........................................... 0,654 g - méta-aminophénol ........................................... 0,545 g - propyl~neglycol ............................................... 25 g - nonylphénol à ~ moles d'oxyde d'éthylène .................... 17,5 g - nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène ................. 17,5 g `-- eau .......................... ~....... q.s.p.......................... 100 g - ammoniaque à 22B .................... q.s.p.......................... pH-10 Au moment de }'emploi on ajoute 50 cm3 d'eau oxygénée à 20 volumes.
Cette composition tinctoriale appliquée 25 minutes à
35C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère apr~s rinçage et shampooing une coloration noisette à légers reflets roses.
On prépare la composition tirctoriale suivante dans laquelle le rapport molaire ~coupleur~) : (base~) est égal à 1 :
- Colorant de l'exemple no V ......................................... 0,84 g - para-aminophénol .................................................. 0,436 g - butylglycol ........ ,................................................. 20 g - diéthanolamides d'acides gras de coprah ............................... 8 g - eau ................ q.s.p............................................ 100 g - ammoniaque à 22B .. 0............................................... ~. 7 g pH final = 10,5 Avant l'emploi on ajoute 30 grammes de solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 2,28g % en poids.
Cette composition tinctoriale est appliquée sur cheveux décolorés pendant 10 minutes à température ambiante.
Après rincage et shampooing, elle leur confère une coloration miel doré.
On prépare tout d'abord le mélange tinctorial (a) suivant:
- Coupleur de l'exemple 1 (0,002 mole) ............................. 0,336 g - éthanol ........................................................... 40 g -- Eau ............. ~................. q.s.p..................... 100 g On applique ce mélange pendant 15 minutes à la tempéra-ture ambiante sur cheveux naturellement blancs ~ 95%, ou sur cheveux préala~lement décolorés, et on les rince.
On prépare ensuite le mélange (b) suivant:
- dichlorhydrate de m~thoxy paraphénylènediamine (0,001 mole)0,211 g - lauryl sulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné
de départ.......................... .................. ...................... ..... 20 g - TRILO~ B .......................... ...................... .... 0,2 g - bisulfite de sodium à 40% ..... ~............................. 1 cm3 - ammoniaque 22B ........................................ .... 10 cm3 - eau ............................... q.s.p................... 100 ~ ;
La composition a un pH de 10,5. ~u moment de l'emploi on ajoute à la composition précitée une solution (c) contenant 50 g d'eau oxygénée à 20 volumes, et on applique le tout à la tempéxature ambiante pendant 3 minutes sur les cheveux ayant subi la première application. On rince les cheveux, on effectue un shampooing, on les rince ~ nouveau, et on les sèche.
On obtient sur cheveux préalablement décolorés, un ` -bleu lavande, sur cheveux naturellement blancs, un gris bleu.
Dans chacun des exemples précités, on peut d'ailleurs appliquer successivement sur les cheveux, une solution de type (a) contenant au moins un coupleur de formule (I) éventuellement en présence d'autres coupleurs, et une solution de type (b) contenant au moi~s une base de formule (II) ou une base hété- ;
rocyclique, les solutions (a) et (b) pouvant être appliquées dans un ordre quelconque, et une solution de type (c) pouvant être appliquée soit séparément après les solutions (a) et (b) soit mélangée en totalité ou en partie à la deuxième des solutions .
(a) ou (b) qui est appliquée, sous réserve dans le cas o~ la solu~ion (b) contient une base développant elle-même une colo-ration en présence d~un oxydant, que la solution (a) est appliquée la première, On peut également, au moment de l'utilisation mélanger les solutions précitées de type (a), (b) et (c), la solution (c) pouvant d'ailleurs être préalablement mélangée en totalité ou en partie aux solutions ~a) et (b).
3~
TABLEAU F
.
Ce tableau qui décrit des exemples de lotions de mises en plis et de leur application, comporte des colonnes ayant la signification suivante:
(61) No de l'exemple de lotion.
(6~) No du composé utilisé comme colorant, et quantité en grammes (63) pour 100 grammes de lotion.
(64) Ces colonnes relatives aux polymères utilisés indiquent (65) (676) respectivement, la désignation du polymère, son poids moléculaire, sa viscosité et le poids en grammes pour cent ~rammes de la lotion.
(68) Ces colonnes lndiquent respectivement la désignation du `
( ~9 ) .~ .
colorant et son poids par gramme pour cent grammes de solution.
(70) Indication du pH. ~orsqu'aucune mention n'est indiquée en dessous de la valeur du pH, celui-ci est obtenu par l'addition d'une solution d'ammoniaque.
(71) Nature des cheveux traités. -(72) Coloration obtenue.
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Les exemples suivants sont indi~ués de façon complète dans le but de faciliter la bonne compréhension du tableau.
EXEMPLE I, 2 On prépare la lotion colorante de mise en plis:
- Colorant de l'exemple VIII ................................ . 0,45 g - Polyvinyl pyrrolidone vendu sous le nom de code K30 par la "General Aniline and Film Corporation" ............. .... 2 g - Isopropanol ............................................... ... 35 g - ~au ................................. q.s.p.................. 100 g - Ammoniaque à 22B ................... q.s.p................... pH=8 Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une co~ora-tion corail.
On prépare la lotion colorante de mise en plis:
- Colorant XIV . ........................................... 0,045 g - Monoester butylique du copolymère d'anhydride maléique, méthyl vinyléther, vendu sous le nom de code "GANTREZ
ES 435" par la "General Aniline and Film Corporation".. 1 g - alcool éthylique à 96 ...................................... 45 g - eau ................................. .q.s.p................. 100 g - solution de triéthanolamine à 20%.... .q.s.p................ pH=6,8 Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en pli~ sur des cheveux decolorés leur confère une nuance bleu pastel nacr~.
On prépare la lotion colorante de mise en plis:
- Colorant de l'exemple IX ...................... ............ 0, 2 g - Colorant de l'exemple XVII .................... ............... 0,2 - N-t(amino-4')phényl~méthyl-2 amino-5 benzoquinoneimine. 0,05 g - Polymère polyvinyl pyrrolidone 30%, acétate de vinyle 70%, vendu sous le nom de code PVP/VA E 335 par la "General Aniline and Film Corporation".................. ............... 2 g - alcool éthylique à 96 ........................ .............. 40 g - eau ....... ~................................. q.s.p.................. 100 g - Ammonia~ue à 22B ................... q.s.p..... O............. pH=9 Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une nuance bois de rose.
Cette demande est une division de la demande No. :~:
255,711 déposée le 25 juin 1976 au nom de la société demanderesse~
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- Colorant de l'exemple no III ................................ 0,91 g - (nitro-4 ~-méthylamino-5)phényl carboxyméthyléther............ 0,2 g - dichlorhydrate de paratoluylènediamine ...................... 1,17 g - para-aminophénol ........................................... 0,654 g - méta-aminophénol ........................................... 0,545 g - propyl~neglycol ............................................... 25 g - nonylphénol à ~ moles d'oxyde d'éthylène .................... 17,5 g - nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène ................. 17,5 g `-- eau .......................... ~....... q.s.p.......................... 100 g - ammoniaque à 22B .................... q.s.p.......................... pH-10 Au moment de }'emploi on ajoute 50 cm3 d'eau oxygénée à 20 volumes.
Cette composition tinctoriale appliquée 25 minutes à
35C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère apr~s rinçage et shampooing une coloration noisette à légers reflets roses.
On prépare la composition tirctoriale suivante dans laquelle le rapport molaire ~coupleur~) : (base~) est égal à 1 :
- Colorant de l'exemple no V ......................................... 0,84 g - para-aminophénol .................................................. 0,436 g - butylglycol ........ ,................................................. 20 g - diéthanolamides d'acides gras de coprah ............................... 8 g - eau ................ q.s.p............................................ 100 g - ammoniaque à 22B .. 0............................................... ~. 7 g pH final = 10,5 Avant l'emploi on ajoute 30 grammes de solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 2,28g % en poids.
Cette composition tinctoriale est appliquée sur cheveux décolorés pendant 10 minutes à température ambiante.
Après rincage et shampooing, elle leur confère une coloration miel doré.
On prépare tout d'abord le mélange tinctorial (a) suivant:
- Coupleur de l'exemple 1 (0,002 mole) ............................. 0,336 g - éthanol ........................................................... 40 g -- Eau ............. ~................. q.s.p..................... 100 g On applique ce mélange pendant 15 minutes à la tempéra-ture ambiante sur cheveux naturellement blancs ~ 95%, ou sur cheveux préala~lement décolorés, et on les rince.
On prépare ensuite le mélange (b) suivant:
- dichlorhydrate de m~thoxy paraphénylènediamine (0,001 mole)0,211 g - lauryl sulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné
de départ.......................... .................. ...................... ..... 20 g - TRILO~ B .......................... ...................... .... 0,2 g - bisulfite de sodium à 40% ..... ~............................. 1 cm3 - ammoniaque 22B ........................................ .... 10 cm3 - eau ............................... q.s.p................... 100 ~ ;
La composition a un pH de 10,5. ~u moment de l'emploi on ajoute à la composition précitée une solution (c) contenant 50 g d'eau oxygénée à 20 volumes, et on applique le tout à la tempéxature ambiante pendant 3 minutes sur les cheveux ayant subi la première application. On rince les cheveux, on effectue un shampooing, on les rince ~ nouveau, et on les sèche.
On obtient sur cheveux préalablement décolorés, un ` -bleu lavande, sur cheveux naturellement blancs, un gris bleu.
Dans chacun des exemples précités, on peut d'ailleurs appliquer successivement sur les cheveux, une solution de type (a) contenant au moins un coupleur de formule (I) éventuellement en présence d'autres coupleurs, et une solution de type (b) contenant au moi~s une base de formule (II) ou une base hété- ;
rocyclique, les solutions (a) et (b) pouvant être appliquées dans un ordre quelconque, et une solution de type (c) pouvant être appliquée soit séparément après les solutions (a) et (b) soit mélangée en totalité ou en partie à la deuxième des solutions .
(a) ou (b) qui est appliquée, sous réserve dans le cas o~ la solu~ion (b) contient une base développant elle-même une colo-ration en présence d~un oxydant, que la solution (a) est appliquée la première, On peut également, au moment de l'utilisation mélanger les solutions précitées de type (a), (b) et (c), la solution (c) pouvant d'ailleurs être préalablement mélangée en totalité ou en partie aux solutions ~a) et (b).
3~
TABLEAU F
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Ce tableau qui décrit des exemples de lotions de mises en plis et de leur application, comporte des colonnes ayant la signification suivante:
(61) No de l'exemple de lotion.
(6~) No du composé utilisé comme colorant, et quantité en grammes (63) pour 100 grammes de lotion.
(64) Ces colonnes relatives aux polymères utilisés indiquent (65) (676) respectivement, la désignation du polymère, son poids moléculaire, sa viscosité et le poids en grammes pour cent ~rammes de la lotion.
(68) Ces colonnes lndiquent respectivement la désignation du `
( ~9 ) .~ .
colorant et son poids par gramme pour cent grammes de solution.
(70) Indication du pH. ~orsqu'aucune mention n'est indiquée en dessous de la valeur du pH, celui-ci est obtenu par l'addition d'une solution d'ammoniaque.
(71) Nature des cheveux traités. -(72) Coloration obtenue.
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Les exemples suivants sont indi~ués de façon complète dans le but de faciliter la bonne compréhension du tableau.
EXEMPLE I, 2 On prépare la lotion colorante de mise en plis:
- Colorant de l'exemple VIII ................................ . 0,45 g - Polyvinyl pyrrolidone vendu sous le nom de code K30 par la "General Aniline and Film Corporation" ............. .... 2 g - Isopropanol ............................................... ... 35 g - ~au ................................. q.s.p.................. 100 g - Ammoniaque à 22B ................... q.s.p................... pH=8 Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une co~ora-tion corail.
On prépare la lotion colorante de mise en plis:
- Colorant XIV . ........................................... 0,045 g - Monoester butylique du copolymère d'anhydride maléique, méthyl vinyléther, vendu sous le nom de code "GANTREZ
ES 435" par la "General Aniline and Film Corporation".. 1 g - alcool éthylique à 96 ...................................... 45 g - eau ................................. .q.s.p................. 100 g - solution de triéthanolamine à 20%.... .q.s.p................ pH=6,8 Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en pli~ sur des cheveux decolorés leur confère une nuance bleu pastel nacr~.
On prépare la lotion colorante de mise en plis:
- Colorant de l'exemple IX ...................... ............ 0, 2 g - Colorant de l'exemple XVII .................... ............... 0,2 - N-t(amino-4')phényl~méthyl-2 amino-5 benzoquinoneimine. 0,05 g - Polymère polyvinyl pyrrolidone 30%, acétate de vinyle 70%, vendu sous le nom de code PVP/VA E 335 par la "General Aniline and Film Corporation".................. ............... 2 g - alcool éthylique à 96 ........................ .............. 40 g - eau ....... ~................................. q.s.p.................. 100 g - Ammonia~ue à 22B ................... q.s.p..... O............. pH=9 Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une nuance bois de rose.
Cette demande est une division de la demande No. :~:
255,711 déposée le 25 juin 1976 au nom de la société demanderesse~
.'' '~ '~'
Claims (13)
1. Composé ayant la formule générale (VII):
(VII) dans laquelle:
R a la valeur hydrogène, alkyle, halogène;
R' a la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamyl-alkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, carbamoyle, reste acyle, reste carbalcoxy;
R1, R2, R3 et R4 ont indépendamment les uns des au-tres les valeurs hydrogène, alkyle, halogène et alcoxy; le radical Y a les valeurs hydroxyle ou -NR5R6, dans lequel les radicaux R5 et R6 ont indépendamment l'un de l'autre les va-leurs hydrogène, alkyle, hydroxy-alkyle, carbamyl-alkyle, mésylamino-alkyle, amino-alkyle, acylamino-alkyle, sulfoalkyle, morpholino-alkyle, pipéridinoalkyle, les radicaux alkyle men-tionnés ci-dessus contenant 1 à 4 atomes de carbone.
(VII) dans laquelle:
R a la valeur hydrogène, alkyle, halogène;
R' a la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamyl-alkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, carbamoyle, reste acyle, reste carbalcoxy;
R1, R2, R3 et R4 ont indépendamment les uns des au-tres les valeurs hydrogène, alkyle, halogène et alcoxy; le radical Y a les valeurs hydroxyle ou -NR5R6, dans lequel les radicaux R5 et R6 ont indépendamment l'un de l'autre les va-leurs hydrogène, alkyle, hydroxy-alkyle, carbamyl-alkyle, mésylamino-alkyle, amino-alkyle, acylamino-alkyle, sulfoalkyle, morpholino-alkyle, pipéridinoalkyle, les radicaux alkyle men-tionnés ci-dessus contenant 1 à 4 atomes de carbone.
2. Composé selon la revendication 1 ayant la formule (VII) dans laquelle Y a la valeur hydroxyle-
3. Composé selon la revendication 1 ayant la formule (VII) dans laquelle Y désigne le radical -NR5R6, dans lequel R5 et R6 ont les valeurs précitées.
4. Procédé de préparation des composés de formule géné-rale (VII) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir en milieu alcalin un méta-aminophénol nitré
de formule (I):
(I) dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées dans la reven-dication 1, soit sur un composé de formule générale (II) (II) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et Y ont les valeurs précitées dans la revendication 1, on ajoute un agent oxydant tout en agitant, et on l'abandonne à température ambiante pour obtenir par précipitation le composé de formule (VII) attendu, soit lorsque Y désigne le radical -NE5R6 dans lequel R5 et R6 ont les valeurs précitées dans la revendication 1, en milieu alcalin sur un composé de formule générale (VIII):
(VIII) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les valeurs précitées dans la revendication 1, et on obtient le produit attendu par précipitation à partir du mélange réactionnel abandonné à la température ambiante.
de formule (I):
(I) dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées dans la reven-dication 1, soit sur un composé de formule générale (II) (II) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et Y ont les valeurs précitées dans la revendication 1, on ajoute un agent oxydant tout en agitant, et on l'abandonne à température ambiante pour obtenir par précipitation le composé de formule (VII) attendu, soit lorsque Y désigne le radical -NE5R6 dans lequel R5 et R6 ont les valeurs précitées dans la revendication 1, en milieu alcalin sur un composé de formule générale (VIII):
(VIII) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les valeurs précitées dans la revendication 1, et on obtient le produit attendu par précipitation à partir du mélange réactionnel abandonné à la température ambiante.
5. Procédé de préparation des composés de formule géné-rale (VII) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir en milieu alcalin un méta-aminophénol nitré
de formule (I) définie à la revendication 4, dans laquelle R
et R' ont les valeurs précitées dans la revendication 1, sur un composé de formule générale (II) définie à la revendication 4, dans laquelle R1, R2, R3, R4 et Y ont les valeurs préci-tées dans la revendication 1, on ajoute un agent oxydant tout en agitant et on l'abandonne à température ambiante pour obtenir par précipitation le composé de formule (VII) attendu.
de formule (I) définie à la revendication 4, dans laquelle R
et R' ont les valeurs précitées dans la revendication 1, sur un composé de formule générale (II) définie à la revendication 4, dans laquelle R1, R2, R3, R4 et Y ont les valeurs préci-tées dans la revendication 1, on ajoute un agent oxydant tout en agitant et on l'abandonne à température ambiante pour obtenir par précipitation le composé de formule (VII) attendu.
6. Procédé de préparation selon la revendication 4, ca-ractérisé par le fait que l'on fait réagir un métaaminophénol nitré de formule I sur un compose de formule II et que l'on ajoute un agent oxydant tout en agitant et en refroidissant le mélange réactionnel.
7. Procédé de préparation des composés de formule générale (VII) selon la revendication 1, dans laquelle R, R', R1, R2, R3, R4 ont les valeurs précitées dans la revendication 1, et Y
désigne le radical - NR5R6 dans lequel R5 et R6 ont les valeurs précitées dans la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on fait réagir en milieu alcalin un composé de formule générale (I) définie à la revendication 4, dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées dans la revendication 1, sur un composé de formule générale (VIII) (VIII) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les valeurs préci-tées dans la revendication 1, et on obtient le produit atten-du par précipitation à partir du mélange réactionnel abandonné
à la température ambiante.
désigne le radical - NR5R6 dans lequel R5 et R6 ont les valeurs précitées dans la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on fait réagir en milieu alcalin un composé de formule générale (I) définie à la revendication 4, dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées dans la revendication 1, sur un composé de formule générale (VIII) (VIII) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les valeurs préci-tées dans la revendication 1, et on obtient le produit atten-du par précipitation à partir du mélange réactionnel abandonné
à la température ambiante.
8. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques ca-ractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé
des revendications 1 à 3.
des revendications 1 à 3.
9. Lotion colorante de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de la revendica-tion 1 en une quantité de 0,01 à 2% en poids dans un véhicule hydroalcoolique contenant 10 à 70% en poids d'alcools, en pré-sence d'un polymère cosmétique en une quantité de 0,5 à 4% en poids, son pH étant de 4 à 10,5.
10. Lotion colorante de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de la revendication 1, en une quantité de 0,05 à 1% en poids, dans un véhicule hydro-alcoolique contenant 20 à 50% en poids d'alcools, en présence d'un polymère cosmétique en une quantité de 1 à 3%
en poids, son pH étant de 5,5 à 10.
en poids, son pH étant de 5,5 à 10.
11. Lotion colorante de mise en plis selon l'une des reven-dications 9 et 10, caractérisée par le fait qu'elle contient un alcool choisi parmi l'alcool éthylique et l'isopropanol.
12. Lotion selon l'une des revendication 9, 10 et 11, caractérisée par le fait qu'elle contient un polymère cosmé-tique choisi parmi les suivants: polyvinylpyrrolidone ayant un poids moléculaire de 40.000 à 360.000, copolymère de poly-vinylpyrrolidone/acétate de vinyle; copolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique; terpolymère de métacrylate de méthyle/
de stéaryle/de diméthylamino-éthyle quaternisé totalement par du sulfate de diméthyle; terpolymère d'acétate de vinyle/
stéarate d'allyle/acide allyle oxyacétique; copolymère qua-ternaire de polyvinyl pyrrolidone; monoester alkylique d' un copolymère d'anhydride maléique/éther méthylvinylique.
de stéaryle/de diméthylamino-éthyle quaternisé totalement par du sulfate de diméthyle; terpolymère d'acétate de vinyle/
stéarate d'allyle/acide allyle oxyacétique; copolymère qua-ternaire de polyvinyl pyrrolidone; monoester alkylique d' un copolymère d'anhydride maléique/éther méthylvinylique.
13. Procédé d'utilisation des lotions de mises en plis selon l'une des revendications 9, 10 et 11, caractérisé par le fait qu'on les applique directement sur des cheveux préalable-ment décolorés.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA341,780A CA1089857A (fr) | 1975-06-26 | 1979-12-13 | Indophenols et indamines nitres et procede de preparation |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7520155 | 1975-06-26 | ||
| FR7520155A FR2315256A1 (fr) | 1975-06-26 | 1975-06-26 | Coupleurs nitres utilisables en teintures directes, teintures d'oxydation et teintures mixtes |
| FR7534208 | 1975-11-07 | ||
| FR7534208A FR2330673A1 (fr) | 1975-11-07 | 1975-11-07 | Coupleurs nitres utilisables en teintures directes, teintures d'oxydation et teintures mixtes |
| CA255,711A CA1088066A (fr) | 1975-06-26 | 1976-06-25 | Coupleurs nitres utilisables en teintures directes, teintures d'oxydation et teintures mixtes |
| CA341,780A CA1089857A (fr) | 1975-06-26 | 1979-12-13 | Indophenols et indamines nitres et procede de preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1089857A true CA1089857A (fr) | 1980-11-18 |
Family
ID=27425924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA341,780A Expired CA1089857A (fr) | 1975-06-26 | 1979-12-13 | Indophenols et indamines nitres et procede de preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1089857A (fr) |
-
1979
- 1979-12-13 CA CA341,780A patent/CA1089857A/fr not_active Expired
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |