CA1090817A - Anilines n-substituees - Google Patents
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- C09B29/0833—Amino benzenes characterised by the substituent on the benzene ring excepted the substituents: CH3, C2H5, O-alkyl, NHCO-alkyl, NHCOO-alkyl, NHCO- C6H5, NHCOO-C6H5
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Abstract
ABREGE DESCRIPTIF
L'invention a pour objet de nouvelles anilines N-substi-tuées. Elles répondent à la formule générale:
(I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, non substitué ou substitué
par un groupe hydroxy, acyloxy ou carbalcoxy, R3 représente un radical cyano, carbamoyle, carboxy ou carbalcoxy, et R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone. Ces composés sont de précieux intermédiaires pour la préparation de matières colorantes, en particulier comme copulants pour la synthèse de colorants azoïques.
L'invention a pour objet de nouvelles anilines N-substi-tuées. Elles répondent à la formule générale:
(I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, non substitué ou substitué
par un groupe hydroxy, acyloxy ou carbalcoxy, R3 représente un radical cyano, carbamoyle, carboxy ou carbalcoxy, et R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone. Ces composés sont de précieux intermédiaires pour la préparation de matières colorantes, en particulier comme copulants pour la synthèse de colorants azoïques.
Description
La présente invention a pour objet de nouvelles anili-nes N-substituées, utilisables notamment pour la préparation de matières colorantes.
Les nouveaux composés selon l'invention répondent à
la formule générale:
Les nouveaux composés selon l'invention répondent à
la formule générale:
2 2 3 dans laquelle Rl et R2 représentent chacun un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, non substitué ou substitué
par un groupe hydroxy, acyloxy ou carbalcoxy, R3 représente un radical cyano, carbamoyle, carboxy ou carbalcoxy, et R4 10 ~représente un atome d~hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyLe ou alcoxy~con-tenant 1 à 4 atomes de carbone.
Les radicaux alkyle ou alcoxy sont de préférence ceux contenant 1 ou 2 atomes de carbone. Quand R3 représente un radical carbalcoxy, celui-ci peut contenir 2 à 5 atomes de carbone et est de préférence le radical carbométhoxy ou carbéthoxy. Comme exemples de substituants sur les radicaux Rl et R2, on peut citer plus particulièrement les groupes hydroxy, acétoxy, propionyloxy, carbométhoxy et carbéthoxy.
Quand R4 est halogène, celui-ci est de préférence le chlore ou le brome.
Les composés de formule (I) peuvent être préparés suivant des méthodes connues en soi (réaction de Meerwein, réduction, alkylation, hydrolyse, acylation, estérification) à partir des m-nitranilines de formule:
D~ a~
lC~90817 -~ O } 2 (II) dans laquelle R4 a la même signification que ci-dessus.
Par action de l'acrylonitrile ou d'un acrylate d'alkyle sur un halogénure de diazonium d'une m-nitraniline de formule ~II) en présence d'un sel de cuivre comme catalyseur, on obtient suivant la réaction de Meerwein un composé de formule:
~ ~ 2 (III) CH2-CH-R'3 Hal dans laquelle "Hal" désigne un atome d'halogène de préférence le chlore et R'3 représente un radical cyano ou carbalcoxy contenant 2 à 5 atomes de carbone (de préférence carbométhoxy ou carbétho-xy) .
Par réduction des composés de formule (III), on obtient ensuite les aniline~ de formule:
. R4 ~ _ NH2 (IV) CH2CH2-R'3 dans laquelle R'3 et R4 ont les mêmes significations que ci-dessu~
Par traitement des anilines de formule (IV) au moyen d'un agent alkylant tel que, par exemple, le bromure de méthyle o d'éthyle, le sulfate de diméthyle ou de diéthyle, la chlorhydrine du glycol, l'acrylate de `- 10S~817 m~thyle ou d'éthyle, on obtient des compos~s de formule:
~ N (V) CH2CH2-R'3 dans laquelle R'3 et R4 ont les mêmes significations que ci-dessus, R'1 représente un radical alkyle, hydroxyalkyle, halo-génoalkyle ou carbalcoxyalkyle et R'2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, ou carbal-coxyalkyle. La monoalkylation conduit aux composés de for-mule (V) dans laquelle R'2 est un radical alkyle, hydroxy-alkyle ou carbalcoxyalkyle. Pour obtenir un compose de for-mule tV) dans laquelle R'l et R'2 représentent des radicaux différents, il suffit de faire suivre une monoalkylation par une alkylation au moyen d'un agent alkylant différent de celui utilis~ pour la monoalkylation.
Les composés de formule (I) dans laquelle R3 représen-te un radical carbamoyle ou carboxy peuvent être obtenus par hydrolyse des composés correspondants de formule (I) dans la-quelle R3 représente un radical cyano.
1090S~17 Les composés de formule (I) dans laquelle Rl et/ou R2 représente un radical alkyle substitué par un groupe acyloxy peuvent être préparés à partir des composés de formule (I) dans laquelle Rl et/ou R2 représente un radical hydroxyalkyle par estérification au moyen d'un chlorure ou anhydride d'acide.
Les nouveaux composés selon l'invention sont de pré-cieux intermédiaires pour la préparation de matières coloran-tes. Ils sont notamment utilisables comme copulants pour la synthèse de colorants azoiques, en particulier de colorants azoiques de dispersion pour fibres de polyester et de colorants azoiques cationiques pour fibres acryliques. La préparation de tels colorants est décrite dans les deux demandes de brevet déposées au Canada le même jour par la demanderesse No. 288,816 pour "Nouveaux colorants azoiques de dispersion" et No. 288,819 pour "Nouveaux colorants azo~ques cationiques".
Les exemples suivants dans lesquels les parties indi-quées sont en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 Diéthylamino-3 hydrocinnamonitrile (ou N,N'-diéthyl -cyanéthyl-3 aniline).
a) Réaction de Meerwein Dans un mélange de 50 parties en volume d'acide ac~ti-que cristallisable, 100 parties en volume d'acrylonitrile et 15 parties en volume de méthyl éthyl cétone, on introduit, en coulées parallèles, une solution aqueuse acide, fraichement prépa-1.0~nYJ~7 rée, du diazo de 13~ parties de métanitraniline et une solution de 5 parties de chlorure cuivreux dans 20 parties en volume d'a-cide chlorhydrique 19Bé. On chauffe le mélange jusqu'à 35-40C
et maintient cette température jusqu'à disparition du sel de dia-zonium (environ 2 heures). Après refroidissement et filtration, on obtient 180 parties de chloro-2 (ni tro-3 phényl)-3 propaneni trile (PF = 90C) de formule:
\r(~ 2 Cl b) Réduction Dans 500 parties d'eau bouillante, auxquelles on a a-jouté 100 parties de poudre de fer et 6 parties en volume d'aci-de acétique cristallisable, on introduit par petites quantités, tout en maintenant la température au voisinage de 95C, 105 par-ties de chloro-2 (nitro-3 phényl)-3 propanenitrile. On brasse ensuite pendant 1 à 2 heures au reflux. En fin de réaction, sui-vie par chromatographie sur couche mince de silice, on extrait à
l'aide de 100 parties en volume de chlorobenzène, puis neutrali-se au moyen d'hydroxyde de sodium et filtre les boues de fer.
Après décantation et distillation du chlorobenzène, on obtient 57 parties d'amino-3 hydrocinnamonitrile (ou ~3-cyanéthyl-3 anili-ne) brut sous forme d'une huile que l'on peut purifier par dis-tillation subséquente (P.Eb = 168C/4 mm Hg).
c) Alkylation Dans un mélange de 146 parties de ,3-cyanéthyl-3 aniline, 1000 parties d'eau et 233 parties de carbonate de sodium, on in-troduit goutte à goutte 430 parties en volume de sulfate de dié-thyle. On chauffe jusqu'à 40C et maintient cette température 30 pendant environ 12 heures. On ajoute alors au mélange réactionnel 1090~17 1200 parties d'eau, brasse pendant 30 minutes, puis décante. On obtient ainsi 220 parties de N,N-diéthyl ~-cyanéthyl-3 aniline brute de formule:
~ ~ C2H5 sous forme d'une huile brunâtre que l'on peut purifier par dis-tillation (P.Eb = 142C/3 mm Hg).
Le temps de rétention Tr de la N,N-diéthyl ~-cyanéthyl-
par un groupe hydroxy, acyloxy ou carbalcoxy, R3 représente un radical cyano, carbamoyle, carboxy ou carbalcoxy, et R4 10 ~représente un atome d~hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyLe ou alcoxy~con-tenant 1 à 4 atomes de carbone.
Les radicaux alkyle ou alcoxy sont de préférence ceux contenant 1 ou 2 atomes de carbone. Quand R3 représente un radical carbalcoxy, celui-ci peut contenir 2 à 5 atomes de carbone et est de préférence le radical carbométhoxy ou carbéthoxy. Comme exemples de substituants sur les radicaux Rl et R2, on peut citer plus particulièrement les groupes hydroxy, acétoxy, propionyloxy, carbométhoxy et carbéthoxy.
Quand R4 est halogène, celui-ci est de préférence le chlore ou le brome.
Les composés de formule (I) peuvent être préparés suivant des méthodes connues en soi (réaction de Meerwein, réduction, alkylation, hydrolyse, acylation, estérification) à partir des m-nitranilines de formule:
D~ a~
lC~90817 -~ O } 2 (II) dans laquelle R4 a la même signification que ci-dessus.
Par action de l'acrylonitrile ou d'un acrylate d'alkyle sur un halogénure de diazonium d'une m-nitraniline de formule ~II) en présence d'un sel de cuivre comme catalyseur, on obtient suivant la réaction de Meerwein un composé de formule:
~ ~ 2 (III) CH2-CH-R'3 Hal dans laquelle "Hal" désigne un atome d'halogène de préférence le chlore et R'3 représente un radical cyano ou carbalcoxy contenant 2 à 5 atomes de carbone (de préférence carbométhoxy ou carbétho-xy) .
Par réduction des composés de formule (III), on obtient ensuite les aniline~ de formule:
. R4 ~ _ NH2 (IV) CH2CH2-R'3 dans laquelle R'3 et R4 ont les mêmes significations que ci-dessu~
Par traitement des anilines de formule (IV) au moyen d'un agent alkylant tel que, par exemple, le bromure de méthyle o d'éthyle, le sulfate de diméthyle ou de diéthyle, la chlorhydrine du glycol, l'acrylate de `- 10S~817 m~thyle ou d'éthyle, on obtient des compos~s de formule:
~ N (V) CH2CH2-R'3 dans laquelle R'3 et R4 ont les mêmes significations que ci-dessus, R'1 représente un radical alkyle, hydroxyalkyle, halo-génoalkyle ou carbalcoxyalkyle et R'2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, ou carbal-coxyalkyle. La monoalkylation conduit aux composés de for-mule (V) dans laquelle R'2 est un radical alkyle, hydroxy-alkyle ou carbalcoxyalkyle. Pour obtenir un compose de for-mule tV) dans laquelle R'l et R'2 représentent des radicaux différents, il suffit de faire suivre une monoalkylation par une alkylation au moyen d'un agent alkylant différent de celui utilis~ pour la monoalkylation.
Les composés de formule (I) dans laquelle R3 représen-te un radical carbamoyle ou carboxy peuvent être obtenus par hydrolyse des composés correspondants de formule (I) dans la-quelle R3 représente un radical cyano.
1090S~17 Les composés de formule (I) dans laquelle Rl et/ou R2 représente un radical alkyle substitué par un groupe acyloxy peuvent être préparés à partir des composés de formule (I) dans laquelle Rl et/ou R2 représente un radical hydroxyalkyle par estérification au moyen d'un chlorure ou anhydride d'acide.
Les nouveaux composés selon l'invention sont de pré-cieux intermédiaires pour la préparation de matières coloran-tes. Ils sont notamment utilisables comme copulants pour la synthèse de colorants azoiques, en particulier de colorants azoiques de dispersion pour fibres de polyester et de colorants azoiques cationiques pour fibres acryliques. La préparation de tels colorants est décrite dans les deux demandes de brevet déposées au Canada le même jour par la demanderesse No. 288,816 pour "Nouveaux colorants azoiques de dispersion" et No. 288,819 pour "Nouveaux colorants azo~ques cationiques".
Les exemples suivants dans lesquels les parties indi-quées sont en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 Diéthylamino-3 hydrocinnamonitrile (ou N,N'-diéthyl -cyanéthyl-3 aniline).
a) Réaction de Meerwein Dans un mélange de 50 parties en volume d'acide ac~ti-que cristallisable, 100 parties en volume d'acrylonitrile et 15 parties en volume de méthyl éthyl cétone, on introduit, en coulées parallèles, une solution aqueuse acide, fraichement prépa-1.0~nYJ~7 rée, du diazo de 13~ parties de métanitraniline et une solution de 5 parties de chlorure cuivreux dans 20 parties en volume d'a-cide chlorhydrique 19Bé. On chauffe le mélange jusqu'à 35-40C
et maintient cette température jusqu'à disparition du sel de dia-zonium (environ 2 heures). Après refroidissement et filtration, on obtient 180 parties de chloro-2 (ni tro-3 phényl)-3 propaneni trile (PF = 90C) de formule:
\r(~ 2 Cl b) Réduction Dans 500 parties d'eau bouillante, auxquelles on a a-jouté 100 parties de poudre de fer et 6 parties en volume d'aci-de acétique cristallisable, on introduit par petites quantités, tout en maintenant la température au voisinage de 95C, 105 par-ties de chloro-2 (nitro-3 phényl)-3 propanenitrile. On brasse ensuite pendant 1 à 2 heures au reflux. En fin de réaction, sui-vie par chromatographie sur couche mince de silice, on extrait à
l'aide de 100 parties en volume de chlorobenzène, puis neutrali-se au moyen d'hydroxyde de sodium et filtre les boues de fer.
Après décantation et distillation du chlorobenzène, on obtient 57 parties d'amino-3 hydrocinnamonitrile (ou ~3-cyanéthyl-3 anili-ne) brut sous forme d'une huile que l'on peut purifier par dis-tillation subséquente (P.Eb = 168C/4 mm Hg).
c) Alkylation Dans un mélange de 146 parties de ,3-cyanéthyl-3 aniline, 1000 parties d'eau et 233 parties de carbonate de sodium, on in-troduit goutte à goutte 430 parties en volume de sulfate de dié-thyle. On chauffe jusqu'à 40C et maintient cette température 30 pendant environ 12 heures. On ajoute alors au mélange réactionnel 1090~17 1200 parties d'eau, brasse pendant 30 minutes, puis décante. On obtient ainsi 220 parties de N,N-diéthyl ~-cyanéthyl-3 aniline brute de formule:
~ ~ C2H5 sous forme d'une huile brunâtre que l'on peut purifier par dis-tillation (P.Eb = 142C/3 mm Hg).
Le temps de rétention Tr de la N,N-diéthyl ~-cyanéthyl-
3 aniline, mesuré à 220C sur une colonne Chromosorb W 15% SE
30 (marque de commerce) de 1,5 m de long et de 2 mm de diamètre intérieur avec un débit d'azote de 25 ml/min, est de 191 secon-des.
Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant l'a-crylonitrile par une quantité molaire équivalente d'acrylate d'é-thyle. On obtient ainsi la N,N-diéthyl ~-carbéthoxyéthyl-3 ani-line (ou diéthylamino-3 hydrocinnamate d'éthyle) dont le temps de rétention Tr, mesuré comme à l'exemple 1, est de 251 secondes.
En utilisant l'acrylate de méthyle au lieu de l'acryla-te d'éthyle, on obtient de la même façon le diéthylamino-3 hydro-cinnamate de méthyle.
Exemple 3 N,N-bis-(~-hydroxyéthyl)amino-3 hydrocinnamonitrile.
On chauffe au reflux pendant 29 heures un mélange cons-titué par 100 parties d'eau, 100 parties de carbonate de calcium, 160 parties de chlorhydrine du glycol et 73 parties d'amino-3 hydrocinnamonitrile. On filtre à chaud et lave à l'eau chaude.
Après décantation, on recueille 103 parties de N,N-bis (~-hydroxy-éthyl)amino-3 hydrocinnamonitrile brut de formule:
1090~17 ~ _ N(C2H40H)2 CH2CH2C~
Sous forme d'une huile que l'on peut puEifier par distillation ( Tr = 898 s).
_emple 4 N,N-bis(~ acétoxyéthyl)amino-3 hydrocinnamonitrile.
On porte au reflux pendant 8 heures un mélange de 52 parties de N,~-bis(~-hydroxyéthyl)amino-3 hydrocinnamonitrile, 100 parties en volume d'acide acétique cristallisable et 56 parties d'anhydride acétique. Après distillation sous vide, on obtient ainsi le ~N-bis(p-acétoxyéthyl)amino-3 hydrocinnamonitrile de formule:
~ (C2H4oCocH3)2 CH2CH2C~
Analyse C/O H~o ~/O
Calculé pour C17H22N24 64,1 6,92 8,80 trouvé 63,8 6,87 8,63 Exemple 5 (N-éthyl~ -hydroxyéthylamino)-3 hydrocinnamonitrile.
On introduit goutte à goutte 143 partles en volume de sulfate de diéthyle dans un mélange de 146 parties d'amino-3 hy-drocinnamonitrile, 1000 parties d'eau et 160 parties de carbonate de sodium. On chauffe jusqu'à environ 30C et l'on maintient cet-te température jusqu'en fin de réaction, facilement suivie parchromatographie sur couche mince de silice. Après décantation et distillation sous vide, on obtient 140 parties de ~-éthylamino-3 hydrocinnamonitrile qui bout à 153 C sous 2,5 mm de vercure et dont le temps de rétention, mesuré comme à l'exemple 1, est de 154 secondes.
On chauffe au reflux pendant environ 24 heures un mé-lange de 174 parties de N-éthylamino-3 hydrocinnamonitrile, 330 parties de chlorhydrine du glycol, 200 parties d'eau et 200 parties de carbonate de calcium. On filtre à chaud, lave avec 60 parties d'eau chaude, décante et distille sous vide. On obtient ainsi 150 parties de (N-éthyl N-/~-hydroxyéthyl amino)-3 hydrocinnamoni-trile de formule :
~0~
,~-- CH2CH2H
sous forme d'une huile qui bout à 205C sous 2 mm de mercure.
Exem~le 6 (N-éthyl N-~ acétoxyéthylamino)-3 hydrocinnamonitrile.
On chauffe au reflux pendant 4 heures un mélange de 218 parties de (N-éthyl N-~-hydroxyéthyl amino)-3 hydrocinnamoni-trile, 100 parties en volume d'acide acétique cristallisable et 115 parties en volume d'anhydride acétique. En fin de réaction, facilement suivie par chromatographie sur couches minces de silic~, on neutralise à l'aide de carbonate de sodium et on décante 200 parties de (N-éthyl N- ~ acétoxyéthyl amino)-3 hydrocinnamonitrile de formule:
~ N
sous forme d'une huile qui bout à 192C sous 20 mm de mercure.
:....~
109081'7 Exemple 7 On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant la métani-traniline par la méthyl-4-nitro-3 aniline. On obtient ainsi la N,~-diéthyl méthyl-2 ~-cyanéthyl-5 aniline dont le temps de ré-tention, mesuré comme à l'exemple 1, est de 248 secondes.
Exem~le 8 On opère comme à l'exemple 1 (paragraphes a et b), mais en remplaçant la méta-nitraniline par la méthyl-4 nitro-3 ani-line. La méthyl-2 ~ cyanéthyl-5 aniline obtenue est ensuite trai-tée comme à l'exemple 3 au moyen`de chlorhydrine du glycol. On obtient ainsi la ~,~-bis(~-hydroxyéthyl) méthyl-2 ~ cyanéthyl-5 aniline dont le temps de rétention, mesuré comme à l'exemple 1, est de 1249 secondes.
Le tableau A ci-dessous rassemble d'autres exemples de composés de formule (I) préparés comme aux exemples précédents.
Les résultats des analyses ~lémentaires de ces produits sont con-formes à la théorie.
_g_ 908~7 TABLEAU A
Ex. . R2 R3 R4 Preparatior exemples .
9 C 2H5 C 2H5 CN Cl .l u l OCH 3 lI .. .. COOC 2H5 Cl 12 .. ll ll CH3 1 10 14 CH2CH20HCH2CH20H CN Cl la+lb+3 .- .. " OCH 3 ,~
16 ., - COOC 2H 5 H "
17 .- .. .. Cl ll 18 ll .. ll CH 3 . "
19 ll .- .. OCH 3 ll CH2CH20COCH3 CH2CH20COCH3 CN Cl la+lb+ 3+4 21 ,. .. , CH3 l ll 2 2 ,. .- - OCH 3 ., 2 3 " ., COOC 2H 5 H
2`~ ,. .. .. Cl 2 5 " ., ., CH 3 26 ,- .- ll OCH 3 .
2 7 C2H2 CH2CH20H CN C1 1 a+lb+5 28 - .- .. CH3 .-B
lC~90817 ;
TABLEAU A (suite) Ex. Rl ; R3- R4 exémples _. . ._ __ _ _ , .
29 C2H5 CH2CH20H CN¦ OCH3 la+lb+5 ll ll COOC2H5 H ll 31 ~. ,. ", Cl "
32 " I "CH3 33 ll ll "OCH3 "
34 " CH2CH20CoCH3 CN ICl , la+lb+5+6 36 ll ll '' CH
37 ' COOC2H CH3 .l ,l .l OCH3 41CH2CH20H CH2CH20~ COOCH3 H la+lb+3 42 CH2CH20COCH3 CH2CH20COCH3 " H la+lb+3+4 43 Z 5 2 2 3 " ~H la+lb+5 Exemple 44 Acide diéthylamino-3 hydrocinnamique.
On chauffe au reflux jusqu'à cessation du dégagement d'ammoniac un mélange de 60,6 parties de diéthylamino-3 hydrocin-namonitrile, 250 parties en volume d'alcool éthylique dénaturé, 100 parties d'eau et 60 parties en volume d'une solution d'hydro-xyde de sodium à 35Bé. Après cessation du dégagement d'ammoniac, on refroidit, puis on neutralise le mélange réactionnel par addi-tion d'acide chlorhydrique à 19Bé. Après filtration et séchage, on obtient l'acide diéthylamino-3 hydrocinnamique de formule:
~, `' 1090817 ~C 2ll5 \~/ \ C2H5 Analyse C% H% N%
p C13 l9N2 70,5 8,59 6,34 Trouvé 71,0 8,63 6,28 Exemple_45 Diéthylamino-3 hydrocinnamamide.
On chauffe à 100-105C pendant une heure un mélange de - 40 parties de diéthylamino-3 hydrocinnamonitrile, 34 parties en volume d'acide sulfurique à 66Bé et 6 parties d'eau. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel jusqu'à environ 60C, puis le verse sur S00 parties de glace. On neutralise par addi-tion d'environ 160 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 35Bé, en veillant à ce que la température du mélan-ge ne dépasse pas 20C. Après filtration et lavage à l'eau, on obtient la diéthylamino-3 hydrocinnamamide de formule:
_ N(C2H5)2 ,~
C 2CH2cNH2 qui fond à 59C.
Le tableau B suivant rassemble d'autres exemples de compos~s de formule (I) où Rl = R2 = C2H5, préparés en opérant comme à l'exemple44 (quand R3 = COOH) ou comme à l'exemple 45 (quand R3 - CONH2) à partir des hydrocinnamonitriles (R3 = CN) correspondants. Les résultats des analyses élémentaires de ces produits sont conformes à la théorie.
` ` ~L09081'7 T_EAU B
Ex. ~ R3 R4 . _ . - !--------- --46` COOH Cl .
48 ~ COOH OCH 3 49 ¦ CONH2 Cl Exem~le 52 N,N-bis (~-carbométhoxyé-thyl) amino-3 hydrocinnamoni-trile.
On chauffe au reflux pendant 15 heures un mélange de 146 parties d'amino-3 hydrocinnamonitrile, 350 parties d'acide acétique cri~tallisable, 344 parties d'acrylate de méthyle et 1 partie d'hydroquinone. On laisse ensuite refroidir à températu-re ambiante, puis coule sur 3000 parties d'eau et neutralise à
pH 7,5 par addition d'une solution concentrée d'hydroxyde de so-dium. Après décantation, on recueille 280 parties de N,N-bis (~-carbométhoxyéthyl) amino-3 hydrocinnamonitrile de formule:
/ ~ N~CH2CH2COOCH3)2 AnalYse C% H% N%
Calculé pour C17H22N204 64,10 6,92 8,80 Trouvé 64,26 6,90 8,95 Si l'on remplace l'acrylate de méthyle par l'acrylate d'éthyle, on obtient de la même façon le N,N-bis (~-carbéthoxy-éthyl) amino-3 hydrocinnamonitrile.
,.
30 (marque de commerce) de 1,5 m de long et de 2 mm de diamètre intérieur avec un débit d'azote de 25 ml/min, est de 191 secon-des.
Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant l'a-crylonitrile par une quantité molaire équivalente d'acrylate d'é-thyle. On obtient ainsi la N,N-diéthyl ~-carbéthoxyéthyl-3 ani-line (ou diéthylamino-3 hydrocinnamate d'éthyle) dont le temps de rétention Tr, mesuré comme à l'exemple 1, est de 251 secondes.
En utilisant l'acrylate de méthyle au lieu de l'acryla-te d'éthyle, on obtient de la même façon le diéthylamino-3 hydro-cinnamate de méthyle.
Exemple 3 N,N-bis-(~-hydroxyéthyl)amino-3 hydrocinnamonitrile.
On chauffe au reflux pendant 29 heures un mélange cons-titué par 100 parties d'eau, 100 parties de carbonate de calcium, 160 parties de chlorhydrine du glycol et 73 parties d'amino-3 hydrocinnamonitrile. On filtre à chaud et lave à l'eau chaude.
Après décantation, on recueille 103 parties de N,N-bis (~-hydroxy-éthyl)amino-3 hydrocinnamonitrile brut de formule:
1090~17 ~ _ N(C2H40H)2 CH2CH2C~
Sous forme d'une huile que l'on peut puEifier par distillation ( Tr = 898 s).
_emple 4 N,N-bis(~ acétoxyéthyl)amino-3 hydrocinnamonitrile.
On porte au reflux pendant 8 heures un mélange de 52 parties de N,~-bis(~-hydroxyéthyl)amino-3 hydrocinnamonitrile, 100 parties en volume d'acide acétique cristallisable et 56 parties d'anhydride acétique. Après distillation sous vide, on obtient ainsi le ~N-bis(p-acétoxyéthyl)amino-3 hydrocinnamonitrile de formule:
~ (C2H4oCocH3)2 CH2CH2C~
Analyse C/O H~o ~/O
Calculé pour C17H22N24 64,1 6,92 8,80 trouvé 63,8 6,87 8,63 Exemple 5 (N-éthyl~ -hydroxyéthylamino)-3 hydrocinnamonitrile.
On introduit goutte à goutte 143 partles en volume de sulfate de diéthyle dans un mélange de 146 parties d'amino-3 hy-drocinnamonitrile, 1000 parties d'eau et 160 parties de carbonate de sodium. On chauffe jusqu'à environ 30C et l'on maintient cet-te température jusqu'en fin de réaction, facilement suivie parchromatographie sur couche mince de silice. Après décantation et distillation sous vide, on obtient 140 parties de ~-éthylamino-3 hydrocinnamonitrile qui bout à 153 C sous 2,5 mm de vercure et dont le temps de rétention, mesuré comme à l'exemple 1, est de 154 secondes.
On chauffe au reflux pendant environ 24 heures un mé-lange de 174 parties de N-éthylamino-3 hydrocinnamonitrile, 330 parties de chlorhydrine du glycol, 200 parties d'eau et 200 parties de carbonate de calcium. On filtre à chaud, lave avec 60 parties d'eau chaude, décante et distille sous vide. On obtient ainsi 150 parties de (N-éthyl N-/~-hydroxyéthyl amino)-3 hydrocinnamoni-trile de formule :
~0~
,~-- CH2CH2H
sous forme d'une huile qui bout à 205C sous 2 mm de mercure.
Exem~le 6 (N-éthyl N-~ acétoxyéthylamino)-3 hydrocinnamonitrile.
On chauffe au reflux pendant 4 heures un mélange de 218 parties de (N-éthyl N-~-hydroxyéthyl amino)-3 hydrocinnamoni-trile, 100 parties en volume d'acide acétique cristallisable et 115 parties en volume d'anhydride acétique. En fin de réaction, facilement suivie par chromatographie sur couches minces de silic~, on neutralise à l'aide de carbonate de sodium et on décante 200 parties de (N-éthyl N- ~ acétoxyéthyl amino)-3 hydrocinnamonitrile de formule:
~ N
sous forme d'une huile qui bout à 192C sous 20 mm de mercure.
:....~
109081'7 Exemple 7 On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant la métani-traniline par la méthyl-4-nitro-3 aniline. On obtient ainsi la N,~-diéthyl méthyl-2 ~-cyanéthyl-5 aniline dont le temps de ré-tention, mesuré comme à l'exemple 1, est de 248 secondes.
Exem~le 8 On opère comme à l'exemple 1 (paragraphes a et b), mais en remplaçant la méta-nitraniline par la méthyl-4 nitro-3 ani-line. La méthyl-2 ~ cyanéthyl-5 aniline obtenue est ensuite trai-tée comme à l'exemple 3 au moyen`de chlorhydrine du glycol. On obtient ainsi la ~,~-bis(~-hydroxyéthyl) méthyl-2 ~ cyanéthyl-5 aniline dont le temps de rétention, mesuré comme à l'exemple 1, est de 1249 secondes.
Le tableau A ci-dessous rassemble d'autres exemples de composés de formule (I) préparés comme aux exemples précédents.
Les résultats des analyses ~lémentaires de ces produits sont con-formes à la théorie.
_g_ 908~7 TABLEAU A
Ex. . R2 R3 R4 Preparatior exemples .
9 C 2H5 C 2H5 CN Cl .l u l OCH 3 lI .. .. COOC 2H5 Cl 12 .. ll ll CH3 1 10 14 CH2CH20HCH2CH20H CN Cl la+lb+3 .- .. " OCH 3 ,~
16 ., - COOC 2H 5 H "
17 .- .. .. Cl ll 18 ll .. ll CH 3 . "
19 ll .- .. OCH 3 ll CH2CH20COCH3 CH2CH20COCH3 CN Cl la+lb+ 3+4 21 ,. .. , CH3 l ll 2 2 ,. .- - OCH 3 ., 2 3 " ., COOC 2H 5 H
2`~ ,. .. .. Cl 2 5 " ., ., CH 3 26 ,- .- ll OCH 3 .
2 7 C2H2 CH2CH20H CN C1 1 a+lb+5 28 - .- .. CH3 .-B
lC~90817 ;
TABLEAU A (suite) Ex. Rl ; R3- R4 exémples _. . ._ __ _ _ , .
29 C2H5 CH2CH20H CN¦ OCH3 la+lb+5 ll ll COOC2H5 H ll 31 ~. ,. ", Cl "
32 " I "CH3 33 ll ll "OCH3 "
34 " CH2CH20CoCH3 CN ICl , la+lb+5+6 36 ll ll '' CH
37 ' COOC2H CH3 .l ,l .l OCH3 41CH2CH20H CH2CH20~ COOCH3 H la+lb+3 42 CH2CH20COCH3 CH2CH20COCH3 " H la+lb+3+4 43 Z 5 2 2 3 " ~H la+lb+5 Exemple 44 Acide diéthylamino-3 hydrocinnamique.
On chauffe au reflux jusqu'à cessation du dégagement d'ammoniac un mélange de 60,6 parties de diéthylamino-3 hydrocin-namonitrile, 250 parties en volume d'alcool éthylique dénaturé, 100 parties d'eau et 60 parties en volume d'une solution d'hydro-xyde de sodium à 35Bé. Après cessation du dégagement d'ammoniac, on refroidit, puis on neutralise le mélange réactionnel par addi-tion d'acide chlorhydrique à 19Bé. Après filtration et séchage, on obtient l'acide diéthylamino-3 hydrocinnamique de formule:
~, `' 1090817 ~C 2ll5 \~/ \ C2H5 Analyse C% H% N%
p C13 l9N2 70,5 8,59 6,34 Trouvé 71,0 8,63 6,28 Exemple_45 Diéthylamino-3 hydrocinnamamide.
On chauffe à 100-105C pendant une heure un mélange de - 40 parties de diéthylamino-3 hydrocinnamonitrile, 34 parties en volume d'acide sulfurique à 66Bé et 6 parties d'eau. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel jusqu'à environ 60C, puis le verse sur S00 parties de glace. On neutralise par addi-tion d'environ 160 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 35Bé, en veillant à ce que la température du mélan-ge ne dépasse pas 20C. Après filtration et lavage à l'eau, on obtient la diéthylamino-3 hydrocinnamamide de formule:
_ N(C2H5)2 ,~
C 2CH2cNH2 qui fond à 59C.
Le tableau B suivant rassemble d'autres exemples de compos~s de formule (I) où Rl = R2 = C2H5, préparés en opérant comme à l'exemple44 (quand R3 = COOH) ou comme à l'exemple 45 (quand R3 - CONH2) à partir des hydrocinnamonitriles (R3 = CN) correspondants. Les résultats des analyses élémentaires de ces produits sont conformes à la théorie.
` ` ~L09081'7 T_EAU B
Ex. ~ R3 R4 . _ . - !--------- --46` COOH Cl .
48 ~ COOH OCH 3 49 ¦ CONH2 Cl Exem~le 52 N,N-bis (~-carbométhoxyé-thyl) amino-3 hydrocinnamoni-trile.
On chauffe au reflux pendant 15 heures un mélange de 146 parties d'amino-3 hydrocinnamonitrile, 350 parties d'acide acétique cri~tallisable, 344 parties d'acrylate de méthyle et 1 partie d'hydroquinone. On laisse ensuite refroidir à températu-re ambiante, puis coule sur 3000 parties d'eau et neutralise à
pH 7,5 par addition d'une solution concentrée d'hydroxyde de so-dium. Après décantation, on recueille 280 parties de N,N-bis (~-carbométhoxyéthyl) amino-3 hydrocinnamonitrile de formule:
/ ~ N~CH2CH2COOCH3)2 AnalYse C% H% N%
Calculé pour C17H22N204 64,10 6,92 8,80 Trouvé 64,26 6,90 8,95 Si l'on remplace l'acrylate de méthyle par l'acrylate d'éthyle, on obtient de la même façon le N,N-bis (~-carbéthoxy-éthyl) amino-3 hydrocinnamonitrile.
,.
Claims (4)
1. Les composés de formule générale:
(I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, non substitué ou substitué
par un groupe hydroxy, acyloxy ou carbalcoxy, R3 représente un radical cyano, carbamoyle, carboxy ou carbalcoxy, et R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone.
(I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, non substitué ou substitué
par un groupe hydroxy, acyloxy ou carbalcoxy, R3 représente un radical cyano, carbamoyle, carboxy ou carbalcoxy, et R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone.
2. Composés selon la revendication 1, dans lesquels les radicaux alkyle et/ou alcoxy contiennent 1 ou 2 atomes de carbone.
3. Composés selon la revendication 1, dans laquelle R4 est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy.
4. Composés selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels chacun des symboles R1 et R2 est éthyle, .beta. -hydroxy-éthyl, .beta. -acétoxyéthyle, .beta. -carbométhoxyéthyle ou .beta. -carb-éthoxyéthyle.
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