CH627157A5

CH627157A5 -

Info

Publication number: CH627157A5
Application number: CH1130877A
Authority: CH
Inventors: Paul Bourdauducq; Claude Brouard; Claude Morel; Jean-Pierre Stiot
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-09-15
Publication date: 1981-12-31
Also published as: IT1091188B; CA1090817A; DE2744657A1; FR2367739A1; US4243606A; FR2367739B1; GB1571647A; NL7711075A; JPS5346935A; AR213216A1; BE859297A; BR7706786A

Description

La présente invention a pour objet un procédé pour obtenir de nouvelles anilines N-substituées, utilisables notamment pour la préparation de matières colorantes.

Les nouveaux composés répondent à la formule générale:

40

(IV)

(I)

ch2ch2

O

nh„

CD

CH2CH2-R 3

dans laquelle R3 et R4 ont les mêmes significations que ci-dessus, en ce qu'on traite les anilines de formule (IV) au moyen d'un agent alkylant pour obtenir les composés de formule (I):

#<:;

ch2ch2-r 3

dans laquelle R3 et R4 ont les mêmes significations que ci-dessus, et R2 représentent chacun un radical alkyle, hydroxyalkyle, halogé-noalkyle ou çarbalcoxyalkyle.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Hai est le chlore.

dans laquelle Rt et R2 représentent chacun un radical alkyle éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe 50 hydroxy ou carbalcoxy, R3 représente un radical cyano ou carbalcoxy, et R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy.

Les radicaux alkyle ou alcoxy peuvent contenir 1 à 4 atomes de carbone et sont de préférence ceux contenant 1 ou 2 atomes de 55 carbone. Quand R3 représente un radical carbalcoxy, celui-ci peut contenir 2 à 5 atomes de carbone et est de préférence le radical carbométhoxy ou carbéthoxy. Comme substituants éventuels des radicaux alkyle Rj et R2, on peut citer les atomes d'halogène (par exemple le chlore ou le brome), mais surtout les groupes hydroxy et 60 carbalcoxy (par exemple carbométhoxy ou carbéthoxy). Quand R4 est halogène, celui-ci est de préférence le chlore ou le brome.

Le procédé de préparation des nouvelles anilines N-substituées répondant à la formule (I) selon l'invention est caractérisé dans la revendication 1.

65 Par action de l'acrylonitrile ou d'un acrylate d'alkyle sur un halogénure de diazonium d'une m-nitraniline de formule (II) en présence d'un sel de cuivre comme catalyseur, on obtient, suivant la réaction de Meerwein, un composé de formule:

3

627157

O

no,,

(III)

CH-CH-R _

2 | 3

Hai dans laquelle Hai désigne un atome d'halogène, de préférence le chlore, et R3 représente un radical cyano ou carbalcoxy contenant 2 à 5 atomes de carbone (de préférence carbométhoxy ou carbéthoxy).

Par réduction des composés de formule (III), on obtient ensuite les anilines de formule:

(IV)

. ch2CH2-R3

dans laquelle R3 et R4 ont les mêmes significations que ci-dessus.

Par traitement des anilines de formule (IV) au moyen d'un agent alkylant tel que, par exemple, le bromure de méthyle ou d'éthyle, le sulfate de diméthyle ou de diéthyle, la chlorhydrine du glycol, le p-toluènesulfonate de chloréthyle, l'acrylate de méthyle ou d'éthyle, on obtient des composés de formule (I).

Pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle Rj et R2 représentent des radicaux différents, il suffit de faire suivre une monoalkylation par une alkylation au moyen d'un agent alkylant différent de celui utilisé pour la monoalkylation.

Les nouveaux composés sont de précieux intermédiaires pour la préparation de matières colorantes. Ils sont notamment utilisables comme copulants pour la synthèse de colorants azoïques, en particulier de colorants azoïques de dispersion pour fibres de polyester et de colorants azoïques cationiques pour fibres acryliques.

Les exemples suivants dans lesquels les parties indiquées sont en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1:

Diéthylamino-3 hydrocinnamonitrile (ou N,N-diéthyl p-cyanéthyl-3 aniline).

a) Réaction de Meerwein:

Dans un mélange de 50 parties en volume d'acide acétique cristallisable, 100 parties en volume d'acrylonitrile et 15 parties en volume de méthyléthylcétone, on introduit, en coulées parallèles, une solution aqueuse acide, fraîchement préparée, du diazo de 138 parties de métanitraniline et une solution de 5 parties de chlorure cuivreux dans 20 parties en volume d'acide chlorhydrique 19°B. On chauffe le mélange jusqu'à 35-40°C et maintient cette température jusqu'à disparition du sel de diazonium (environ 2 h). Après refroidissement et filtration, on obtient 180 parties de chloro-2 (nitro-3 phényl)-3 propanenitrile (PF = 90°C) de formule:

la température au voisinage de 95°C, 105 parties de chloro-2 (nitro-3 phényl)-3 propanenitrile. On brasse ensuite pendant 1 à 2 h au reflux. En fin de réaction, suivie par Chromatographie sur couche mince de silice, on extrait à l'aide de 100 parties en volume de chlorobenzène, puis neutralise au moyen d'hydroxyde de sodium et filtre les boues de fer. Après décantation et distillation du chlorobenzène, on obtient 57 parties d'amine-3 hydrocinnamonitrile (ou p-cyanéthyl-3 aniline)

brut sous forme d'une huile que l'on peut purifier par distillation subséquente (P. éb. = 168°C/4mmHg).

c) Alkylation:

Dans un mélange de 146 parties de p-cyanéthyl-3 aniline, 1000 parties d'eau et 233 parties de carbonate de sodium, on introduit goutte à goutte 430 parties en volume de sulfate de diéthyle. On chauffe jusqu'à 40° C et maintient cette température pendant environ 12 h. On ajojte alors au mélange réactionnel 1200 parties d'eau, brasse pendant 30 min, puis décante. On obtient ainsi 220 parties de N,N-diéthyl p-cyanéthyl-3 aniline brute de formule:

0/-N

C2H5

ch2ch2cn

C2H5

sous la forme d'une huile brunâtre que l'on peut purifier par distillation (P. éb. = 142°C/3 mmHg).

Le temps de rétention Tr de la N,N-diéthyl p-cyanéthyl-3 aniline, mesuré à 220°C sur une colonne Chromosorb W15% SE 30 de 1,5 m 30 de long et de 2 mm de diamètre intérieur avec un débit d'azote de 25ml/mn, est de 191 s.

Exemple 2:

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant l'acrylonitrile 35 par une quantité molaire équivalente d'acrylate d'éthyle. On obtient ainsi la N,N-diéthyl (3-carbéthoxyéthyl-3 aniline (ou diéthylamino-3 hydrocinnamate d'éthyle) dont le temps de rétention Tr, mesuré comme à l'exemple 1, est de 251 s.

En utilisant l'acrylate de méthyle au lieu de l'acrylate d'éthyle, on 40 obtient de la même façon le diéthylamino-3 hydrocinnamate de méthyle.

Exemple 3:

N,N-bis- ([i-hydroxyéthyl) amino-3 hydrocinnamonitrile. 45 On chauffe au reflux pendant 29 h un mélange constitué par 100 parties d'eau, 100 parties de carbonate de calcium, 160 parties de chlorhydrine du glycol et 73 parties d'amino-3 hydrocinnamonitrile. On filtre à chaud et lave à l'eau chaude. Après décantation, on recueille 103 parties de N,N-bis (p-hydroxyéthyl)amino-3 hydrocinnamonitrile brut de formule:

n(c2h4oh)2

.„ch„cn 2 2

b) Réduction:

Dans 500 parties d'eau bouillante, auxquelles on a ajouté 100 parties de poudre de fer et 6 parties en volume d'acide acétique cristallisable, on introduit par petites quantités, tout en maintenant sous la forme d'une huile que l'on peut purifier par distillation 60 (Tr = 898 s).

Exemple 4:

(N-èthyl-N-^-hydroxyêthylamino ) -3-hydrocinnamonitrile.

On introduit goutte à goutte 143 parties en volume de sulfate de 65 diéthyle dans un mélange de 146 parties d'amino-3 hydrocinnamonitrile, 1000 parties d'eau et 160 parties de carbonate de sodium. On chauffe jusqu'à environ 30° C et l'on maintient cette température jusqu'en fin de réaction, facilement suivie par Chromatographie sur

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couche mince de silice. Après décantation et distillation sous vide, on obtient 140 parties de N-éthylamino-3 hydrocinnamonitrile qui bout à 153°C sous 2,5 mm de mercure et dont le temps de rétention, mesuré comme à l'exemple 1, est de 154 s.

On chauffe au reflux pendant environ 24 h un mélange de 174 parties de N-éthylamino-3 hydrocinnamonitrile, 330 parties de chlorhydrine du glycol, 200 parties d'eau et 200 parties de carbonate de calcium. On filtre à chaud, lave avec 60 parties d'eau chaude, décante et distille sous vide. On obtient ainsi 150 parties de (N-éthyl N-p-hydroxyéthylamino)-3 hydrocinnamonitrile de formule:

sous la forme d'une huile qui bout à 205° C sous 2 mm de mercure.

Exemple 5:

On opère comme à l'exemple 1, en remplaçant la métanitraniline par la méthyl-4-nitro-3 aniline. On obtient ainsi la N,N-diéthyl-méthyl-2 ß-cyanethyl-5 aniline dont le temps de rétention, mesuré 5 comme à l'exemple 1, est de 248 s.

Exemple 6:

On opère comme à l'exemple 1 (paragraphes a et b), mais en remplaçant la métanitraniline par lamêthyl-4 nitro-3 aniline. La méthyl-2 ß-cyanethyl-5 aniline obtenue est ensuite traitée comme à l'exemple 3 au moyen de chlorhydrine du glycol. On obtient ainsi la N,N-bis(p-hydroxyéthyl)méthyl-2 ß-cyanethyl-5 aniline dont le temps de rétention, mesuré comme à l'exemple 1, est de 1249 s. 15 Le tableau A rassemble d'autres exemples de composés de " formule (I) préparés comme aux exemples précédents. Les résultats des analyses élémentaires de ces produits sont conformes à la théorie.

Ex.

ri r2

r3

r4

Préparation suivant les exemples

7

c2h5

cn

Cl

1

8

c2h5

cn

OCH3

1

9

c2h5

cooc2h5

Cl

1

10

C2Hs

C2Hs cooc2h5

ch3

1

11

C2Hs c2hs cooc2h5

och3

1

12

ch2ch2oh ch2ch2oh cn

CI

la + lb + 3

13

ch2ch2oh ch2ch2oh cn

OCH3

la + lb + 3

14

ch2ch2oh ch2ch2oh

COOC2Hs h

la + lb + 3

15

ch2ch2oh ch2ch2oh cooc2h5

Cl la + lb + 3

16

ch2ch2oh ch2ch2oh cooc2h5

ch5

la+ lb + 3

17

ch2ch2oh ch2ch2oh

COOCjHj och3

la+ lb + 3

18

c2h5

ch2ch2oh cn cl la + lb + 4

19

C2Hs ch2ch2oh cn ch3

la -f- lb -f- 4

20

c2h5

ch2ch2oh cn och3

la + lb + 4

21

c2h5

ch2ch2oh cooc2h5

h la + lb + 4

22

c2h5

ch2ch2oh

COOCjHj

Cl la + lb + 4

23

c2h5

ch2ch2oh cooc2h5

ch3

la + lb + 4

24

c2hs ch2ch2oh

COOC2Hs och3

la + lb + 4

25

ch2ch2oh ch2ch2oh cooc2h5

H

la + lb + 3

Exemple 26:

N,N-bis ($-carbométhoxyèthyl) amino-3 hydrocinnamonitrile.

On chauffe au reflux pendant 15 h un mélange de 146 parties d'amino-3 hydrocinnamonitrile, 350 parties d'acide acétique cristallisable, 344 parties d'acrylate de méthyle et 1 partie d'hydroquinone. On laisse ensuite refroidir à température ambiante, puis coule sur 3000 parties d'eau et neutralise à pH 7,5 par addition d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium. Après décantation, on recueille 280 parties de N,N-bis-(p-carbométhoxyéthyl) amino-3 hydrocinnamonitrile de formule:

N (CH2CH2C00CH3)2

Analyse pour C17H22N204:

Calculé: C 64,10 H 6,92 N8,80%

Trouvé: C 64,26 H 6,90 N8,95%

Si l'on remplace l'acrylate de méthyle par l'acrylate d'éthyle, on obtient de la même façon le N,N-bis-(p-carbêthoxyéthyl)amino-3 hydrocinnamonitrile.

R

Claims

627157 2 REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation des nouvelles anilines N-substituées répondant à la formule (I):

(I)

CH2CH2~R3

dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un radical alkyle substitué ou non par un atome d'halogène ou par un groupe hydroxy ou carbalcoxy, R3 représente un radical cyano ou carbalcoxy et R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy, caractérisé en ce qu'on fait réagir sur un halogénure de diazonium d'une m-nitraniline de formule (II):

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R3 est carbométhoxy ou carbéthoxy.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent alkylant est le bromure de méthyle ou d'éthyle, le sulfate de diméthyle ou de diéthyle, la chlorhydrine du glycol, le p-toluène-sulfonate de p-chloréthyle ou l'acrylate de méthyle ou d'éthyle.

5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les radicaux alkyle et/ou alcoxy contiennent 1 ou 2 atomes de carbone.

6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel R4 est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy.

7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel chacun des symboles Rj et R2 est éthyle, p-hydroxyéthyle, ß-carbonrethoxy-éthyle ou p-carbéthoxyéthyle.

8. Composés de formule (I), préparés par le procédé selon la revendication 1.

9. Utilisation des composés de formule (I):

(ii)

dans laquelle R4 a la même signification que ci-dessus, l'acrylonitrile ou un acrylate d'alkyle, en présence d'un sel de cuivre comme catalyseur, pour obtenir un composé de formule (III):

©

ch2ch2-r3

dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un radical alkyle substitué ou non par un atome d'halogène ou par un groupe hydroxy ou carbalcoxy, R3 représente un radical cyano ou carbalcoxy et R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy, comme copulants pour la synthèse de colorants azoïques.

30

(III)

o

NO,,

CH--CH-R ,

2 , 3

Hai dans laquelle Hai désigne un atome d'halogène et R3 représente un radical cyano ou carbalcoxy contenant 2 à 5 atomes de carbone, en ce qu'on réduit les composés de formule (III), pour obtenir ensuite les anilines de formule (TV):