MC968A1 - Nouveau procédé de préparation des acides 2-alcoxy-5-alcoysulfonyl benzoiques - Google Patents

Nouveau procédé de préparation des acides 2-alcoxy-5-alcoysulfonyl benzoiques

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MC968A1 MC1043A MC1043A MC968A1 MC 968 A1 MC968 A1 MC 968A1 MC 1043 A MC1043 A MC 1043A MC 1043 A MC1043 A MC 1043A MC 968 A1 MC968 A1 MC 968A1
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Description

WÎ81III
BREVET D'INVENTION
^Déposé par la Société Anonyme dite :
SOCIETE D'ETUDES SCIENTIFIQUES ET INDUSTRIELLES DE L'ILE-DE-FRANCE
Ayant pour objet :
NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DES ACIDES 2-ALCOXY 5-ALCOYLSULFONYL BENZOIQUES
Priorité de la demande française : no. 72/19^09* déposée le J>0 mai 1972
La présente invention concerne un procédé de prépara tion d'acides 2-alcoxy 5-alcoylsulfonyl benzolques répondant à la formule générale suivante :
COOH
2
Dans cette formule :
A et B sont des radicaux alcoyles ou alkényles de faible poids moléculaire (1 à 5 atomes de carbone).
Le procédé de l'invention consiste à partir du .
5 p-bromophénol à l'alcoyler de manière à obtenir le p-bromo-
alcoxybenzène correspondant qu'on traite par un mercaptide cuivreux pour le transformer en p-alcoylthioalcoxybenzène. Ce composé est ensuite oxydé en p-alcoylsulfonylalc'oxybenzène. Par nitration, on obtient le 1-nitro 2-alcoxy 5-alcoylsulfonyl--10 benzène qui est ensuite réduit en dérivé amino correspondant.
Par diazotation et .réaction de Sandmeyer avec le cyanure cuivreux, on obtient le 2-alcoxy 5~alcoylsulfonylbenzonitrile désiré. Par hydrolyse, on arrive à l'acide 2-alcoxy 5-alcoyl-sulfonylbenzolque désiré. La suite des réactions est illustrée 15 par le schéma suivant :
Br agent d'alcoylation
B S Cu
B S-
NO,
B
OA
agent d'oxydation
OA
nitration
.OA
B 02S'
B 02S'
5
-N P0
,0A réduction
NH,
CN
/OA
diazotation + CN Cu
-OA
B OJS'
10
B 02S-
CN
m hydrolyse . B 0.
COOH
OA
%
15 ' ] "■ Comme agent d'alcoylation de la fonction phénol, on utilise soit un halogénure d'alcoyle tel que le bromure d'éthyle, l'iodure de propyle, etc., soit un sulfate d'alcoyle tel que le • sulfate dirnéthylique, le sulfate diéthylique ou un aryl sulfonate d'alcoyle substitué ou non» par exemple : le benzène sulfonate de 20 méthyle, le p-toluène-sulfonate de butyle. •
•Comme agent d'oxydation du groupement alcoylsulfure, on utilise, par exemple, l'eau oxygénée ou le permanganate de potassium. "
La réduction du groupement nitro en amino peut se 25 faire par voie catalytlque en hydrogénant le composé nitré par l'hydrogène sous pression en présence d'un catalyseur tel que le platine réduit, le nickel de Raney ou bien par voie chimique : fer-acide chlorhydrique, chlorure.stanneux, étain- ou zinc-acide chlorhydrique.
30 L'hydrolyse du nitrile en acide peut se faire en milieu acide tel que chlorhydrique ou sulfurique ou en milieu faiblement alcalin.
Les acides 2-alcoxy 5~alcoylsulfonyl benzolques ainsi obtenus sont des intermédiaires de synthèse intéressants pour 55 la préparation de 2-alcoxy 5-alcoylsulfonyl benzamides possédant d'importantes propriétés pharmacologiques telles que : antl-S émétiques, neuroleptiques, arcesthésiques locaux, etc.
La préparation de deux des composés de l'invention est donnée à titre d'exemple, sans limiter bien entendu en rien cette dernière.
EXEMPLE I
5 Acide 2-méthoxy 5-»méthylsulfonyl benzolque STADE I : p-bromoanisol
Dans un ballon de 4 litres, muni d'un réfrigérant, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 5^9 S (5 mol) de p-bromophénol, 500 mi d'eau et 10 500 ml de soude à 40 On introduit goutte à goutte 578 g de sulfate dirnéthylique en maintenant la témpérature vers 50°C à l'aide d'un bain de glace. •
On chauffe ensuite dix minutes à reflux, refroidit et ajoute 150 ml. de soude à 40 On coule ensuite comme précé-15 demment I89 g de sulfate dirnéthylique puis, après quinze minutes de reflux, on ajoute encore après.refroidissement 75 ml de soude à 40 % et goutte à goutte 96 g de sulfate dirnéthylique.
Puis, on chauffe trois heures à reflux, refroidit, 20 dilue avec 1000 ml d'eau, décante la couche organique et extrait la solution aqueuse trois fois avec 500 ml de chlorure de méthylène.
Les extraits, ajoutés à la phase organique, sont séchés sur sulfate de magnésium.
25 On filtre, ■ évapore le solvant et distille le produit.
On obtient 420 g (Rt 75 %) de p-bromoanisol (Eb/760 mm 214-215°C).
STADE II : p-méthylthioanisol
Dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur, d'un 50 réfrigérant, d'une arrivée d'azote et d'un thermomètre, on introduit 50 g (0,16 mol) de p-bromoanisol, 19 g (0,17 mol) de méthyl sulfure cuivreux, 180 ml de quinolélne et 16 ml de pyridine. On chauffe le mélange sous atmosphère d'azote seize heures à 200°C.
55 On refroidit et coule les jus dans l'acide chlorhy drique contenant 700 g de glace. On extrait au chlorure de méthylène (5 x 200 ml), sèche la solution organique sur sulfate de magnésium, filtre, évapore le solvant sous vide et reprend
5
le résidu à l'éther (400 ml).
On filtre, évapore l'éther sous vide et distille le produit.
On obtient 13 g (Rt 52,8 fo) de p-méthylthioanisol 5 (Eb/1,5 mm 92~93°C).
STADE III : p^méthylsulfonylanlsol
Dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur,. d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit 48 g (0,312 mol) de méthylthioanisol, 465 ml d'acide acétique et, par portions, 10 194 ml d'eau oxygénée à 110 volumes. La température monte d'elle-meme à 60°C. On laisse agiter trente minutes, puis chauffe quatre heures à reflux.
Après refroidissement, -on évapore la solution sous vide, reprend le résidu dans un minimum d'éthanol bouillant 15 et laisse cristalliser.
On filtre, lave à l'alcool, sèche à l'étuve à 50°C. On obtient 47 g (Ht 81 %) de p-méthylsulfonylanisol
(F 117°C).
STADE IV : 2-nltro 4-méthylsulfonyIanlsol 20 Dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 143 ^1 d'acide nitrique (d == 1,49)* refroidit vers 0°C et ajoute en vingt minutes 43 g (0,231 mol) de p-méthylsulfonylanisol.
On agite vingt minutes entre 0 et laisse
25 ensuite remonter d'elle-même la température à 20°C. On agite deux heures à température ambiante et verse la solution dans 1 litre d'eau glacée.
On filtre et dissout le précipité dans un minimum d'éthanol bouillant. On laisse recristalliser, filtre, lave •JO à l'alcool, sèche à l'étuve à 50°C.
On obtient 48 g (Rt 89^9 $0 de 2~nitro 4-méthyl-sulfonylanisol (F 148°C).
STADE V : 2~méthoxy 5-méthylsulfonylaniline
Dans un autoclave d'un litre, on introduit 9,5 g 35 (0,04l mol) de 2-nitro 4-méthyisulfonylanisol, 300 ml de méthanol, 20 g de nickel de Raney. On agite quinze minutes à 70°C sous 40 kg de pression d'hydrogène. On laisse refroidir, fe filtre le nickel et chasse le solvant sous vide.
6
On obtient 8,2 g (Rt 100 %) de 2~raéthoxy 5-!"fiéthyl~ sulfonylaniline (F 95°C).
STADE VI : 2-roéthoxy 5"-rcéthyIsulfonylbenzonltrile
Dans un ballon de 250 ml muni d'un agitateur, d'un 5 thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 6 g
(0,03. mol) de 2~méthoxy 5~méthylsulfonylanilIne, 25 ml d'eau et 6 ml d'acide chlorhydrique à J>6 c/o>
La température est maintenue à 0°C tandis que l'on ajoute, goutte à goutte, une solution de 2,7 g (0,039 mol) de
10 nitrite de sodium dans 10 ml d'eau. On laisse agiter trente minutes à 0°C puis coule* -goutte à goutte, la solution obtenue dans une solution chauffée à 85~90°C de 7,9 g de sulfate de cuivre et de 6,75 g de cyanure de sôdiurn dans 45 ml d'eau.
15 On laisse agiter à cette température vingt minutes puis refroidit à 0°C, essore le précipité, lave à l'eau, sèche à l'étuve a 50°C.
On obtient 5*7 g (Rt 90 %) de 2-méthoxy 5-méthyl~ sulfonylbenzonitrile (F 156°C).
20 STADE VII : acide 2-méthoxy 5ét'ny 1 su].fonyIbenzoIque
Dans un ballon de 100 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit 1,18 g (0,0085 mol) de 2-méthoxy 5-méthylsulfonylbenzonitrile, 10,6 ml d'eau et 10 ml d'acide sulfurique (d - 1,83).
25 On chauffe à 130~l40°C trente minutes, refroidit,
ajoute 100 ml d'eau et extrait trois fois avec 100 ml de chloroforme.
La phase organique est lavée deux fois avec 100 ml de la solution de soude à 40 $ et cette solution aqueuse, après •30 acidification avec 52 ml d'acide chlorhj'drique à 36 est extraite trois fois avec 100 ml de chloroforme.
La solution organique est évaporée à sec sous vide. On obtient 1,5 g (Rt 76,5 $) d'acide 2-méthoxy 5~méthylbenzolque (F 192°C).
7
' - EXEMPLE II Acide 2-méthoxy 5~éthyIsulfonylbenz;olque STADE I : p-éthy1thloan1sol
Dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote et d'un thermomètre, on 5 introduit 15 g (0,08 mol) de p-bromoanisol, 10,5 g (0,085 mol) d'éthyl sulfure cuivreux, 90 m'-i- Q.uinoléine et 8 rnl de pyridine. On chauffe le tout sous azote seize heures à 200°C.
On refroidit et coule les jus dans l'acide chlorhydrique à 36 $ contenant 500 g de glace. On extrait au 10 chlorure de méthylène (3 x 100 ml), sèche la solution organique sur sulfate de magnésium, filtre, évapore le solvant sous vide et reprend le résidu à l'éther (200 ml).
On sèche la solution sur sulfate de magnésium, filtre, évapore l'éther sous vide et distille le produit. 15 On obtient 7 g (Rt 52,1 fo) de p-éthylthloanisol
(Eb/15 mm 112~120°C).
STADE II : p-éthylsuifonylanisol
Dans un ballon de 250 ml muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit 6,5 g (0,04 mol) 20 de p~éthylthioanisol, 60 ml d'acide acétique, 25 ml d'eau oxygénée à 110 volumes et on chauffe quatre heures à reflux. Après refroidissement, on évapore sous vide la solution.
Le résidu organique mis au réfrigérateur cristallise. On obtient 6,5 g (Rt 84 %) de p-éthylsulfonylanisol 25 qui recristallisé dans le méthanol, fond à 59°C.
STADE III : 2»-nitro 4-éthylsulfonylanlsol
Dans un ballon de 100 rnl muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 10 ml d'acide nitrique (d = 1,4-9), refroidit vers 0°C et ajoute, en dix minutes, environ 3 g 30 (0,015 mol) de p-éthylsulfonylanisol puis on agite dix minutes à 0°C et laisse la température remonter d'elle-même à 20°C.
La solution est versée dans 100 ml d'eau et le précipité est filtré et séché à l'étuve à 50°C.
On obtient 2,7 g (Rt 73.5 %) de 2-nitro 4-éthyl-35 sulfonylanisol (F 119-120°C).
STADE IV : 2-méthoxy. 5~ é thyIsulf ony 1 an 11 ine
Dans un ballon de 100 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un. réfrigérant et d'une ampoule à brome, on introduit 2,4 g (0,01 mol) de 2~nitro 4~éthylsulfonylanisol,
15 rnl d ' éthanol et 1 g de fer en poudre.
On chauffe à 80°0 puis coule, goutte à goutte, une \ •
solution de 1 ml d'acide chlorhydrique à 36 % dans 5 ml d'éthanol. On chauffe trois heures à reflux, refroidit, essore le fer en excès, alcalinise à la soude et extrait trois fois lO'x^avec 50 ml de chlorure de méthylène.
On sèche la solution organique sur sulfate de magnésium^ filtre, évapore le solvant.
^X^ On obtient 1,7 g (Rt 79'/^) <3e 2-méthoxy 5-éthyl-sulfonylaniîîne-T—
15 STADE V : 2 -m ét h oxy 5 -é thy I su 1 f ony 1b e nz on 11 r 11 e • . Dans un ballon de 100 ml muni d'un, agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 1,7 g (0,008 mol) de 2-méthoxy 5»éthylsulfonylaniline, 8,5 rnl d'eau et 1,6 ml d'acide chlorhydrique à 36 (/j. La température est 20 maintenue à 0°C tandis que l'on ajoute, goutte à goutte, une solution de 0,7 g (0,010 mol) de nitrlte de sodium dans 2,1 ml d'eau.
On laisse agiter trente minutes à 0°C puis la solution obtenue est introduite, goutte à goutte, dans une solution 25 chauffée à 85~90°C de 2,1 g (0,013 mol) de sulfate de cuivre et de 1,8 g (0,037 mol) de cyanure de sodium dans 13 ml d'eau.
La température est maintenue vingt minutes après l'introduction puis on refroidit à 0°C et essore le précipité.
Ce précipité est repris à chaud avec 30 ml d'éthanol, •30 on filtre l'insoluble qui est lavé avec 5 ml d'éthanol chaud.
La solution éthanolique précipite par refroidissement. On filtre, lave deux fois avec 5 ml d'éthanol, sèche à l'étuve à 50°C.
On obtient 0,9 E (Rt 4-7,7 %) de 2-méthoxy 5-éthyl-35 sulfonylbenzonitrlle (P 119°C).
9
STADE VI .r Acide 2-rr.éthoxy 5~othyIsulfony Ibenao'lque
Dans un ballon de 100 rnl muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit 0,7 g (0,0029 mol) de 2~méthoxy 5«éthylsulfonylbenzonitrile, 3,7 ml d'eau et 5 3*5 l'ai d'acide sulfurique,,
On chauffe à 130~l40°C pendant trente minutes, refroidit, extrait trois fois avec 20 ml de chlorure de méthylène et évapore à sec la solution organique. .
Le résidu mis en suspension dans 1 ml d'eau est dissous 10 à l'aide de là. soude à 40 $ et reprécipité avec l'acide chlorhydrique à 36 cp\
'.On filtre, lave javec un peu d'eau et sèche à l'étuve à 50°C« '
On obtient 0,5 g- (Rt 65 %) d'acide 2-méthoxy 5~éthyl~ ^15 sulfonylbenzolque (F 124°c).

Claims (2)

10 : • ' ' ■ ■ RE VEN DIC A TI ON S
1) Nouveau procédé de préparation d'acides 2-alcoxy 5-alcoyl~ suif ony 1benzolques répondant à la formule générale suivante
COOH
B 02S'
10
\ Dans cette formule :
A et B sont des radicaux alcoyles ou alkényles de faible poids moléculaire (là 5 atomes de carbone).
2) Le procédé de l'invention consiste à partir du p-bromophénol à l'alcoyler de manière à obtenir le p-bromoalcoxybenzène 15 ' correspondant, qu'on traite par un mercaptide cuivreux pour . le transformer en p-alcoylthioalcoxybenzène. Ce composé est ensuite oxydé en p-alcoylsulfonylalcoxybenzène. Par nitration,.on obtient le 1-nitro 2-alcoxy 5-alcoylsuifony1-benzène qui est ensuite réduit en dérivé amino correspondant. 20 Par diazotation et réaction de Sandrneyer avec le cyanure cuivreux, on obtient le 2-alcoxy 5-alcoylsulfonylbenzonitrile désiré. Par hydrolyse, on arrive à l'acide 2-alcoxy 5-alcoylsulfonyl benzoique désiré.
.Sans •
^ "mof'ooV, n'»° fnoV a\Offe reovcn^ r>( mer* auV,nV" mol ct^oa|
.SOCIETE D-'ETUDES SCIENTIFIQUES ET INDUSTRIELLES DE L'ILE-DE-FRANCE
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