JPS59106494A - 燐酸化アスコルビン酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燐酸化アスコルビン酸又はその塩類の新規な精
製方法に関するものである。

従来、アスコルビン酸は、その有する優れた生理作用に
より、医薬品、食品、化粧品その他各種の工業分野に使
用されているが、本来、熱や光に弱く、さらにその水溶
液は安定性が悪いため、分解や着色をし易いなどの欠点
がある。

これを改善する目的で、各種誘導体がこれまで合成され
ている。その中でも、アスコルビン酸の燐酸化エステル
やその塩類は、生体内で容易にアスコルビン酸に転換す
る特徴を有すると共に、現在提供されている他の誘導体
に較べ、水を含有する湿性製品での安定性がもつとも優
れていると云われている。

しかしながら、これらの燐酸化アスコルビン酸化合物で
あっても、例えばアスコルビン酸燐酸エステルマグネシ
ウム塩を用いる工業製品の場合、水が存在する系では、
経時的に徐々に着色が進行する傾向がある。こ＼におけ
るアスコルビン酸燐酸エステルマグネ７ウム塩自体を分
析もしくは定量してもその含有量の減少は認められない
。従って、おそらくは、アスコルビン酸を出発原料とし
て合成するアスコルビン酸燐酸エステルマグネシウム塩
を製造する過程において、副反応が生じ、これに起因し
て微量の不鈍物が混在するものと考えられる。

本発明者は、このような不純物を除き、着色のない精製
された燐酸化アスコルビン酸化合物を収率よく、経済的
に得るため、鋭意研究した結果、ついに目的とする本発
明を完成するに到ったのである。

すなわち、本発明は燐酸化アスコルビン酸又はその塩類
の精製方法に関するもので、その特徴とするところは、
燐酸化アスコルビン酸又はその塩類を水に溶解させ、活
性炭、ケイソウ土、酸性白土等から選択される一種又は
二種以上の担体に吸着させて脱色処理を行い、得られる
炉液に低級アルコール類あるいはケトン類のいずれか一
種又は二種以上の有機溶媒を添加せしめて生成物を沈澱
させ、これを戸遇した後、前記有機溶媒により洗浄し、
乾燥することを特徴とするものである。

次に、本発明に係る新規精製方法について、アスコルビ
ン酸燐酸エステルマグネシウム塩を例にして詳述すると
、粗製アスコルビン酸燐酸エステルマグネシウム塩を水
に溶解させて０．１〜１０チ（重量類）を得、カラム法
又はパッチ法を用いて活性炭、ケイソウ土、酸性白土等
の担体好ましくは活性炭に吸着させて（水で溶出するこ
とにより）脱色処理を行い、微量の着色物質及び不純物
を除去する。この除、必要によシ担体微粉末を除去する
ため、ミルボアフィルター（ミルボア社）等で濾過処理
を行う。得られるカラム通過液もしくはパッチ処理濾過
液等の炉液に対し、メタノール、エタノール、インプロ
パツール、ブタノール、インブタノール等の低級アルコ
ール類、アセトン、ナト２ヒドロフラン等のケトン類な
どから選択される一種又は二種以上の有機溶媒を２０〜
５５％（容量チ）になる様に添加せしめて室温で１０時
間以上又は４０°Ｃで１時間以上、もしくは５℃で４時
間以上放置し、アスコルビン酸燐酸エステルマグネシウ
ム塩を沈澱させる。これを濾過せしめ、上記有機溶媒の
少なくとも一種好ましくはメタノール、エタノール、ア
セトン等を用いて洗浄し、次いで適宜の方法で乾燥させ
て脱水処理し、白色粉末状の精製されたアスコルビン酸
燐酸エステルマグネシウム塩を得る。

上記以外の燐酸化アスコルビン酸化合物についてもはソ
同様の方法を用いたが、目的とすべき精製品は得られた
。

本発明において重要なことは、上記精製過程における有
機溶媒の濃度が２０〜５５容量９ｇ望ましくは３０〜４
５容量チの範囲に維持されることでおる。５５容量チを
超える場合、アスコルビン酸燐酸エステルマグネシウム
塩と共に不純物も沈澱し、目的とする精製効果が得られ
にくい。２０容量チ未満では収率が著しく低下し、工業
製品として実用的でない。これらの有機溶媒の濃度は、
目的とする燐酸化アスコルビン酸化合物の種類によって
は、増減されてもよい。

さらに必要なことは燐酸化アスコルビン酸と活性炭等の
担体（吸着剤）の重量比が１対５〜１対０．１の範囲（
好ましくは１対１〜１対０．２）に入る様にすることで
ある。１対５より担体が多いと回収率が著しく低下し、
１対０．１よす担体が少ないと精製効果が出にくい。

次に、本発明の精製方法の実施例を示す。

実施例　１ Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム
塩（未精製品）１０．０．９を精製水５０〇−に溶解す
る。この溶液に活性炭粉末１０．０．！ｉ’を添加し室
温にて３０分間攪拌し６時間放置し活性炭に吸着させ脱
色処理する。吸引濾過により濾過し、精製水１００ｍ１
ずつで２回洗浄し、ろ液と洗液を合せる。この液を０．
２２ミクロンのミリポアフィルタ−を用いて濾過する。

ろ液にメタノール５５０１ｎｌを攪拌しつ＼加え、室温
にて一晩放置する。生じたＬ−アスコルビン酸−２、−
リン酸エステルマグネシウム塩の白色沈澱を濾過しアセ
トンで洗浄脱水する。次いで風乾し、シリカゲルデシケ
ータ−中に一週間放置して目的とする精製品７．５ｇを
得た。（収率７５チ）実施例　２ Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム
塩（未精製品）２０．［［’を精製水５０〇−に溶解す
る。この溶液にケイソウ土（和光）１［１，Ｏｇ及び活
性炭粉末１０．０ｇを添加し、室温にて６Ｄ分間攪拌す
る。１時間放置しケイソウ土と活性炭に吸着させ脱色処
理した後吸引濾過する。戸紙上の担体を精製水１００ｄ
づつで２回洗浄する。ｐ液と洗液を合せ、（１２２ミク
ロンのミリポアフィルタ−を用いて沖過する。Ｆ液にア
セトン４００ｔｎｌを攪拌しつ＼添加した後、４０℃に
て１時間保ち、沈澱を熟成させる。次いでこれを濾過し
だ後、アセトンにて洗浄脱水し減圧乾燥して目的とする
白色の精製品１６．０ｇを得た。

（収率８０．０係） 実施例　６ Ｌ−アスコルビン酸−２−！Ｊン酸エステルマグネシウ
ム塩（未精製品）２０．Ｃｌを精製水４００ｍ１に溶解
する。これを活性炭カラム（和光クロマト用活性炭５０
メツシユ１０．０ｇを水に分散し、径５αのガラスカラ
ムに充填）に注入し通過せしめて活性炭に吸着させ脱色
処理する。精製水によす溶出させ、カラム通過液の全量
が１０００−になったところで溶出を終了する。０．２
２ミクロンのミリポアフィルタ−を用いてカラム通過液
を濾過し、活性炭の微粒子を除去する。涙液を攪拌しつ
＼エタノール６００−を加え一晩放置してＬ−アスコル
ビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の沈澱を生
じせしめる。次いでこれを濾過した後、エタノール（１
級）によシ洗浄し、減圧乾燥して目的とする精製品１４
．７ｇを得た。（収率７６．５係） 実施例　４ Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム
塩（未精製品）３０．０＆を精製水５００ゴを溶解する
。これを活性炭カラム（和光クロマト用活性炭５０メツ
シユ２０ｇを水に分散し、内径５ｃｒＩＬのガラスカラ
ムに充填）に注入し通過せしめて活性炭に吸着させ脱色
処理する。精製水によシ溶出させ、カラム通過液の全量
が１０００−になったところで溶出を終了する。０．２
２ミクロンのミリポアフィルタ−を用いてカラム通過液
を濾過し、活性炭の微粒子を除去する。炉液を攪拌しつ
５１級アセトン６５０ｙｄ、を加え、５℃−４時間放置
してＬ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム塩を
沈澱させる。次いでこれを濾過しだ後、アセトン洗浄し
、攪拌しつ＼窒素気流下で乾燥して目的とする精製品２
３．８　、ｌｉ’を得た。（収率７９３チ） 上記の如くして得られた精製燐酸化アスコルビン酸又は
その塩類を各種水溶液に添加せしめることにより、着色
のない安定な燐酸化アスコルビン酸化合物を含有した水
溶液が提供されるものである。そして、更なる安定化の
向上を図るため、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機
酸を一種又は二種添加してもよい。このような有機酸は
燐酸化アスコルビン酸化合物０．１〜５％（重量％）の
水溶液１００部に対し、０．１〜６部が適量である。

本発明の精製された燐酸化アスコルビン酸化合物と精製
未処理の燐酸化アスコルビン酸化合物について、その水
溶液の安定性試験を行った結果を下記表−１（高温安定
性）及び表−２（経時安定性）を以って示す。尚、表−
１及び表−２における試料はＮａ０Ｈ（１−Ｎ）とＨＣ
’！（１−Ｎ）でｐＨ８，０に調整したものである。

着色の測定：試料の３６０　ｎｍにおける吸光度（セル
長１ｃｍ　）により着色の度合を測定した。

データは吸光度で示した。

アスコルビン酸すン酸エステルマクネシウム塩含有量（
残存率％）：アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウ
ム塩の含有量を鉄塩比色法によシ測定し、試料作成時（
無処理）を１００とした時の相対値（（６）で示した。

（シス壬＃、色う 未精製ははじめからかなりの着色が認められるが１００
℃の処理により激しく着色し悪臭が生じていた。これに
反して精製品はほんのわずかしか着が認められず１００
℃−６時間の処理でも変臭が起っていなかった。

クエン酸の添加は精製品、未精製品においてかなシの添
加効果が認められるものの、これだけでは変臭、着色を
防止出来なかった。又別の実験において、酒石酸、リン
ゴ酸等の有機酸においてもクエン酸と同様の効果がある
ことが認められた。

（ンス１　そ１９９ ４０℃、室温の経時試験においても精製品はほとんど又
はほんの少ししか着色せず、顕著な精製効果が認められ
た。

しかしアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩含
有量はほとんど変化せず、着色の原因は共存する少量の
不純物によるものと推定される。

又、表−６に燐酸化アスコルビン酸化合物の精製時での
溶媒濃度等の影響を示す。

エタノール濃度は低いほどｆｉｆ製効果が高かった。一
般に５５％（容量％）以下の溶媒濃度が精製に有効であ
った。別の実験において、メタノール、インプロパツー
ル類の低級アルコール、アセトンなどのケトン類等にも
同様の効果が認められた。但し溶媒濃度２０俤（容量％
）未満では回収率が低いため工業的には実用的ではなか
った。

本発明により精製される燐酸化アスコルビン酸化合物を
具体的に挙げると、Ｌ−アスコルビン［−３−１ｔン酸
エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルマ
グネシウム塩、同カルシウム塩、同ナトリウム塩、Ｌ−
アスコルビン酸ビロリン酸マグネシウム塩その他各種の
化合物等である。

以上詳述した通υ、本発明は燐酸化アスコルビン酸又は
その塩類の新規な精製方法に関するものであり、着色の
ない安定な各種燐酸化アスコルビン酸化合物が好収率、
高純度で提供される。本発明により得られた精製燐酸化
アスコルビン酸化合物は、各種工業分野に適用され、特
に化粧品においては、化粧水等の水溶液で着色のない製
品が有利に得られるだけでなく、クリーム類、乳液類、
ゲル状物、粉体類等に使用でき、従来にない優れた品質
特性と生理活性のあるアスコルビン酸化合物が提供され
るものである。

特許出願人　ポーラ化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　燐酸化アスコルビン酸又はその塩類を水に溶解さ
   せ、活性炭、ケイソウ土、酸性白土等から選択される一
   種又は二種以上の担体に吸着させて脱色処理を行い、得
   られる涙液に低級アルコール類あるいはケトン類のいず
   れか一種又は二種以上の有機溶媒を添加せしめて生成物
   を沈澱させ、これを涙過しだ後、前記有機溶媒により洗
   浄し、乾燥することを特徴とする燐酸化アスコルビン酸
   又はその塩類の精製方法。