CA1121097A

CA1121097A - Preparation de polymeres a groupes sulfonium

Info

Publication number: CA1121097A
Application number: CA000322937A
Authority: CA
Inventors: Claude Favie
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1982-03-30
Also published as: FR2419302B1; NL7901768A; GB2017106B; JPS6237642B2; NL185932C; IT1163653B; GB2017106A; NL185932B; JPS54125290A; DE2908940A1; BE874671A; DE2908940C2; US4234692A; IT7920805A0; FR2419302A1

Abstract

: Préparation de polysulfonium .beta.-hydroxylés à partir d'un polymère porteur, dans la chaîne polymérique ou sur des chaînons latéraux de groupes époxy. Le polymère est traité par un ou des mercaptans ou thiols en présence d'un catalyseur basique, aprés quoi les groupes époxy restants sont éliminés par l'action d'un acide, et sur le polysulfure on fait agir un halogénure ou ester d'alkyle en absence d'acide pour former le polysuifonium. On effectue alors la purification ? produit. Les produits peuvent être obtenus, de cette façon, sous une forme soluble ou dispersible dans l'eau à l'état de pureté convenable, avec des bons rendements et avec le rapport hydrophile-lipophile désiré.

Description

L'invention se rapporte à la préparation de polymères porteurs de groupes sulfonium, elle vise plus spécialement l'obtention de tels polymères possédant des chaines latérales aliphatiques, dans lesquelles un hydroxyle se trouve en posi-tion béta par rapport aux groupes sulfonium. Ces composés sont appelés, dans la suite de la description, polysulfoniums béta hydroxyl~s~
Des polymères à fonctions sulfonium sont utilisés dans différentes branches de l'industrie, notamment en tant que résines échangeuses d'ions, apprets textiles, floculants, épais-sissants cationiques, chelatans des métaux lourds, renfor~cants en papeterie, germicides en agriculture, Eongicides, adjuvants de teinture, etc. La question de préparation économique de ces produits présente donc un intérêt indéniable, d'autant plus que les procédés, utilisés jus~ula présent, qui concer-nent notamment l'action d'un sulfure organique sur une résine à groupes époxy~ en présence d'un acide (USP.
3 793 278 et 3 9~9 106j, ne conduisent pas toujours à des ré-sultats satisfaisants. Il était difficile d'obtenir, suivant l'art antérieur, des polysulfoniums béta hydroxylés suffisam ment purs et stables qu'exigent différentes applications, par exemple la cosmétologie ou la biochimie. D'autre part, la technique antérieure ne fournit pas de moyens pour l'obtention de produits à balance hydrophile~lipophile désirée~
La présente invention apporte un procédé pour la préparation de polysulfoniums béta hydroxylés avec de très bons rendements, ~ l'état de pureté voulue et avec la propor-tion requise, prédéterminée, de groupes hydrophiles. Ainsi, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des polymères-sulfoniums plus ou moins gonflables à l'eau ou tout à fait~ydrosolubles, selon les besoins de la pratique. L'invention permet de synthétiser des polysulfoniums béta hydro~ylés ~2~
biodégradables, la présence du groupe -O-H contribuant au processus de biodégradabilité.
Le procédé suivant l'invention, pour la préparation de polysulfoniums béta hydroxylés à partir d'une résine por-teuse de groupements époxydes, est carac-térisé en ce que l'on fait réagir un mercaptan ~u thiol avec la résine époxydée, en présence d'un catalyseur favorisant l'ouverture des oxirannes et la fixation du mercaptan sur le pont époxydé-ouvert, apras quoi, on élimine les groupes époxy restants, avant de -traiter le polymère polysulfuré, obtenu, par un halogénure ou un ester d'alkyle, pour le transformer en le sel de sulfonium correspon-dant.
Ainsi le procédé, suivant liinvention, comprend les trois phases suivantes.
1~- Traitement d'un polymère renferman-t des groupes époxy dans la chaîne ou dans des chainons latéraux de la chaîne principale du polymère, par un thiol en solution dans un solvant approprié, auquel on ajoute un catalyseur d'ouver-ture des ponts oxirannes. On pourrait utiliser tout cataly-seur connu en soi pour l'ouverture des ponts oxirannes, àsavoir acides de Lewis, bases inoryaniques, bases de Lewis, phénol, les acides minéraux étant de préférence à exclure, dans le cas de la présente invention, des résultats parti-culièrement intéressants sont obtenus, lorsque le catalyseur est une base inorganique, et de préference une base alcaline en solution alcoolique. ~Etant donné qu'il s'agit d'une action catalytique, la proportion de base n'est pas critique, mais il est préférable d'en utiliser une proportion de l'ordre de 1 à 10%, ou mieux de 5 à 10%, de la quantité molaire des ponts époxydiques présents dans le polymère traité.
La réaction peut etre effectuee à une température située entre l'ambiante et 100~C, de préférence entre 40~ e-t ~l2~
60~C, auquel cas elle demande quelques heures pour être complète, la durée dépend de la nature des réactifs utilisés, mais elle est le plus souvent de l'ordre de 10 rninutes à 3 heures.
La réaction peut être représentée comme suit, seuls les sites réactifs du polymère étant écrits :
( l ~ L c~ ~ ~ RSH OH~ H~
\ ~ ~ catalyseu~ ~H SRJ
On pewt fixer sur le polymère époxydé, simultanément plusieurs mercaptans, ce qui permet de controler, par la nature du ou des mercaptans, un certain nombre de propriétés, en particulier la balance hydrophile-lipophile du produit fini.
Les mercaptans ou thiols, susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention, sontextrêmement nombreux et connus de l'art antérieur. Ils répondent ~ la formule géné-rale RSH, dans laquelle R peut etre un radical al~yl compor-tant 1 à 20 ato~es carbone-, linéaire ou ramifié, saturé ou non; ~ peut être également un groupement aromatique, cyclo-aromatiques, alkyl aromatique,- sans que cette énumération soit lirnitative. Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus avec le lauryl mercaptan, l'oct~l mercaptan, le butyl mercaptan.
En général, le taux de transformation des groupes époxy en groupes sulEures peut être de l'ordre de 90 à 100%, mais le plus souvent il est compris entre 95 et 99%. En effet la réactivité globale des constituants sur le groupe époxydé, bien que très favorisée par la forte réactivité de cette fonction, peut ne pas être de 100%. Pour éviter ultérieure-ment des réticulations et réactions secondaires, auxquelles les groupes époxy on-t tendance à donner lieu, il est préfé-rable de détruire toute -trace d~époxy résiduel. La solution contenant le polysulfure avec un peu de groupes époxy restant est donc soumise à la seconde phase opéra-toire ci-après.

2~- Elimination des groupes époxydes restant dans le -~
polysulfure obtenu, cette phase opératolre n'est pas pratiquée dans l'art antérieur; elle présente une grande importance, puisqu'elle élimine toute réaction indésirable de réticulakion qui empêcherait de maintenir les polysulfoniums en solution.
Suivant l'invention, la solution, obtenue dans la phase 1~, ci-dessus, est acidifiée franchement, de préférence 1~ avec un acide fort, tel qu'un hydracide, et maintenue à chaud pendant le temps suffi.sant ~ l'ouverture des cycles époxydi-ques du polymère polysulfuré. Cette opération peut s'effec-tuer à des températures du meme ordre que celles de la première phase, la proportion d'acide préférée étant dlenviron 1,5 à 3 equivalents par unité époxy restant dans le polymère. Géné-ralement, 2 à 20 minutes suffisent pour que la réaction dlou-verture des cycles époxydiques soit complète.
La réaction suivante a lieu sur les sites époxydiques du polysuldure :
( 2 ) ~ EI-CH~ -t ~ bH ]
~ Il est nécessaire d'utiliser un ~ydraci~e fort pour que les ponts époxydes résiduels, ayant résisté à l'attaque de la fonction -thiol, pourtant très active, soi.ent dé-truits~
Bien que divers acides puissent être u-tili.sés, HX est avanta-geusement HCl.

3~- La tr~nsformation du polysulfure, obtenu après la ~eme phase du procédé, en polysulfonium est effectuée selon l'invention après la séparation de ce polysulfure de son milieu réactionnel. Pour-cela, la solution, ou éventuel-lement suspension, résultant des deux opérations précéden-tes, 1~ et 2 ~, est traitée en vue de la séparation du polysulfure -exempt de groupes époxy, à l'état solide; cela peut être réalisé par précipitation à l'aide d'un non solvant, suivie d'un lavage convenable. ainsi, contrairement à la pratique de l'art antérieur, il n'y a pas d'acide dans le produit pendant la transformation en sulfonium.
Cependant! si la présence de trace d~HCl n'est pas gênante pour la transformation du polysulfure en sulfonium correspondant, on peut nepa~ séparer le polysulfure après l'élimination des ponts oxirannes.
Dans beaucoup de cas, le tétra-hydrofuranne convient comme solvant du polymère initial, tandis qu'un alcane en C6 à C10, en particulier l'heptane, ou l'éther de pétrole, peuvent servir de non solvant susceptible de précipiter le polysulfure exempt de groupes époxy.
Pour effectuer la transformation du polysulfure en polysulfonium, on ajoute à une solution, ou éventuellement à
une suspension du polysulfure, obtenu comme il vient d'être indiqué, un halogénure ou un ester d'alkyle XlR', où Xl est un reste d'acide min&ral ou organique ou un hal.ogène, et on l.aisse se produire la réaction connue 3 ) ~ - -~ H-CH~ -~ XlR' -~-t ~ CH--CH2 ~H SR 1H S~ R ' X1e . ._ _ .
Cette réaction a lieu généralement entre 20~ et 100~C, de préférence entre 50~ et 70~C.
La quantité d'halogénure ou d'ester X~R' requise est de 1 à 5 moles par groupe -CH---CH2 présent dans le poly-SR
mère trai-tél les proportions préférées étant de 1,5 à 3,5.
L' alkyle Rl peut être tout alkyle et plus particu-lierement en Cl à C12~ En ce qui concerne Xl, il peut être constitué par un reste dlacide, tel que par exemple sulfurique, phosphorique, perchlorique, acétique, propionique, etc. La réaction est spécialement facile avec des XlR' formés par des iodures, bromures et sul~ates, par exemple ICH3, BrCH3 ou (CH3)2so4~
Lorsque cette opération a été effectuée en solution, il est préférable de récupérer le produit final par précipi tation, notamment par le même procédé qui est indiqué plus haut, et de laver le précipité obten~, de façon à avoir ~ina-lement un polymère-sulfonium suf~isa~ent pur~
Bien que le procédé décrit permette d'aller jusqu'à
une transformation d'environ 95 à 100% des groupes époxy ini-tiaux en fonctions sulfonium, il peut être utile de ne pas aller si loin, pour avoir un nombre voulu, plus ou moins grand, de groupes sulfonium par unité de poids du polymère. Dans ce cas, la phase 1~ du procédé est arretée, lorsque la teneur voulue en groupes sulfure est atteinte. Les epoxydes restants sont par exemple hydrolysés en diols ou transformés en chlorhy-drique par de l'acide chlorhydrique a~ueux ou non, com~ne décrit précédemment; ainsi dans le hut de contrôler la balance hydrophile-lipophile du produit final ~ obtenir peut-on ré~ler un certain nombre de paramètres, tels que concentration en ions sulfures, nature et longueur du mercaptan. Il est possible également de regler la balance hydrophile-lipophile par la constitution de la chaine polymérique, par exemple par la nature et la concentration des monomères dans le copoly-mère de départ.
En ce qui concerne les polymères à ~roupes époxy, sus-ceptibles de servir de matières de départ dans le porcédé de llinvention, ils sont nombreux et connus dans l'art, Ce sont notamment des copolymères de dif-férents composés polyméri-sa~les avec des monomères non -saturés, renfermant un groupe glycidyle terminal. ~insi, peut-on utiliser des copolymères ~2~
d'acrylate ou de mé-thacrylate de glycidyle avec des monomères tels que styrène, méthyl-styrène, isobutène, méthyl-2-bu-tène-1, méthyl-2-pentène-1, diméthyl-2,6-heptène-1, butadiène, isoprène, chlorostyrène, chloro-butène, tétra-fluoro-éthylène, acétate de vinyle, chlorure d'allyle, acétate d'allyle, acry-lates d'alkyles inférieurs, méthacrylates d'alkyles inférieurs, acrylonitrile, méthacrylonitrile, vinyl pyrrolidone, etc. Les polymères époxydés peuvent également pxovenir de lloxydation de doubles liaisons situées sur des ~roupements latéraux à la chaine polymérique, ou sur des doubles liaisons terminales , il peut s'agir par exemple de polymères sur lesqucls sont gref-fées des dioléfines, ou bien des copolymères oléfines-dioléfi-nes, riches en liaisons vinyl 1-2, tels que copolymères sty-rène-butadiène par exemple.
Les polymères époxydés peuvent en outre etre chcisis pa~ni ceux dont le pont époxydé est sur la cha~ne principale, tels que butadiène, polyisoprène, polyisobutylène époxydés, copolymère-isoprène-isobutène ou autre. Cette énurnération est donnée unlquement à titre d'exemple illustratif, l'homme de llart pouvant toujours choisir un polymère à chainons latéraux époxydes, qui convienne à la réalisation de la pré -sente invention.
L'invention est illustrée par les exemples non limi--tatifs qui suivent. Ces exemples portent sur un cas parti-culier, d'ailleurs fort intéressant au poin-t de vue pratique, dans lequel le polyrnère de départ est un copolymère du métha-crylate de méthyle avec du méthacrylate de glycidyle.

.
t~ du copolymère La préparation est effectuée à p~rtir d'un copoly-mère de méthacrylate de méthyle (Ml) avec du méthacrylate de glycidyle (~2), clest-à-dire un polymère ~ormé de mo-tifs 7_ ~ , fH3 CH3 (C~2-~ ~~)x et (CH2~ )y (M2) \ ~' O \O-CH2--C~5H2 Ce copolymère est préparé de la façon suivante.
Dans un réacteur contenant 150 g de méthyl éthyl cétone et 150 g de xylène,'on verse 25 g du monom~re Ml soit 250 milliéquivalents, et 106 g du monomère M2 soit 750 milli équivalents n On porte la température du milieu à 70~C, et l'on ajoute, en trois heures a un débit r~gulier, l,fl g d'azobisisobutyronitrile en solution dans 20 ml de méthyl éthyl cétone. On ajoute alors en une seule fois 0,35 g d'azobisiso-butyronitrile, et la réaction est poursuivie pendant 5 heures.
On précipite le polymere en versant lentement le produit réactionnel dans 3-1 de méthanol. On sèche le produit. Le dosage du polymère époxydé, par de 1'acide chlorhydrique en milieu diméthyl-formamide, indique que ce composé contient 5,7 milliéquivalents d'époxy par gramme de copolymère. La masse moléculaire en poids, dé~inie sur appareil GPC waters type GPC 200*, la colonne étant garnie de Stiragel de porosité
20 , 107 à 103, est 50900. Il y a 25 motifs de Ml pour 75 moti~s de M2.

Pré~aration del~ __oniurn 119 g de copolymere préparé comme dans l'e~emple 1, soit 678 milliéquivalents d'époxyde, sont mis en solution dans 1060 g de tétrahydrofuranne (THF) , on ajoute 151 g soit 750 mllliéquivalents de lauryl mercaptan, puis 3,3 g de KOH
dissous dans 25 ml de butanol, soit 60 mllliéquivalents, comme catalyseur de,la réaction~ On laisse réagir pendant 5 heures à 60~C~ On ajoute alors 100 milliéquivalents d'HCl aqueux ~ 38%. On observe la précipitation de ClK, le milieu , ;'~ * marque de ca~rce.
~ ", -8-9~7 est acide et les traces ~époxyde ont disparu. On neutralise le milieu par l'addition de 37 milliéquivalents de KOH. On peut en déduire que le rendement de la réaction est égal ou supérieur à 95%. On élimine ClK par filtration, et le filtrat est constitué par une solution du polymère polysulfure dans le tétrahydrofuranne. On ajoute au filtrat 94 g de (CH3)2 SO4 soit 750 milliéquivalents et on laisse réagir à 50~C pendant 6 heures. Le polymère polysulfonium, ainsi formé, est préci-pité par l'addition de 2 1 d'heptane, On filtre le précipité
et on le sèche, ce qui donne des copeaux blancs, brillants.
Le rendement de cette dernière étape est de 82%. Le produit obtenu est insoluble dans lleau, soluble dans le butanol, le diméthyl formamide, l'alcool isoamylique, Oll peut préparer des solutions à 1 % dans un mélange de 70% butanol avec 30%
eau. Par agitation ces solutions donnent des mousses~ Le rendement de cette préparation par rapport au copolymère de départ ressort à 78%.
EXEMPLE_3 ~ -Une opération similaire à celle de l'exemple 2 a e-té
effectuée, mais en remplaçant le lauryl mercaptan par 750 milliéquivalents de propyl mercaptan. Le déroulement de la réaction est identique; cependant on observe-que l'attaque par le propyl mercaptan est e~othermique e-t rapide, d'autre part, l'orsqu'on ajoute le sulfate diméthylique, le milieu T~ se trouble, et le polymere polysulfonium précipite à
froid. On le filtre et le lave à lihaptane.
Le produit est très soluble dans l'eau-et dans les alcools.
Les solutions agitées produisent des mousses.
EXE~LE ~
Une opération similaire à celle de l'exemple 2 a été
effectuée, mais avec remplacement du lauryl mercaptan par de 1~octyl mercaptan. Le polymère polysulfonium obtenu est insoluble dans l'eau et soluble dans les alcools, soluble à
1 % dans des mélanges 50% d'eau-50% de bu~anol.
Ces trois derniers exemples permettent d'établir un rapport entre la solubilité dans l'eau des polymère polysul-foniums et la longueur de la cha~ne aikyle du mercaptan' les produits sont d'autant p~us solubles dans l'eau que leur chaine alkyle est plus courte. Cette propriété est importante pour les diverses applications de ces produits.
E~E~PLES-5 à 8 On prépare, comme dansjl'exemple 1, un copolymère dans lequel les monomères sont e~ quantité équomoléculaire, soit 160 g de monomèrè Ml et 141 g de monomère M2. Ce copolymère contient 3.95 m.éq. d t époxyde par gramme.
- A 200 g de ce copol~mère soit 790 m. éq. d'époxy dissous dans 1765 g de tétrahydrofuranne, on ajoute 126,8 g ~0 m. éq~) de butyl mercaptan et 5,5 g de KOH dissous dans ~Sml de butanol, soit 98 m.éq. comme catalyseur de ]a réaction, cela correspond à une proportlon molaire de I~OH de 12,4 ~~O par rap-port aux ponts époxydiques présents~ Le reste de la réaction se déroule comme dans l'exemple 2~ Le fil-trat, constitué par la solution du polymère polysulfure dans le THF, est divisé
en 4 parties. Chaque partie est traitée par des réactifs XR' variables, en différentes proportions et à différentes tem-pératures.
Le tableau ci-après rapporte les résultats obtenus.
TABLEAU
'EXEMPLE S N ~ 5 6 7 Nature de XR' ICEI3 BrCH3 SO4(CH3)2 SO~[CH3)2 Rapport molaire de XR' au groupe sulfure 3 3 3 1,5 I'empérature ~C 40 40 50 65 Durée de la réaction en ~ ~.z~a~
heures 6 6 6 10 Composition molaire % appro-ximative du produit obtenu:
- motifs méthacrylate de méthylc 54 54 52 52 - motifs méthacrylate de glycidyle O O O O
- motifs sulfure prove-nant du glycidyle 31 25 10 7 - motifs sulfonium11,5 17,5 34,5 37,5 motifs portant -C~-CH2Cl ' 0~
à la lace de l'é ox3,5 3,5 3,5 3 5 Comme on voit, le nouveau procédé permet d'obtenir des produits de compositions variables, désirées.

Les opérati'ons de l'exemple 2 sont répétées avec 193g de cétyl-mercaptan (hexadécyl-mercaptan C16H33SH~ à la place des 151 g de lauryl-mercaptan. On obtient ainsi le méthosulfate du polysulfonium dont la cha~ne est décrite dans l'exemple 1.
La formule de ce polymère peut être représentée schématique-ment de la façon suivante :
~ , fH3 IH3 -~CEI -C-~ CH2~C ------ S~4CH3 DC~ ~c~-O-CH3 ~ CH2-CH-flI2 OH S ~ CH

Autrement dit, ce polymère diffère de celui de l'exemple 2 en ce que R est un hexadécyle (C16H3~) au lieu d'être un dodécyle (C H -).
Le tableau de résultats ci-après indique les accrois-sements des nombres de germes de levures après 3 jours de cuLture dans la fiole.
Dans ce tableau figurent des 2ssais effectués avec --11~
le polysulfoniurn des exemples 2 (R = 12), 4 (R ~ 8) et 9 (R = 16) , ces composés sont utilisés so~s la forme de solu-tions à 2 % dans UII mélange solvant constitué par :
20 parties d'isobutanol " d'acétone '! d 1 eau 25 ml de cette solution renferment donc 0,5 g de polysulfonium, soit 1 000 ppm des 500 ml du contenu de chaque fiole.
Le solvant ci-dessus, seul, essayé à titre comparatif, est désigné par le terme "solvant seul".
TABLEAU
Additif Accor issement du nombre de qermes ~ de levures par ml Aucun ... ..... ~ . .............. 0....... 106 25 ml d'eau stérilisée ... 0 ....~. .... 106 25 ml de solvant seul D ~ ,, 104 " solution, produit de l'exemple 2... 0 (R = 123 " solution, produit de l'exemple 4 .. 102 (R = 8) " solution, produit de l'exemple 9... 0 (R = 16) Application fongic:ide des polysulfor~ium suivant l'invention. Les fluides aqueux d'usinage, notamment huiles de coupe, sont 9U jets ~ des attaques fongiques. Sur un tel fluide, constitué par une émulsion de 2,5% de produi-t - vendll sous la marque de comrnerce ~SAR~LF UrI'V>~, dans l'eau, on laisse se developper la flore fongique naturelle le milieu de culture C obtenu sert ensuite à l'en~emencement d'une série d 3 émulsions fraichernent préparées du meme produit~
Les essais sont effec-tués dans des fioles coniques -12~
(Erlenmeyer) de 1 OOOml ; dans chaque fiole on introduit 500ml de l'émulsion aqueuse SARELF UTV à 2,5 % susindiquée et 25 ml d'un liquide d'essai dont la nature est précisée plus loin, ainsi qu'un peu de milieu de culture C, de façon a ce qu'il y ait 10 de germes de levures par ml de liquide dans chaque fiole; ces levures sont d'ailleurs accompagnees de moisissures à hyphes.
Les fioles sont maintenues à 20~-25~C, leur contenu étant a-gité chaque jour pendant 12 heures, de façon ~ rendre la culture aérobie.
Après des périodes déterminées, notamment de 3 ou 4 jours, on prélève des échantillons des liquides des fioles pour y dénomhrer les ]evures présentes.

Dans les fioles contenant 1 000 ppm des additifs des exemples 2 et 9, où - selon l'exemple 10 aucune croissance fongique n'a eu lieu, on ajoute une nouvelle portion de semence à raison de 105 germes de levl1res par ml du contenu de chacune des fioles correspondantes. De nouveau on poursuit la culture aérobie à 20~-25~, comme dans l~exemple 10, pendant '~ jours.
Lorsqu'on trouve alors qu'aucun accroissement du nombre de germes n'a eu lieu, on procède à un nouvel ensemencement et l'on continue comme plus haut.
Cela conduit à la constatation qu'avec le polysul-fonium de l'exemple 2 (R = 12) seulement à la suite du 5e ensemencement les levures ont commencé ~ se multiplier. on en a trouvé 102 par ml après ~ jours de culture aérobie à partir de la 5e addi-tion de la semence.
Le polysulfonium de l'exemple 9 donne un résultat encore meilleur, puisque l'accroissement de la flore fongique en sa présence ne commence qu'apres 6 ens~mencements~
-~3-

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé pour la préparation d'un polymère dont la chaîne porte des chaînons latéraux, terminés par la fonction sulfonium, le chaînon portant un hydroxyde en .beta. par rapport à
cette fonction, procédé comprenant les étapes successives sui-vantes:
a) le traitement d'un polymère époxydé par un mercaptan en pré-sence d'un catalyseur basique favorisant l'ouverture des ponts oxirannes pour transformer une partie des groupes époxy en groupes sulfures;
b) l'élimination des groupes époxy résiduels du polymère conte-nant les groupes sulfures au moyen d'un acide fort; et c) la réaction du polymère obtenu contenant le polysulfure avec un halogénure ou un ester d'alkyle dans un milieu non acide pour transformer lesdits groupes sulfures en groupes sulfonium.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de départ est dissous préalablement dans un sol-vant approprié, et la solution ainsi obtenue est mélangée avec 1 à 10 moles dudit catalyseur basique pour 100 ponts époxydiques présents.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est un alcool.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion d'acide fort, utilisée dans l'étape (b) est de 1.5 à 3 équivalents par unité époxy restant dans le polymère.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit acide fort est l'acide chlorhydrique.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysulfure obtenu dans l'étape (a) est sujet à la précipitation et à la purification avant d'être traité par un acide fort dans l'étape (b).

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la précipitation du polysulfure est effectuée en ajoutant un alcane ayant de 6 à 10 atomes de carbone.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (c) est effectuée avec une proportion d'halogénure ou d'ester d'alkyle telle qu'il y a de 1 à 5 groupes alkyle par groupe sulfure présent dans le polysulfure, la réaction ayant lieu entre 20° et 100°C.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérise en ce qu'il y a de 1.5 à 3.5 groupes alkyle par groupe sulfure, la température étant maintenue entre 50° et 70°C.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère contenant des groupes époxy comprend des motifs glycidyle.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de départ est un copolymère d'un méthacrylate ou d'un acrylate d'alkle, d'un ester vinylique, du styrène ou d'un styrène substitué, avec de l'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mercaptan est le lauryl mercaptan, l'octyl ou le butyl mercaptan.

13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit polymère contenant des groupes époxy est un copoly-mère de méthacrylate de méthyle avec du méthacrylate de glycidyle.

14. Un halogénure ou un ester de polysulfonium à
partir d'un polymère dont la chaîne porte des chaînons latéraux terminés par la fonction sulfonium tertiaire, ladite chaîne por-tant un groupe hydroxyde en position .beta. par rapport a cette fonc-tion.