JPH07316440A - 水性硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 〔Ａ〕官能基として、一般式 【化１】 〔式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹ は、
水素原子又は水酸基、アルコキシル基、エステル基若し
くはハロゲン元素が置換していてもよい炭素原子数１〜
８の炭化水素基を示し、 【化２】 を示す。ここで、Ｚは窒素原子又はリン原子を示し、Ｙ
は硫黄原子を示す。また、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞ
れ同一または異なって、炭素原子数１〜１４の有機基を
示す。また、Ｒ² 及びＲ³ 又はＲ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ が、
一緒になって、これらが結合している窒素原子、リン原
子又は硫黄原子と共に複素環基を形成していても良
い。〕で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基、水
酸基、エポキシ基、及びケイ素原子に直接結合した加水
分解性基又はヒドロキシシリル基を有する樹脂成分、並
びに〔Ｂ〕アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウ
ムから選ばれる元素の金属キレート化合物を含有するこ
とを特徴とする水性硬化性樹脂組成物。 【効果】 本発明組成物は、水性組成物であって貯蔵安
定性に優れ、硬化性が良好で、かつ得られる硬化物は耐
水性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な水性硬化性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】現在、ヒドロキシシリル又
はアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体、エポキ
シ基含有重合性不飽和単量体及び水酸基含有重合性不飽
和単量体の共重合体に金属キレート化合物を含有させて
なる硬化性組成物は、自動車外板用上塗り塗料や建設塗
料分野で使用されており、熱硬化性塗料として使用する
場合、従来のメラミン樹脂を硬化剤とする塗料よりも低
温硬化性、仕上がり外観及び塗膜性能（耐酸性、耐スリ
傷性など）に優れていると言われている（特開平２−２
３３７５２号公報参照）。また、近年、環境汚染低減の
目的から、塗料の水性化に対する要求が高まっており、
上記硬化性組成物の水性化もそのニーズが非常に高くな
ってきている。しかしながら、上記公報記載の硬化性組
成物を水性化する場合、水分散基として導入された極性
基がアニオン系の場合、貯蔵中にこの極性基が硬化性組
成物中のエポキシ基と反応してしまうという問題があっ
た。また、導入された極性基がカチオン系の場合は硬化
阻害を起こすという問題があり、さらにエーテル基、水
酸基のようなノニオン系の場合は耐水性の低下などの問
題があった。上記の理由から上記硬化性組成物の水性化
は非常に困難であると考えられてきた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、該硬化性
組成物の樹脂中に特定の非プロトン型オニウム塩基を導
入すると、該樹脂を水性化でき、かつ貯蔵安定性が良好
で低温硬化性を損なうことなく耐水性に優れた塗膜を形
成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】即ち本発明は、〔Ａ〕官能基として、一般
式

【０００５】

【化３】

【０００６】〔式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ¹ は、水素原子又は水酸基、アルコキシル基、エ
ステル基若しくはハロゲン元素が置換していてもよい炭
素原子数１〜８の炭化水素基を示し、

【０００７】

【化４】

【０００８】を示す。ここで、Ｚは窒素原子又はリン原
子を示し、Ｙは硫黄原子を示す。また、Ｒ² 、Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ はそれぞれ同一または異なって、炭素原子数１〜１
４の有機基を示す。また、Ｒ² 及びＲ³ 又はＲ² 、Ｒ³
及びＲ⁴ が、一緒になって、これらが結合している窒素
原子、リン原子又は硫黄原子と共に複素環基を形成して
いても良い。〕で表わされる非プロトン型オニウム塩含
有基、水酸基、エポキシ基、及びケイ素原子に直接結合
した加水分解性基又はヒドロキシシリル基を有する樹脂
成分、並びに〔Ｂ〕アルミニウム、ジルコニウムおよび
チタニウムから選ばれる元素の金属キレート化合物を含
有することを特徴とする水性硬化性樹脂組成物に係る。

【０００９】上記本発明における〔Ａ〕樹脂成分として
好ましいものとしては、次のものが挙げられる。

【００１０】〔Ａ〕樹脂成分が、（Ａ−１）１分子中
に、一般式（１）の非プロトン型オニウム塩含有基、水
酸基、エポキシ基、及びケイ素原子に直接結合した加水
分解性基又はヒドロキシシリル基を有する樹脂であるも
の。

【００１１】〔Ａ〕樹脂成分が、（Ａ−２）１分子中
に、水酸基、及びケイ素原子に直接結合した加水分解性
基又はヒドロキシシリル基を有する樹脂又は化合物と、
（Ａ−３）１分子中に、エポキシ基を有する樹脂又は化
合物との混合物であって、該（Ａ−２）及び該（Ａ−
３）のうち少なくとも一方が、一般式（１）の非プロト
ン型オニウム塩含有基を有する樹脂又は化合物であるも
の。

【００１２】〔Ａ〕樹脂成分が、（Ａ−４）１分子中
に、エポキシ基、及びケイ素原子に直接結合した加水分
解性基又はヒドロキシシリル基を有する樹脂又は化合物
と、（Ａ−５）１分子中に、水酸基を有する樹脂又は化
合物との混合物であって、該（Ａ−４）及び該（Ａ−
５）のうち少なくとも一方が、前記一般式（１）で表わ
される非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂又は
化合物であるもの。

【００１３】〔Ａ〕樹脂成分が、（Ａ−６）１分子中
に、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基又はヒドロ
キシシリル基を有する樹脂又は化合物と、（Ａ−７）１
分子中に、水酸基及びエポキシ基を有する樹脂又は化合
物との混合物であって、該（Ａ−６）及び該（Ａ−７）
のうち少なくとも一方が、前記一般式（１）で表わされ
る非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂又は化合
物であるもの。

【００１４】〔Ａ〕樹脂成分が、（Ａ−６）１分子中
に、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基又はヒドロ
キシシリル基を有する樹脂又は化合物と、（Ａ−３）１
分子中に、エポキシ基を有する樹脂又は化合物と、（Ａ
−５）１分子中に、水酸基を有する樹脂又は化合物との
混合物であって、該（Ａ−６）、該（Ａ−３）及び該
（Ａ−５）のうち少なくとも一種が、前記一般式（１）
で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹
脂又は化合物であるもの。

【００１５】〔Ａ〕樹脂成分１ｋｇ中、前記一般式
（１）で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基が
０．０１〜３．０モル、水酸基が０．１〜８．０モル、
エポキシ基が０．１〜５．０モル、及びケイ素原子に直
接結合した加水分解性基又はヒドロキシシリル基が０．
１〜１０モル含有されているもの。

【００１６】〔Ａ〕樹脂成分１ｋｇ中、前記一般式
（１）で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基が
０．１〜１．５モル、水酸基が０．５〜２．５モル、エ
ポキシ基が０．５〜２．５モル、及びケイ素原子に直接
結合した加水分解性基又はヒドロキシシリル基が０．１
〜１．０モル含有されているもの。

【００１７】〔Ａ〕樹脂成分中のエポキシ基が、脂環式
エポキシ基であるもの。

【００１８】〔Ａ〕樹脂成分中の前記一般式（１）で表
わされる非プロトン型オニウム塩含有基が、１，２−エ
ポキシ基と、第３級アミン、ホスフィン又はチオエーテ
ルと、有機酸との反応によって得られるものであるも
の。

【００１９】また、本発明は、上記本発明の水性硬化性
樹脂組成物を被塗物に塗装し、１２０〜２００℃の温度
で５分以上加熱することを特徴とする硬化塗膜の形成方
法に係る。

【００２０】〔Ａ〕樹脂成分中における非プロトン型オ
ニウム塩含有基は、前記一般式（１）で表わされるもの
であり、オニウム塩の窒素原子、リン原子又は硫黄原子
からβ位にある炭素原子が２級の水酸基を有する基であ
ることが必要である。また、上記非プロトン型オニウム
塩は、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、
第３級スルホニウム塩のいずれかである。

【００２１】非プロトン型オニウム塩含有基における陽
イオンの具体例を以下に示す。

【００２２】

【化５】

【００２３】〔上記各式において、Ｒは、水素原子又は
メチル基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ同
一又は異なって、炭素原子数１−１４の有機基を示す。
また、Ｒ² およびＲ³ 又はＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ が、一
緒になって、これらが結合している窒素原子、リン原子
または硫黄原子とともに複素環基を形成していても良
い。〕。

【００２４】Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で示される有機基とし
ては、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基又はスルホ
ニウム塩基のイオン化を実質的に妨げるものでない限り
特に限定されるものではなく、例えば水酸基、アルコキ
シル基等の形態で酸素原子のごとき異種原子を含有して
もよい炭素原子数１−１４の炭化水素基が挙げられる。

【００２５】炭化水素基としては、アルキル基、シクロ
アルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、
アラルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基
を例示できる。上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状
のいずれであってもよく、炭素数８以下、好適には低級
のものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基等が挙げ
られる。上記シクロアルキル基又はシクロアルキルアル
キル基としては、炭素数５〜８個のものが好ましく、例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル
メチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。上記
アリール基には、フェニル、トルイル、キシリル基等が
包含される。また上記アラルキル基としては、ベンジル
基が好適である。

【００２６】また、異種原子、例えば酸素原子が含有さ
れる炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキシアル
キル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的には
ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチ
ル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキ
シオクチル基等やアルコキシアルキル基（特に低級アル
コキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキシメチル、
エトキシメチル、ｎ−プロポキシエチル、ｉｓｏ−プロ
ポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、ｉｓｏ−ブトキシ
エチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等を例示できる。

【００２７】Ｒ² 及びＲ³ が、又はＲ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴
が、一緒になって、これらが結合している窒素原子、リ
ン原子または硫黄原子とともに形成される複素環基であ
る場合の−Ｗ⁺ としては、下記に示すものを例示でき
る。

【００２８】

【化６】

【００２９】上記非プロトン型オニウム塩における陰イ
オンは、下記式

【００３０】

【化７】

【００３１】〔式中、Ｒ¹ は水素原子または水酸基、ア
ルコキシル基、エステル基もしくはハロゲン元素が置換
していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基を示
す。〕で表わされるものであり、有機カルボン酸から生
成される。

【００３２】Ｒ¹ の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、モノクロロメチル基、モノフ
ルオロメチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、モノ
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−メ
チルビニル基、２−（メチルオキシカルボニル）−ビニ
ル基、１−（メチルオキシカルボニルメチル）−ビニル
基などが挙げられる。

【００３３】上記有機カルボン酸は上記陰イオンを生成
するものである限り、従来公知のものを広く使用でき、
具体的には、酢酸、ギ酸、トリメチル酢酸、アクリル
酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、クロトン
酸、クロル酢酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマ
ル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステ
ル等が例示される。これらの中でも特に、解離定数（ｐ
Ｋａ値）が１×１０^-5以上のものが好適である。

【００３４】本発明において、前記一般式（１）で表さ
れる非プロトン型オニウム塩含有基は、〔Ａ〕樹脂成分
を水性溶媒中に安定に分散乃至溶解させるための極性基
として作用するが、エポキシ基と反応して貯蔵安定性を
劣化させることがなく、加熱乾燥中に熱分解するため硬
化反応を妨げることがなく、また硬化塗膜中に残存しな
いので塗膜の耐水性等を低下させることもない。

【００３５】本発明の硬化性樹脂が有するケイ素原子に
直接結合した加水分解性基は、水の存在下で分解してヒ
ドロキシシリル基を生成する残基であり、本発明におい
ては、この加水分解性基およびヒドロキシシリル基を以
下、「反応性ケイ素基」ということがある。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物において、
〔Ａ〕樹脂成分は、非プロトン型オニウム塩含有基を有
する樹脂を含有する成分であって、〔Ａ〕成分中には、
前記一般式（１）で表わされる非プロトン型オニウム塩
含有基、水酸基、エポキシ基、および反応性ケイ素基が
存在する。

【００３７】本発明において、〔Ａ〕樹脂成分は、上記
非プロトン型オニウム塩含有基、水酸基、エポキシ基、
および反応性ケイ素基が１分子中に存在している１種の
樹脂からなっていてもよいし、複数の樹脂の混合物、又
は１種以上の樹脂と化合物との混合物であって、これら
の混合物の中に水酸基、エポキシ基および反応性ケイ素
基が存在しており、かつ混合物中の少なくとも１種の樹
脂又は化合物に非プロトン型オニウム塩含有基を有する
ものであってもよい。

【００３８】〔Ａ〕樹脂成分中における上記基の量は、
〔Ａ〕成分が１種の樹脂の場合、複数の樹脂の混合物、
又は１種以上の樹脂と化合物との混合物である場合のい
ずれの場合も、〔Ａ〕樹脂成分１ｋｇ中、下記の範囲に
あることが反応性、貯蔵安定性、得られる硬化物の耐水
性などの性能などの点から適当である。

【００３９】水酸基：０．１〜８．０モル／ｋｇ、さら
に好ましくは０．５〜２．５モル／ｋｇ、 エポシキ基：０．１〜５．０モル／ｋｇ、さらに好まし
くは０．５〜２．５モル／ｋｇ、 反応性ケイ素基：０．１〜１０モル／ｋｇ、さらに好ま
しくは０．１〜１．０モル／ｋｇ、 非プロトン型オニウム塩含有基：０．０１〜３．０モル
／ｋｇ、さらに好ましくは０．１〜１．５モル／ｋｇ。

【００４０】〔Ａ〕樹脂成分が、非プロトン型オニウム
塩含有基、水酸基、エポキシ基、および反応性ケイ素を
１分子中に含有する樹脂〔以下、「（Ａ−１）樹脂」と
略称することがある。〕である場合、（Ａ−１）樹脂と
しては、例えば、反応性ケイ素基を有する重合性不飽和
単量体〔以下、単量体（ａ）と略称することがあ
る。〕、エポシキ基含有重合性不飽和単量体〔以下、単
量体（ｂ）と略称することがある。〕、水酸基含有重合
性不飽和単量体〔以下、単量体（ｃ）と略称することが
ある。〕、非プロトン型オニウム塩生成基、例えば、オ
ニウム塩化反応用の１，２−エポキシ基、２−ハロゲン
−１−ヒドロキシエチル基などを有する重合性不飽和単
量体〔以下、単量体（ｄ）と略称することがある。〕お
よび必要に応じて上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）以外の、その他重合性不飽和単量体〔以下、単量
体（ｅ）と略称することがある。〕をラジカル重合反応
させて共重合体を得、ついで共重合体中の非プロトン型
オニウム塩生成基を反応させて非プロトン型オニウム塩
とした樹脂を挙げることができる。

【００４１】上記単量体（ａ）としては、例えば下記一
般式（２）

【００４２】

【化８】

【００４３】（式中、Ｒ⁵ は水素原子又はメチル基を、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、水酸基、炭素原子数１〜４の
アルコキシル基又は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素
基を示す。但し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ のすべてが炭素原
子数１〜８の脂肪族炭化水素基であることはない。ｎは
１〜６の整数を示す。）で表わされるシラン化合物；該
シラン化合物及びトリアルコキシシラン化合物又はトリ
ヒドロキシシラン化合物（例えばメチルトリメトキシシ
ラン）との反応物（例えば特開平２−１６０８７９号公
報に記載されるポリシロキサン系マクロモノマー）など
が好適に使用される。

【００４４】Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ の具体例としては、水酸
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イ
ソヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基
などが挙げられる。

【００４５】上記シラン化合物としては、例えばγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシブ
チルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リシラノール等が挙げられる。これらのうち、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリシラノール等が特に好ましい。これらの化
合物は単独で又は適宜組合わせて用いることができる。

【００４６】前記単量体（ｂ）としては、脂環式エポキ
シ基を有する重合性不飽和単量体が得られる樹脂の硬化
性の点から好ましいが、例えば特開平２−１６０８７９
号公報に記載される下記一般式（３）〜（１８）

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】〔各一般式中、Ｒ⁵ は前記の意味を有し、
Ｒ⁹ は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を、Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示
す。Ｔは０〜１０の整数を示す。〕で表される脂環式エ
ポキシ基を有するビニルモノマーを使用することができ
る。

【００５１】Ｒ⁹ の具体例としては、メチレン基、１，
２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロ
ピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基、
１，２−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン
基、１−メチル−１，３−プロピレン基、ペンチレン
基、１，６−ヘキシレン基、２−エチル−１，４−ブチ
レン基、１，２−，１，３−または１，４−シクロヘキ
シレン基などが挙げられる。また、Ｒ¹⁰の具体例として
は、Ｒ⁹ で例示した基のほかに、１，８−オクチレン
基、２−エチル−１，６−ヘキシレン基、ｏ−，ｍ−ま
たはｐ−フェニレン基などが挙げられる。

【００５２】前記単量体（ｃ）としては、例えばヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸の炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキ
ルエステル；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルとε−カプロラクトンとの付加物、例
えばプラクセルＦＡ−１、同ＦＡ−２、同ＦＡ−３、同
ＦＭ−１、同ＦＭ−２、同ＦＭ−３（いずれもダイセル
社製、「プラクセル」は商標名）で表わされるモノマ
ー；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類などが挙げ
られる。

【００５３】前記単量体（ｄ）のうち、オニウム塩化反
応用の１，２−エポキシ基を有する単量体としては、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、
ジグリシジルフマレート、メチルグリシジル（メタ）ア
クリレート、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メ
タ）アクリレートなどのグリシジル基又はメチルグリシ
ジル基を有する重合性不飽和単量体などを挙げることが
できる。脂環式エポキシ基は、オニウム塩化されにくい
ため単量体（ｄ）としては適当ではない。単量体（ｄ）
のうち２−ハロゲン−１−ヒドロキシエチル基を有する
単量体としては、２−クロロ−１−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ジ（２−クロロ−１−ヒドロキ
シエチル）フマレートなどを挙げることができる。

【００５４】前記単量体（ｅ）は、望まれる性能に応じ
て広範に選択することができ、代表例としては次の通り
である。

【００５５】（イ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；ア
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸又はメタクリル酸のシクロアルキルエス
テル。

【００５６】（ロ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。

【００５７】（ハ）パーフルオロブチルエチル（メタ）
アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）
アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）ア
クリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子
数１〜２０のパーフルオロアルキルエステル；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル；エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのオレ
フィン類；トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデンなどのフルオロオレフィン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、
ベオバモノマー（シェル化学社製）、酢酸イソプロペニ
ルなどのビニルエステル類やプロペニルエステル類；エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル
などのビニルエーテル類など。

【００５８】〔Ａ〕樹脂成分が、複数の樹脂の混合物、
又は１種以上の樹脂と化合物との混合物である場合にお
ける樹脂、化合物の組合せとしては、例えば下記のもの
を挙げることができる。

【００５９】１分子中に、水酸基および反応性ケイ素
基を有する樹脂又は化合物（以下、「（Ａ−２）樹脂又
は化合物」と略称することがある。）と、１分子中に、
エポキシ基を有する樹脂又は化合物（以下、「（Ａ−
３）樹脂又は化合物」と略称することがある。）との組
合せであって、（Ａ−２）樹脂又は化合物および（Ａ−
３）樹脂又は化合物のうち少なくとも一方が前記一般式
（１）で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有
する樹脂又は化合物である。

【００６０】１分子中に、エポキシ基および反応性ケ
イ素基を有する樹脂又は化合物（以下、「（Ａ−４）樹
脂又は化合物」と略称することがある。）と、１分子中
に、水酸基を有する樹脂又は化合物（以下、「（Ａ−
５）樹脂又は化合物」と略称することがある。）との組
合せであって、（Ａ−４）樹脂又は化合物および（Ａ−
５）樹脂又は化合物のうち少なくとも一方が前記一般式
（１）で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有
する樹脂又は化合物である。

【００６１】１分子中に、反応性ケイ素基を有する樹
脂又は化合物（以下、「（Ａ−６）樹脂又は化合物」と
略称することがある。）と、１分子中に、水酸基および
エポキシ基を有する樹脂又は化合物（以下、「（Ａ−
７）樹脂又は化合物」と略称することがある。）との組
合せであって、（Ａ−６）樹脂又は化合物および（Ａ−
７）樹脂又は化合物のうち少なくとも一方が前記一般式
（１）で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有
する樹脂又は化合物である。

【００６２】上記（Ａ−６）樹脂又は化合物、上記
（Ａ−３）樹脂又は化合物、および上記（Ａ−５）樹脂
又は化合物の組合せであって、（Ａ−６）樹脂又は化合
物、（Ａ−３）樹脂又は化合物および（Ａ−５）樹脂又
は化合物のうち少なくとも一つが前記一般式（１）で表
わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂又
は化合物である。

【００６３】上記（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−
４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）および（Ａ−７）の樹脂
又は化合物において、これらが樹脂である場合には、例
えば、必要とする各基を有するか、又は生成する重合性
不飽和単量体を前記単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量
体（ｃ）および単量体（ｄ）から選択し、必要に応じて
単量体（ｅ）を加えた単量体混合物を共重合させること
によって、また単量体（ｄ）をモノマー成分としている
場合には、共重合体中の非プロトン型オニウム塩生成基
を非プロトン型オニウム塩に変換することによってそれ
ぞれの樹脂を得ることができる。

【００６４】例えば、（Ａ−２）樹脂は、前に単量体
（ａ）と単量体（ｃ）及び必要に応じて単量体（ｅ）を
加えた単量体混合物を共重合させることによって得る事
ができる。又（Ａ−２）樹脂を水性溶媒中に分散、溶解
させるためには単量体（ｄ）を共重合させオニウム塩化
反応により非プロトン型オニウム塩とすれば良い。

【００６５】（Ａ−２）樹脂又は化合物としては、上記
の樹脂以外に下記一般式で表わされる化合物等を挙げる
ことができる。

【００６６】

【化１２】

【００６７】（Ａ−３）樹脂又は化合物の例としては、
前記単量体（ｂ）、及び必要に応じて単量体（ｄ）及び
／又は（ｅ）を共重合し、さらに必要に応じてオニウム
塩化反応して得られる樹脂以外に、例えば下記一般式
（１９）〜（２３）で表わされる化合物等

【００６８】

【化１３】

【００６９】および下記一般式（２４）

【００７０】

【化１４】

【００７１】で表わされる化合物などの脂環式エポキシ
基と炭素原子に直結する水酸基を有する化合物と下記し
たポリイソシアネート化合物との付加物（使用し得るポ
リイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等の如き脂肪酸ジイソシアネート類；水素添
加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等の如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート類の如き
有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機
ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエス
テル樹脂、水等との付加物、あるいは上記した如き各有
機ジイソシアネート同志の重合体、さらにはイソシアネ
ート・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表的
な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８０
０、ＤＮ−９５０、−９７０又は１５−４５５」〔以
上、大日本インキ化学工業（株）製品〕、「デスモジュ
ールＬ、ＮＨＬ、ＩＬ又はＮ３３９０」〔西ドイツ国バ
イエル社製品〕、「タケネートＤ−１０２、−２０２、
−１１０Ｎ又は−１２３Ｎ」〔武田薬品工業（株）製
品〕、「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨ又は２０３」〔日本
ポリウレタン工業（株）製品〕、「デュラネート２４Ａ
−９０ＣＸ」〔旭化成工業（株）製品〕等である）；前
記一般式（１９）で表わされる化合物と多塩基酸との付
加物；分子中に、例えば

【００７２】

【化１５】

【００７３】等の不飽和基を有するエステル化物（例え
ば、テトラヒドロ無水フタル酸、トリメチロールプロパ
ン、１，４−ブタンジオール等をエステル化反応して得
られる数平均分子量９００のエステル化物）を過酢酸等
で酸化させて得られるもの等が挙げられる。

【００７４】また上記したような脂環式オキシラン基を
有する化合物以外にも脂環式でないオキシラン基を有す
る化合物、例えば、ジグリシジルエーテル、２−グリシ
ジルフェニルグリシジルエーテル等も使用できる。

【００７５】（Ａ−４）樹脂又は化合物の例としては、
前記単量体（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて単量体
（ｄ）及び／又は（ｅ）を共重合し、さらに必要に応じ
てオニウム塩化反応して得られる樹脂以外に、例えば下
記一般式（２５）〜（２７）で表わされる化合物などを
挙げることができる。

【００７６】

【化１６】

【００７７】（Ａ−５）樹脂又は化合物の例としては、
前記単量体（ｃ）及び必要に応じて単量体（ｄ）及び／
又は（ｅ）を共重合し、さらに必要に応じてオニウム塩
化反応して得られる樹脂以外に、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール類；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル
ポリオール類；ポリエステルポリオール、ポリビニルア
ルコールなどを挙げることができる。

【００７８】（Ａ−６）樹脂又は化合物の例としては、
前記単量体（ａ）及び必要に応じて単量体（ｄ）及び／
又は（ｅ）を共重合し、さらに必要に応じてオニウム塩
化反応して得られる樹脂以外に、例えば下記一般式（２
８）

【００７９】

【化１７】

【００８０】〔式中、Ｒ¹¹は、同一又は異なって、炭素
原子数１〜１５のアルキル基若しくはアルコキシル基、
ヒドロキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ¹²は炭素原子
数１〜５のアルキル基又は水素原子を示し、かつＲ¹¹の
少なくとも１個はアルコキシル基又はヒドロキシル基で
あり、ｐは１〜５の整数である。〕で表わされるシラン
系化合物を挙げることができる。

【００８１】Ｒ¹¹の具体例としては、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸
の具体例として例示した基のほかに、デシル基、ラウリ
ル基、フェニルなどが挙げられる。また、Ｒ¹²の具体例
としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

【００８２】上記シラン系化合物の具体例としては、例
えばトリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオー
ル、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシランなどのモノシラン化合物およびこれら
のモノシラン化合物の部分縮合物を挙げることができ
る。

【００８３】（Ａ−７）樹脂又は化合物の例としては、
前記単量体（ｂ）、（ｃ）及び必要に応じて単量体
（ｄ）及び／又は（ｅ）を共重合し、さらに必要に応じ
てオニウム塩化反応して得られる樹脂以外に、例えば、
エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１
００４（以上、いずれもシェル化学社製、エポキシ樹
脂）などの水酸基を有するエポキシ樹脂；２，３−エポ
キシ−２−エチルヘキサノール、グリセリンジグリシジ
ルエーテル、ジグリセリントリグリシジルエーテル、グ
リシドールなどを挙げることができる。

【００８４】また（Ａ−２）樹脂又は化合物には、（Ａ
−１）樹脂も包含される。

【００８５】（Ａ−３）樹脂又は化合物には、（Ａ−
１）樹脂ならびに（Ａ−４）および（Ａ−７）樹脂又は
化合物も包含される。

【００８６】（Ａ−４）樹脂又は化合物には（Ａ−１）
樹脂も包含される。

【００８７】（Ａ−５）樹脂又は化合物には（Ａ−１）
樹脂ならびに（Ａ−２）および（Ａ−７）樹脂又は化合
物も包含される。

【００８８】（Ａ−６）樹脂又は化合物には（Ａ−１）
樹脂ならびに（Ａ−２）および（Ａ−４）樹脂又は化合
物も包含される。

【００８９】（Ａ−７）樹脂又は化合物には（Ａ−１）
樹脂も包含される。

【００９０】〔Ａ〕樹脂成分において樹脂中へのオニウ
ム塩含有基の導入は、例えば下記（ａ）又は（ｂ）に示
す方法に従って行うことが出来る。

【００９１】（ａ）水混和性不活性有機溶媒中にて２−
ハロゲン−１−ヒドロキシエチル基を有する樹脂に第３
級アミン、ホスフィン、又はチオエーテルを反応させた
後、陰イオン交換によりハロゲン原子を水酸基に置換
し、次いでこれに有機酸を反応させる方法。

【００９２】上記樹脂に反応させるべき化合物として第
３級アミンを用いる場合を例にとり、反応式で示すと以
下の通りとなる。

【００９３】

【化１８】

【００９４】〔式中、Ｂは樹脂の基体部分を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。Ｒ、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は前記と
同じ意味を有する。〕。

【００９５】第３級アミンの代わりにホスフィンを用い
る場合には、上記反応式においてＮをＰに置き換えれば
よく、また第３級アミンの代わりにチオエーテルを用い
る場合には、上記反応式においてＮをＳに置き換えか
つ、−Ｒ⁴ を削除すれば良い。

【００９６】上記樹脂と第３級アミン等との反応は、約
１００〜１５０℃の加熱下で行われ、１〜２０時間程度
で反応は完結する。

【００９７】得られた生成物中のハロゲン原子を水酸基
で置換するには、例えばビーズ型陰イオン交換樹脂中に
処理すべき樹脂を通じて処理すればよい。また得られる
水酸基で置換された樹脂は有機酸と常温で混合するだけ
で容易にオニウム塩含有基を形成できる。

【００９８】（ｂ）水混和性不活性有機溶媒中にて１，
２−エポキシ基を有する樹脂に第３級アミン、ホスフィ
ン又はチオエーテル及び有機酸を同時に反応させる方
法。

【００９９】上記樹脂に反応させるべき化合物として第
３級アミンを用いる場合を例にとり、反応式で示すと以
下の通りとなる。

【０１００】

【化１９】

【０１０１】〔式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及び
Ｂは前記と同じ意味を有する。〕。

【０１０２】上記（ａ）の場合と同様に第３級アミンの
代わりにホスフィンを用いる場合、上記反応式において
ＮをＰに置き換えればよく、また第３級アミンの代わり
にチオエーテルを用いる場合にはＮをＳに置き換え、か
つ−Ｒ⁴ を削除すればよい。

【０１０３】上記樹脂、第３級アミン等及び有機酸の反
応は約４０〜８０℃の加熱下で行われ、１〜２０時間程
度で完結することができる。

【０１０４】上記（ａ）及び（ｂ）において用いられる
水混和性不活性有機溶媒としては、例えばエチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等のエーテル系溶媒；エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール系溶媒等を挙げること
ができる。

【０１０５】本発明において、非プロトン型オニウム塩
が導入された樹脂を含有する〔Ａ〕樹脂成分は、非プロ
トン型オニウム塩の働きによって水溶化ないし水分散化
できる。具体的には、非プロトン型オニウム塩含有樹脂
作成時の溶媒として水混和性の溶媒を使用して得られる
樹脂液を含有する〔Ａ〕成分に水を加えるか、又は
〔Ａ〕成分を水中に配合する事によって、水溶液あるい
は水分散液の安定な形態とすることができる。

【０１０６】本発明において〔Ｂ〕成分であるアルミニ
ウム、ジルコニウムおよびチタニウムから選ばれる元素
の金属キレート化合物は、〔Ａ〕樹脂成分の架橋反応硬
化剤として働くものである。

【０１０７】〔Ｂ〕成分である上記金属キレート化合物
としては、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合
物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキレ
ート化合物が好ましい。

【０１０８】ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物としては、β−ジケトン類（アセチルアセトン
等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、
マロン酸エステル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に
水酸基を有するケトン類（ダイアセトンアルコール
等）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルア
ルデヒド等）、β位に水酸基を有するエステル類（サリ
チル酸メチル等）等を使用することができる。特に、ア
セト酢酸エステル類、β−ジケトン類を使用すると好適
な結果が得られる。

【０１０９】アルミニウムキレート化合物は、例えば下
記一般式（２９）

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】〔式中、Ｒ¹³の各々は、同一または異なっ
て、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示
す。〕で表わされるアルミニウムアルコラート類１モル
に対し、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物を通常１〜３モル程度のモル比で混合し、必要に応
じて加熱することにより好適に調製することができる。

【０１１２】Ｒ¹³で示される炭素数１〜２０のアルキル
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘブチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、
アルケニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ
例示できる。

【０１１３】一般式（２９）で表わされるアルミニウム
アルコラート類としては、アルミニウムトリメトキシ
ド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−
ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウム
トリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブト
キシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ等があ
り、特にアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニ
ウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｎ
−ブトキシド等を使用するのが好ましい。

【０１１４】チタニウムキレート化合物は、例えば下記
一般式（３０）

【０１１５】

【化２１】

【０１１６】〔式中、ｍは０〜１０の整数、Ｒ¹⁴の各々
は同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基又は
アルケニル基を示す。〕で表わされるチタネート類中の
Ｔｉ１モルに対し、上記ケト・エノール互変異性体を構
成し得る化合物を通常１〜４モル程度のモル比で混合
し、必要に応じて加熱することにより好適に調製するこ
とができる。Ｒ¹⁴で示される炭素数１〜２０のアルキル
基及びアルケニル基は、前記Ｒ¹³の場合と同様である。

【０１１７】一般式（３０）で表わされるチタネート類
としては、ｍが０のものでは、テトラメチルチタネー
ト、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペン
チルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テ
トライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチ
タネート等があり、特にテトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチル
チタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を
使用すると好適な結果を得る。また、ｍが１以上のもの
については、テトライソプロピルチタネート、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、
テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネートの２量体から１１
量体（一般式（２７）におけるｍ＝１〜１０）のものが
好適な結果を与える。

【０１１８】ジルコニウムキレート化合物は、例えば下
記一般式

【０１１９】

【化２２】

【０１２０】〔式中、ｋは０〜１０の整数、Ｒ¹⁵の各々
は同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基又は
アルケニル基を示す。〕で表わされるジルコネート類中
のＺｒ１モルに対し、上記ケト・エノール互変異性体を
構成し得る化合物を通常１〜４モル程度のモル比で混合
し、必要に応じて加熱することにより好適に調製するこ
とができる。Ｒ¹⁵で示される炭素数１〜２０のアルキル
基及びアルケニル基は、前記Ｒ¹³の場合と同様である。

【０１２１】一般式（３１）で表わされるジルコネート
類としては、ｋが０のものでは、テトラエチルジルコネ
ート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソ
プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネー
ト、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジ
ルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネー
ト、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ
−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート等が
あり、特にテトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブチルジルコネ
ート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅ
ｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
ルコネート等を使用すると好適な結果を得る。また、ｋ
が１以上のものについては、テトライソプロピルジルコ
ネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネー
ト、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジルコネートの２量体から１１量体（一
般式（３１）におけるｋ＝１〜１０）のものが好適な結
果を与える。また、これらジルコネート類同志が会合し
た構成単位を含んでいても良い。

【０１２２】而して、本発明における特に好ましいキレ
ート化合物としては、ジイソプロピレートエチルアセト
アセタトアルミニウム、トリス（エチルアセトアセタ
ト）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセタ
ト）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセタ
ト）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセタ
ト）アルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトア
セタトアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトア
セタトアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナト）アルミニウ
ム、ジイソプロピレートエチルアセトナトアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトナ
ト）アルミニウム、モノエチルアセトアセタト・ビス
（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（イソプ
ロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｃ−ブチレー
ト）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−ｓｅｃ−
ブトキシアルミニウム、トリス（ベンジルアセトナト）
アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソ
プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタネー
ト、ジイソプロポキシ・ビス（アセトアセタト）チタネ
ート、ビス（アセチルアセトナト）オキシチタネート、
ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネ
ート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセ
チルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロ
ピルアセトアセタト）ジルコニウム、テトラキス（アセ
チルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセタト）ジルコニウム等のジルコニウムキレート
化合物を挙げることができる。

【０１２３】本発明においては、架橋反応硬化剤として
用いるキレート化合物としては、アルミニウムキレート
化合物、ジルコニウムキレート化合物及びチタニウムキ
レート化合物のいずれか１種を用いても良いし、２種以
上を適宜併用しても良い。

【０１２４】本発明組成物では、架橋硬化剤としてのキ
レート化合物の配合量は、前記〔Ａ〕樹脂成分１００重
量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは、０．１
〜５重量部とすることが適当である。

【０１２５】本発明の水性硬化性樹脂組成物は、〔Ａ〕
成分、〔Ｂ〕成分および水以外に必要に応じて有機溶剤
を含有していてもよく、また、該組成物中には、着色顔
料、体質顔料、防錆顔料、染料、その他レベリング剤、
消泡剤、タレ止め剤等の各種添加剤などを配合すること
ができる。

【０１２６】本発明の水性硬化性樹脂組成物を硬化させ
るに際しては、例えば該硬化性樹脂の溶液又は分散液
を、被塗物にスプレー塗装、刷毛塗り、ロール塗装、浸
漬塗装等の通常の方法に従って塗装し、これを８０℃以
上の温度、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１
２０〜２００℃程度の温度で好ましくは５分以上、より
好ましくは１０〜３０分程度加熱すればよい。硬化反応
機構は明確ではないが、赤外線吸収スペクトルのオニウ
ム塩の吸収が消失していることから、オニウム塩は熱分
解し、又、系中に存在する金属キレートを触媒に、ヒド
ロキシシリル基、エポキシ基、水酸基が互いに反応し架
橋構造をとっているものと本発明者らは推定している。

【０１２７】

【発明の効果】本発明の水性硬化性樹脂組成物は、樹脂
中に非プロトン型オニウム塩を含有しており、このオニ
ウム塩によって水性化可能となっており、また、このオ
ニウム塩が貯蔵中にエポキシ基などと反応しないので貯
蔵安定性が良好である。

【０１２８】本発明組成物は硬化に際しては、特定の金
属キレート化合物が触媒として働き、ヒドロキシシリル
基、エポキシ基、水酸基が互いに架橋反応を起こし、硬
化塗膜を生成する。また樹脂中に含まれる特定の非プロ
トン型オニウム塩が樹脂の硬化時又は硬化後にホフマン
分解を起こし、オニウム塩が硬化物中に含まれなくな
り、その結果硬化物の耐水性の低下を防止できる。

【０１２９】したがって本発明組成物は、水性組成物で
あって貯蔵安定性に優れ、硬化性が良好で、かつ得られ
る硬化物は耐水性に優れている。

【０１３０】

【実施例】本発明を、製造例、実施例及び比較例によ
り、さらに詳細に説明する。なお、以下「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【０１３１】製造例１ ポリシロキサン系マクロモノマ
ーの製造 メチルトリメトキシシラン ２７２０ｇ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２５６ｇ 脱イオン水 １１３４ｇ ６０％塩酸 ２ｇ ハイドロキノン １ｇ これらの混合物を８０℃、５時間反応させた。得られた
ポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は２０
００、平均的に１分子当たり１個のビニル基（重合性不
飽和基）と４個の水酸基を有していた。得られたマクロ
モノマーを用いて、以下の実施例及び比較例で、共重合
体の製造を行った。

【０１３２】実施例１ 製造例１で得たポリシロキサン系マクロモノマー １００ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ５０ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０ｇ メチルメタクリレート ６２０ｇ グリシジルメタクリレート ８０ｇ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を５リットルの４ツ口フラスコで１２０℃に保
持したエチレングリコールモノブチルエーテル１０００
ｇ中に滴下、重合し、透明な共重合体溶液を得た。共重
合体の数平均分子量は約３５０００であった。

【０１３３】その後、得られた共重合体溶液にジメチル
アミノエタノール５１ｇ、酢酸３４ｇを添加し７０℃で
５時間撹拌し、オニウム塩化された樹脂溶液を得た。

【０１３４】得られた樹脂溶液にトリス（アセチルアセ
トナト）アルミニウム１ｇを加え、脱イオン水中に分散
して固形分３０％で乳白色エマルションの水性硬化性樹
脂組成物を得た。

【０１３５】実施例２ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５０ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート ５０ｇ ２−ヒドロキシブチルメタクリレート １５０ｇ メチルメタクリレート ５７０ｇ グリシジルメタクリレート ８０ｇ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を５リットルの４ツ口フラスコで１２０℃に保
持したエチレングリコールモノブチルエーテル１０００
ｇ中に滴下、重合し透明な共重合体溶液を得た。共重合
体の数平均分子量は約３５０００であった。

【０１３６】その後、得られた共重合体溶液にジメチル
アミノエタノール５１ｇ、酢酸３４ｇを添加し、７０℃
で５時間撹拌し、オニウム塩化された樹脂溶液を得た。

【０１３７】得られた樹脂溶液に、テトラキス（アセチ
ルアセトナト）ジルコニウム１ｇを添加し脱イオン水を
加えて固形分３０％で乳白色エマルションの水性硬化性
樹脂組成物を得た。

【０１３８】実施例３ 製造例１で得たポリシロキサン系マクロモノマー １００ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０ｇ メチルメタクリレート ６２０ｇ グリシジルメタクリレート ８０ｇ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を５リットルの４ツ口フラスコで１２０℃に保
持したエチレングリコールモノブチルエーテル１０００
ｇ中に滴下、重合し、透明な共重合体溶液を得た。共重
合体の数平均分子量は約３５０００であった。

【０１３９】その後、得られた共重合体溶液にジメチル
アミノエタノール５１ｇ、酢酸３４ｇを添加し、７０℃
で５時間撹拌し、オニウム塩化された樹脂溶液を得た。

【０１４０】次に、得られた樹脂溶液に、前記式（１
９）に示すエポキシ化合物５０部を溶解し、その後、ト
リス（アセチルアセトナト）アルミニウム１ｇを加え、
脱イオン水中に分散して固形分３０％で乳白色エマルジ
ョンの水性硬化性樹脂組成物を得た。

【０１４１】実施例４ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０ｇ メチルメタクリレート ５００ｇ ｎ−ブチルアクリレート １２０ｇ グリシジルメタクリレート ８０ｇ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を５リットルの４ツ口フラスコで１２０℃に保
持したエチレングリコールモノブチルエーテル１０００
ｇ中に滴下、重合し、透明な共重合体溶液を得た。共重
合体の数平均分子量は約３５０００であった。

【０１４２】その後、得られた共重合体溶液にチオジグ
リコール６．９ｇ、ギ酸２．６ｇを添加し、７０℃で５
時間撹拌し、オニウム塩化された樹脂溶液を得た。

【０１４３】次に、得られた樹脂溶液に、前記式（２
５）に示す化合物５０部を溶解し、その後ビス（アセチ
ルアセトナト）オキシチタネート１ｇを加え、脱イオン
水中に添加し、分散して固形分３０％で乳白色エマルシ
ョンの水性硬化性樹脂組成物を得た。

【０１４４】実施例５ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ５０ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０ｇ メチルメタクリレート ６２０ｇ グリシジルメタクリレート ８０ｇ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を５リットルの４ツ口フラスコで１２０℃に保
持したエチレングリコールモノブチルエーテル１０００
ｇ中に滴下、重合し、透明な共重合体溶液を得た。共重
合体の数平均分子量は約３５０００であった。

【０１４５】その後、得られた共重合体溶液にチオジグ
リコール６．９ｇ、ギ酸２．６ｇを添加し、７０℃で５
時間撹拌し、オニウム塩化された樹脂溶液を得た。

【０１４６】次に、得られた樹脂溶液にジフェニルジメ
トキシシラン５０ｇを混合し、トリス（ベンジルアセト
ナト）アルミニウム１ｇを加え、脱イオン水中に分散し
て固形分３０％で乳白色エマルションの水性硬化性樹脂
組成物を得た。

【０１４７】実施例６ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５０ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート ５０ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６７０ｇ グリシジルメタクリレート ８０ｇ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を５リットルの４ツ口フラスコで１２０℃に保
持したエチレングリコールモノブチルエーテル１０００
ｇ中に滴下、重合し、透明な共重合体溶液を得た。共重
合体の数平均分子量は約３５０００であった。

【０１４８】その後、得られた共重合体溶液にジメチル
アミノエタノール５．１ｇ、ギ酸２．６ｇを添加し、７
０℃で５時間撹拌し、オニウム塩化された樹脂溶液を得
た。このオニウム塩化された樹脂溶液にトリス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム１ｇを加え、脱イオン水中
に分散して乳白色エマルションで固形分３０％の水性硬
化性樹脂組成物を得た。

【０１４９】実施例７ 製造例１で得たポリシロキサン系マクロモノマー １００ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ５０ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０ｇ メチルメタクリレート ６２０ｇ グリシジルメタクリレート ８０ｇ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を５リットルの４ツ口フラスコで１２０℃に保
持したエチレングリコールモノブチルエーテル１０００
ｇ中に滴下、重合し、透明な共重合体溶液を得た。共重
合体の数平均分子量は約３５０００であった。

【０１５０】その後、このものに更に塩酸２．１ｇを添
加し、塩酸を付加させ、その後ピリジン４５ｇを添加
し、１１０℃で１５時間反応させた。得られた樹脂溶液
に脱イオン水を添加し、この液を陰イオン交換樹脂で処
理して、クロルイオンを除去した後、ギ酸を２．６ｇ加
えて中和し、このものにトリス（ベンジルアセトナト）
アルミニウム１ｇを加え、脱イオン水中に分散して固形
分３０％で乳白色エマルションの水性硬化性樹脂組成物
を得た。

【０１５１】実施例８ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０ｇ メチルメタクリレート ６２０ｇ グリシジルメタクリレート ８０ｇ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を５リットルの４ツロフラスコでエチレングリ
コールモノブチルエーテル１０００ｇ中に１２０℃で滴
下、重合し、透明な共重合体樹脂溶液を得た。数平均分
子量は約３５０００であった。

【０１５２】その後、得られた共重合体にジメチルアミ
ノエタノール５．１ｇ、ギ酸２．６ｇを添加し、７０℃
で５時間撹拌し、オニウム塩化された樹脂溶液を得た。

【０１５３】次に、この樹脂溶液に前記製造例１で得た
ポリシロキサン系マクロモノマー１００ｇ、前記式（１
９）に示すエポキシ化合物５０ｇ及びトリス（アセチル
アセトナト）アルミニウム１ｇを加え、脱イオン水中に
分散して固形分３０％で乳白色エマルションの水性硬化
性樹脂組成物を得た。

【０１５４】実施例９ 製造例１で得たポリシロキサン系マクロモノマー １００ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ５０ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０ｇ メチルメタクリレート ６１２ｇ β−メチルグリシジルメタクリレート ８８ｇ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を５リットルの４ツ口フラスコで１２０℃に保
持したエチレングリコールモノブチルエーテル１０００
ｇ中に滴下、重合し、透明な共重合体溶液を得た。共重
合体の数平均分子量は約３２０００であった。

【０１５５】その後、得られた共重合体溶液に、ジメチ
ルアミノエタノール５１ｇ、酢酸３４ｇを添加し、７０
℃で５時間撹拌し、オニウム塩化された樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液に、トリス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム１ｇを加え、脱イオン水中に分散して
固形分３０％で乳白色エマルションの水性硬化性樹脂組
成物を得た。

【０１５６】比較例１ 製造例１で得たポリシロキサン系マクロモノマー １００ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ５０ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０ｇ メチルメタクリレート ６５０ｇ アクリル酸 ５０ｇ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を、５リットルの４ツ口フラスコで１２０℃に
保持したエチレングリコールモノブチルエーテル１００
０ｇ中に滴下、重合した。しかし滴下１時間後にフラス
コ内容物はゲル化した。

【０１５７】比較例２ 製造例１で得たポリシロキサン系マクロモノマー １００ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ５０ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０ｇ メチルメタクリレート ６００ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート １００ｇ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を、５リットルの４ツ口フラスコで１２０℃に
保持したエチレングリコールモノブチルエーテル１００
０ｇ中に滴下、重合し、透明な樹脂溶液を得た。樹脂の
数平均分子量は約２３０００であった。

【０１５８】その後、得られた樹脂溶液を酢酸にて中和
しトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム１ｇを加
え、脱イオン水中に分散し、固形分３０％で乳白色エマ
ルションの水性樹脂組成物を得た。

【０１５９】比較例３ 製造例１で得たポリシロキサン系マクロモノマー １００ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ５０ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０ｇ メチルメタクリレート １０ｇ ＲＭＨ−１０５３（日本乳化剤社製、ポリエチレンオキサイド鎖を有するマク ロモノマー） ６００ｇ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ４０ｇ の混合物を５リットルの４ツ口フラスコで１２０℃に保
持したエチレングリコールモノブチルエーテル１０００
ｇ中に滴下、重合し、透明な樹脂溶液を得た。樹脂の数
平均分子量は約４２０００であった。

【０１６０】その後、得られた樹脂溶液にトリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム１ｇを加え、脱イオン水
中に分散し、固形分３０％で乳白色エマルションの水性
樹脂組成物を得た。

【０１６１】比較例４ 実施例１において、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウムを加えない以外は実施例１と同様に行なって水
性樹脂組成物を得た。

【０１６２】実施例１〜９および比較例１〜４で得た樹
脂組成物についてエマルション粒径の測定並びにこの組
成物から得られる塗膜のゲル分率、耐水性および耐キシ
ロール性の試験を行なった。試験方法は下記のとおりで
ある。

【０１６３】エマルション粒径：コールター社製コール
ターカウンター モデルＮ４にて測定した。

【０１６４】ゲル分率：各樹脂組成物をブリキ板上にア
プリケータを用いて乾燥膜厚が１００ミクロンとなるよ
うに塗装し、１３０℃で３０分間乾燥させて得た試験板
の塗膜を沸騰アセトン中に６時間浸漬した時の塗膜重量
減量から計算した。

【０１６５】耐水性：上記ゲル分率の項と同様の試験板
を２０℃の水中に１週間浸漬し、塗膜状態を目視で下記
基準により評価した。

【０１６６】○：膨れ、剥れなどの塗膜異常が認められ
ず良好、×：全面に膨れまたは剥れがみられ不良。

【０１６７】耐キシロール性：キシロールを含ませたガ
ーゼを指で押さえ、約４ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、長さ５
ｃｍの長さにて塗面を往復１０回強くこする。その時の
塗面の溶け具合を目視で下記基準により評価した。

【０１６８】○：塗膜の傷つき、溶解がほとんど認めら
れず良好、×：塗膜の溶解が顕著であり、不良。

【０１６９】試験結果を表１に示す。

【０１７０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＵ 201/00 ＰＤＥ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】〔Ａ〕官能基として、一般式 【化１】 〔式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹ は、
   水素原子又は水酸基、アルコキシル基、エステル基若し
   くはハロゲン元素が置換していてもよい炭素原子数１〜
   ８の炭化水素基を示し、 【化２】 を示す。ここで、Ｚは窒素原子又はリン原子を示し、Ｙ
   は硫黄原子を示す。また、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞ
   れ同一または異なって、炭素原子数１〜１４の有機基を
   示す。また、Ｒ² 及びＲ³ 又はＲ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ が、
   一緒になって、これらが結合している窒素原子、リン原
   子又は硫黄原子と共に複素環基を形成していても良
   い。〕で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基、水
   酸基、エポキシ基、及びケイ素原子に直接結合した加水
   分解性基又はヒドロキシシリル基を有する樹脂成分、並
   びに〔Ｂ〕アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウ
   ムから選ばれる元素の金属キレート化合物を含有するこ
   とを特徴とする水性硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】〔Ａ〕樹脂成分が、（Ａ−１）１分子中
   に、前記一般式（１）で表わされる非プロトン型オニウ
   ム塩含有基、水酸基、エポキシ基、及びケイ素原子に直
   接結合した加水分解性基又はヒドロキシシリル基を有す
   る樹脂である請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】〔Ａ〕樹脂成分が、（Ａ−２）１分子中
   に、水酸基、及びケイ素原子に直接結合した加水分解性
   基又はヒドロキシシリル基を有する樹脂又は化合物と、
   （Ａ−３）１分子中に、エポキシ基を有する樹脂又は化
   合物との混合物であって、該（Ａ−２）及び該（Ａ−
   ３）のうち少なくとも一方が、前記一般式（１）で表わ
   される非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂又は
   化合物である請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】〔Ａ〕樹脂成分が、（Ａ−４）１分子中
   に、エポキシ基、及びケイ素原子に直接結合した加水分
   解性基又はヒドロキシシリル基を有する樹脂又は化合物
   と、（Ａ−５）１分子中に、水酸基を有する樹脂又は化
   合物との混合物であって、該（Ａ−４）及び該（Ａ−
   ５）のうち少なくとも一方が、前記一般式（１）で表わ
   される非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂又は
   化合物である請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】〔Ａ〕樹脂成分が、（Ａ−６）１分子中
   に、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基又はヒドロ
   キシシリル基を有する樹脂又は化合物と、（Ａ−７）１
   分子中に、水酸基及びエポキシ基を有する樹脂又は化合
   物との混合物であって、該（Ａ−６）及び該（Ａ−７）
   のうち少なくとも一方が、前記一般式（１）で表わされ
   る非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂又は化合
   物である請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】〔Ａ〕樹脂成分が、（Ａ−６）１分子中
   に、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基又はヒドロ
   キシシリル基を有する樹脂又は化合物と、（Ａ−３）１
   分子中に、エポキシ基を有する樹脂又は化合物と、（Ａ
   −５）１分子中に、水酸基を有する樹脂又は化合物との
   混合物であって、該（Ａ−６）、該（Ａ−３）及び該
   （Ａ−５）のうち少なくとも一種が、前記一般式（１）
   で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹
   脂又は化合物である請求項１に記載の水性硬化性樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】〔Ａ〕樹脂成分１ｋｇ中、前記一般式
   （１）で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基が
   ０．０１〜３．０モル、水酸基が０．１〜８．０モル、
   エポキシ基が０．１〜５．０モル、及びケイ素原子に直
   接結合した加水分解性基又はヒドロキシシリル基が０．
   １〜１０モル含有されている請求項１に記載の水性硬化
   性樹脂組成物。
8. 【請求項８】〔Ａ〕樹脂成分１ｋｇ中、前記一般式
   （１）で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基が
   ０．１〜１．５モル、水酸基が０．５〜２．５モル、エ
   ポキシ基が０．５〜２．５モル、及びケイ素原子に直接
   結合した加水分解性基又はヒドロキシシリル基が０．１
   〜１．０モル含有されている請求項７記載の水性硬化性
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】〔Ａ〕樹脂成分中のエポキシ基が脂環式エ
   ポキシ基である請求項１〜８のいずれかに記載の水性硬
   化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】〔Ａ〕樹脂成分中の前記一般式（１）で
    表わされる非プロトン型オニウム塩含有基が、１，２−
    エポキシ基と、第３級アミン、ホスフィン又はチオエー
    テルと、有機酸との反応によって得られるものである請
    求項１〜９のいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の水性
    硬化性樹脂組成物を被塗物に塗装し、１２０〜２００℃
    の温度で５分以上加熱することを特徴とする硬化塗膜の
    形成方法。