CA1122963A

CA1122963A - Procede de preparation de detergents-dispersants de haute alcalinite pour huiles lubrifiantes et produit obtenu

Info

Publication number: CA1122963A
Application number: CA330,658A
Authority: CA
Inventors: Bernard Demoures; Jean-Louis Le Coent
Original assignee: Orogil SA
Current assignee: Orogil SA
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1982-05-04
Also published as: US4302342A; EP0007257B1; ES481863A1; ZA793194B; JPH0142998B2; FR2429831B2; FR2429831A2; DE2963335D1; JPS555991A; MX5733E; BR7904003A; ATE1342T1; EP0007257A1

Abstract

: L'invention concerne un procédé de préparation de détergents-dispersants à partir d'alkylphénol, d'alkylbenzènesulfonates de métaux alcalino-terreux, d'alkylèneglycol, de soufre et de gaz carbonique. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température comprise entre 100 et 190.degree.C, du soufre sur un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyls en C6-C60 en présence d'une huile de dilution, d'un alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium de masse moléculaire supérieure à 300 et de TBN inférieur ou égal à 150, d'un constituant alcalino-terreux choisi parmi l'hydroxyde de calcium, les mélanges oxyde de magnésiumhydroxyde de calcium et les mélanges oxyde de magnésium-hydroxyde de métal alcalin et d'un alkylèneglycol; on suralcalinise et carbonate le milieu sulfurisé obtenu à l'aide d'oxyde de magnésium ou d'un mélange oxyde de magnésium-hydroxyde de calcium et de gaz carbonique en présence d'un alkylèneglycol à une température comprise entre 100 et 250.degree.C; on traite, à un stade quelconque de l'étape de suralcalinisation-carbonatation, le milieu réactionnel par 0 à 10% en poids d'eau, par rapport au poids dudit milieu à une température comprise entre 100 et 150.degree.C; on élimine l'alkylèneglycol en excès et on récupère le détergent-dispersant de haute alcalinité ainsi obtenu. Les détergents-dispersants obtenus peuvent être utilisés pour améliorer le pouvoir détergentdispersant des huiles lubrifiantes.

Description

;'`' - llZ'~3 ~ a présente invention concerne de nouveaux détergents-dispersants de haute~alcalinité pour huiles lubrifiantes ainsi qu'un procédé pour leur préparation.
Il est connu, d'après le brevet Britannique n 1.015.769 de préparer des détergents-disper6ants de haute al-oalinité à base d'alkylphénates et d'alkylbenzènesulfonates de métaux alcalino-terreux, par sulfurisation d'un mélange contenant un alkylphénol, un alkylbenzènesulfonate de métal alcalino-terreux, un monoalcool en C8-C18, une base alcalino-terreuse et du glycol, précarbonatation du mélange sulfurisé, alcalinisation du mélange précarbonaté par une base alcalino-terreuse, carbona-tation puis élimination du glycol et récupération du détergent-dispersant.
Un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter l'emploi d'un monoalcool en C8-C18 qu'il faut ensuite recycler sous forme pratiquement anhydre.
De plus, si un tel procédé est satis~aisant pour la préparation de détergents-dispersants contenant une forte pro-portion d'alkylphénates, il ne peut toutefois pas être utilisé
pour la préparation de détergents-dispersants contenant une forte proportion d'alkylbenzènesulfonates. En outre, ce procédé est adapté à la préparation de mélanges d'alkylphénates et d'alkyl-benzènesulfonates de calcium, baryum ou strontium; il ne peut être utilisé pour la préparation de détergents-dispersants con-tenant du magnésium.
~a Demanderesse a trouvé un procédé ne présentant pas les inconvénients du procédé précédent et permettant de préparer des détergents-dispersants à base d'alkylbenzènesulfonates et d'alkylphénates métalliques de T.B.N. (Total Basic Number - Norme A.S.T.M. D 2896) supérieur à 200 contenant au moins 2% de magné-sium et éventuellement au moins 0,5% de calcium.
~e procédé de préparation de détergents-dispersants à
partir d'alkylphénol, d'alkylbenzènesulfonates de métaux alcalino-B -1- ~

, ~ . . -li22963 terreux, d'alkylèneglycol, de soufre et de gaz carbonique, faisant l'objet de l'invention, est caractérisé en ce que:
- l'on fait réagir, à une température comprise entre 100 et 190C, du soufre sur un alkylphénol portant un ou plu-sieurs substituants alkyls en C6-C60 en présence d'une huile de dilution, d'un alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de cal-cium de masse moléculaire supérieure à 300 et de T.B N. inférieur ou égal à 150, d'un constituant alcali.no-terreux choisi parmi l'hydroxyde de calcium, les mélanges oxyde de magnésium-hydroxyde de calcium et les mélanges oxyde de magnésium-hydroxyde de métal alcalin et d'un alkylèneglycol, - on suralcalinise et carbonate le milieu sulfurisé
obtenu à l'aide d'oxyde de magnésium ou d'un mélange oxyde de magnésium-hydroxyde de calcium et de gaz carbonique en présence d'un alkylèneglycol à une température comprise entre 100 et 250C;
- à un stade quelconque de l'étape de suralcalinisation-carbonatation, on traite le milieu réactionnel par O à lO~o~ de préférence par O à 5% en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu à une température de 100 à 150C;
- on élimine l'alkylèneglycol en excès et on récupère le détergent-dispersant de haute alcalinité ainsi obtenu.
On désigne par "alkylbenzènesulfonate de magnésium ou de calcium" toute solution contenant de 40 à 95~o en poids, de préférence de 55 à 85~o en poids d'un alkylbenzènesulfonate de magnésium ou de calcium dans une huile de dilution qui peut ~tre ou peut ne pas être la m~me que celle mise en oeuvre pour réaliser le procedé objet de l'invention. Parmi les alkylbenzènesulfonates de magnésium et/ou de calcium pouvant etre mis en oeuvre, on peut citer les sels de magnésium et/ou de calcium d'acides sulfoniques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C15-C30.
Parmi les alkylphénols pouvant être mis en oeuvre pour . .

.~ -` 112~ 3 réaliser le procédé objet de l'invention, on peut citer de préférence ceux portant un ou plusieurs substituants alkyles en C9-C15, et tout particulièrement les nonyl, décyl, dodécyl ou tétradécylphénols.
Bien que n'importe quel type d'oxyde de magnésium puisse être utilisé, on préfère toutefois utiliser de l'oxyde de magnésium "actif". On designe par oxyde de magnésium "actif"
de l'oxyde de magnésium MgO de surface spécifique supérieure ou égale à 80 m2/g, par exemple compri~e entre 100 et 170 m2/g.

A titre d'exemple on peut citer la "Maglite*DE" de surface spécifique voisine de 140 m2/g et commercialisée par Merck, ainsi que le "Ferumag*~de sùrface spécifique voisine de 160 m2/g et commercialisé par RHO~E-POULENC INDUS~RIES.
Comme exemple d'hydroxydes de métaux alcalins on peut citer l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de potassium, etc.
Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral~ etc.; les huiles naphténiques ou mixtes peu~ent également convenir. ~a quantité d'huile de dilution pouvant être mise en oeuvre est telle que la quantité
d'huile contenue dans le produit final (y compris celle prove-nant de l'alkylbenzènesulfonate de départ) représente de 20 à
60% en poids dudit produit et de préférence de 25 à 55% dudit produit.
Parmi les alkylèneglycols pouvant 8tre mis en oeuvre, on peut citer tout particulièrement le glycol; ceux-ci peuvent éventuellement être présents en mélange avec jusqu'à 200~/o de leur poids d'un monoalcool tel que l'éthylhexanol, l'alcool tridécylique, les alcool~ oxo en C8-C14 et d'une manière générale les alcools ayant un point d'ébullition supérieur à 120C et de préférence supérieur à 150C.
D'une manière préférentielle, on réalisera:
- l'étape de sulfurisation en présence d'un alkylbenzèn * Marque de commerce :

ll~Z~63 sulfonate de magnésium et/ou de calcium, de TBN inférieur ou égal à 50 à une température comprise entre 120 et 190C, à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique; cette étape peut éventuellement 8tre suivie d'une étape supplémentaire réalisée à une température supérieure comprise entre 130 et 185C, à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique, afin de terminer l'étape de sulfurisation, - l'étape de suralcalinisation-carbonatation au moins en une fois à une température comprise entre 100 et 185C, - le traitement à l'eau à une température comprise entre 100 et 1~5C.
~es quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre pour réaliser le procédé de l'invention sont les suivantes:
- pour l'étape de sulfurisation . de 10 à 70 parties, de préférence de 15 à 60 parties d'alkylphénol pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium ct/ou de calcium . de 30 à 90 parties, de préférence de 40 à 85 parties d'alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate . de 1,5 à 12 parties de préférence de 2,5 à 11 parties de soufre pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate, . de 2 à 30 parties, de préférence de 4 à 20 parties de constituant alcalino-terreux pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzenesulfonate, . jusqu'à 20 parties, dc préfcrcncc de 1 à 15 parties d.'hydroxyde de calcium pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzenesulfonate . jusqu'à 20 parties, de préférence de 2 à 15 parties d'oxyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzenesulfonate, -.

9~3 . jusqu'à ~ parties, de préférence de 0,05 à 3 parties d'hydroxyde de métal alcalin pour 100 parties de mé-lange alkylphénol-albenzène sulfonate, . de 5 à 50 parties de préférence de ~ à 30 parties d'alkylène glycol pour 100 par-ties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate.

- our lléta e de suralcalinisation-carbonatation P P
. de 2 à 15 parties, de préférence de 3 à 15 par-ties dioxyde de magnésium pour 100 parties de milieu sulfurisé
. jusqu'à 15 partics, dc préférence jusqu'à 10 parties d'hydroxyde de calcium pour 100 parties de milieu sulfurisé
. de 4 à 100 parties, de préférence de 7 à 70 parties d'alkylène glycol pour 100 parties du milieu sulfurisé.
~ a quantité de C02 peut varier entre la quantité
pouvant être completement absorbéc et un exc~s de 40~0 en poids de cette quantité; de préférence la quantité de C02 correspondra sensiblement à celle pouvant êtrc absorbée complètement.
~ 'étape de suralcalini3ation-carbonatation est de préférence réalisée en un ou deux stades.
Une variante du procédé faisant l'objet de l'invention consiste à préparer "in situ" préalablement à l'étape de sulfu-risation-neutralisation, 1'all;ylbenzènesulfonate de ~agnésium et/ou de calcium par action de MgO ou de la chaux sur un acide alkylbenzène sulfonique tel que défini ci-dessus en présence d'huile et éventuellement d'alkylèncglycol, à une température comprise entre 40 et 150C, la quan-tité de ~gO ou de chaux e-t d'huile à mettre en oeuvrc ét~nt telle ~ue l'alkylbenzènesulfonate de magnésium ct/ou de calcium obtenu présente un ~N inférieur ou égal à 150, de préférencc inférieur ou égal à 50.
Une autre variante du procédé faisant l'objet de l'invention consiste à réaliser une opération de précarbonatation après l'étape de sulfurisation et avant l'é-tape de .~ .

` 1 3L2~963 suralcalinisation-carbonatation. Cctte opération peut ~tre réalisée à une température comprisc entre lO0 et 250C et de préférence entre lO0 et 185C, à l'aide de gaz carbonique. ~a quantité do C02 pouvant ~tre utilisée correspond, à plus ou moins 30~, en poids pr~s, à celle qui peut ~tre complète~nent absorbée par le milieu sulfurisé; de préférence cette quantité
de C02 correspondra sensiblemcnt à celle pouvant être complète- r ment absorbée.

A un stade quelconque de cctte opération peut ~tre e~fectué un traitemcnt à l'eau cn supplément ou à la place de celui prévu à l'étape de suralcalinisation-carbonatation; ce -traitement peut ~tre efLectué dans les mêmes condi-tions que celles indiquées ci-dessus.
~ a pr~sente inven-tion visc également les d~tergents-dispersants de haute alcalinité ob-tenus par lc procédé décrit ci-dessus.
Ceux-ci présentent l'avantage d'une très bonne compa-tibilité avec les huiles visqueuses ainsi qu'un très faible taux de sédiments. Ils peuvent ~tre ajoutés à des huiles lubrifiantes selon des quantités fonction du T~N desdits détergents-dispersants et fonction de l'utilisation future desdites huiles; ainsi pour une huile moteur à essence, la quantité de détergent-dispersant de ~ compris entre 200 et 300 par exemple à ajouter est géné-ralement comprise entre l et 3,5%; pour une huile pour moteur diesel elle est généralement comprise entre 1,8 et 5~; pour une huile pour moteur marin, celle-ci peut aller jusqu'à 25~.
~ es huiles lubrifiantcs que l'on peut ainsi amoliorer pcuvent ~tre choisies parmi les huilcs lubrifiantes tr~s variées, comme los huilcs lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique ct do base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemples des huiles lubri~iantes dérivées de produits do la houille, et des huiles synthétiques, par exemple dcs polymères ,.

~`` 112~63 d'alkylène, des polymares du type o~yde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères du type oxyde d'alkylène pré-parés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides dlacides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium.
Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersant~ obtenus selon le procédé de l'invention; on peutciter par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres, e-tc.
~ es exemples suivants sont donnés à titre indlcatif et ne peuvent ~tre considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
Exemples 1 à 11 On donne ci-après le mode général de préparation (cinq phases) des détergents-dispersants suralcalinisés faisant l'objet des exemples 1 à 11, et dans les tableaux I à III les quantités de réactifs nécessaires à leur préparation.
- lère phase (~ulfurisation) On introduit dans un réacteur tétracol*de 4 litres muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage;
- du dodécylphénol (DDP) - de l'huile 100 N
- une solution à environ 60% dans de l'huile de dilu-tion 100 N d'un alk~lbenzènesulfonate de magnésium (sulfonate Mg cn abréviation) de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), solution contenant 1,8% de magnésium et présen-,tant un ~BN de 25 environ, - un antimousse commercialisé par RHON~-POUI~NC sous la dénomination SI 200*
~ * Marque de commerce '~

2 ~ ~ ~ 3 On introduit alors sous agitation le constituant alcalino-terreux choisi parmi la chaux, les mélanges "Maglite*
DE"-chaux ou "Malglite DE"-soude et du soufre.
On porte le milieu à 145C sous 260 mm de mercure, pUi8 on ajoute du glycol en 1 heure; on chauffe à 165C et on maintient cette température pendant 1 heure sous 260 mm de mercure.
- 2ème phase (précarbonatation) Après a~oir cassé le ~ide et chauffé à 170C, on réalise une opération de précarbonatation à 170C à l'aide de gaz carbonique jusqu'~ la fin de l'absorption de C02 (cette phase dure environ 1 h).
On refroidit à 110C et on ajoute de l'eau.
- 3èmc phase (suralcalinisation-carbonatation) On introduit à 110C un mélange de "Maglite DE" et de glycol. On carbonate pendant 4 heures à 110C.
- 4ème phase (suralcalinisation-carbonatation) On ajoute de l'eau. On réalise l'opération décrite à la 3ème phase une seconde fois pendant 3 heures.
- 5ème phase (séparation) On porte le milieu suralcalinisé et carbonaté à une température de 184C sous 30 mm de mercure; le glycol distille;
on filtre pour éliminer les sédiments et on récupère une solu-tion dan~ de l'huile 100 ~ de détergent-dispersant suralcalinisé
dont les caractéristique~ figurent aux tableaux I' à III'.
_xemple 12 On réalise l'opération décrite à l'exemple 3 en ef-fectuant l'étape de précarbonatation à 140C à pression atmos-phérique.
~es caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui obtenu à l'exemple 3.
~xcmple 13 * Marque de commerce ; `` 11~9~3 On réalise l'opération décrite à l'exemple 3 à partir d'une solution à 80% dans l'huile 100 N d'un alkylbenzènesulfonate de magnésium de masse moléculaire 470 environ, solution conte-nant 2,25% de magnésium et présentant un TB~ de 32.
~ es quantités de réactifs mises en oeuvre figurent au tableau IV, les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IV'.
~xemple 1~.

On reali3e l'opération décr.ite a l'excm~)le 3, cffectuée ~ partir dluno solution à 60n¦0 dans l'huilc 100 N d'un alkyl-benzène sulfonate de magnésium, de masse moléculaire de 470 ènviron, solution contenant 2,2~j~ de magnésium et présentant un ~BN dc 45 ~ es quantités de réactifs mises en oeuvre figurent au tableau IV, les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IV'.

~ '.
On réalise l'opération décrite à l'exemple 3 à partir d'une ~olution à 60q~ dans de l'huile 100 ~ d'un alkylbenzène 20 sulfonate de calcium de masse moléculaire 470 environ, solution contenant 2~7~o de calcium et présentant un ~B~ de 25~ et sans ajouter d'eau au cours des opérations de précarbonatation et de carbonatation.
~ es quantités de réactifs mises en oeuvre figurent au tableau IV; les cara.ctéristiques du produit obtcnu figurent au tableau IV'.
]~xemplc 16 On réalise l'opération décrite à l'exemple 3 sans ajouter d'eau au cours des opérations de précarbona-tation ct de carbonatation.
~ e produit obtenu présente des caractéristiques équi-valentes à celles de celui de l'exemple 3.

llZZ963 ~xemples 17 à 2~
~ es opérations décrites aux exemples 1 à 11 sont réa-lisées dans les m~mes conditions, en supprimant l'étape de pré-carbonatation et avec les quantités de réactifs figurant au tableau V et V', VI et VI'.
~ es caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux V' et VI'.
~xemples 25 ct 26 On réalise l'opération décrite à l'exemple 17 à partir d'une solution à 60% dans de l'huile 100 N d'un alkylbenzène-sulfonate de calcium de masse moléculaire 470 environ, solution contenant 2,7% de calcium et présentant un I~ de 25 et en ef-fectuant une étape de carbonatation.
~ es quantités de réactifs ainsi que les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux VII et VII'.
Exemples 27 et 28 PréParation de sulfonate "in situ"
On introduit dans le réacteur tétracol*de 4 litres:
- une solution à environ 70~p dans de l'huile de dilution d'un acide benzènesulfonique de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium) -- de l'huile 100 On introduit sous agitation de la chaux ou un mélange équimolaire chaux-Maglite*De; on chauffe à 120C pendant 1 heure : sous pre~sion atmosphériquc lèrc ~hase (sulfurisation) _____ ____ On ajoute au mélange obtenu - du dodécylphénol - de la chaux - de l'anti-mousse SI 200 On chauffe à 1~5C SOU3 260 mm de mercure, on ajoute du glycol en 1 heure, puis on porte à 165C pendant 1 heure sous . * Marque de commerce -10-200 mm de mercure.

2ème et 3ème phases (suralcalinisation-carbonatation) _____________ _____ Après avoir refroidi le milieu à 110C, on ajoute un mélange de Maglite DE et de glycol. On carbonate pendant 1 heure à 110C; on ajoute de l'eau et on carbonate une seconde fois pendant 3 heures à 110C.
4ème ~hase _____ ___ _ On porte le milieu suralcalinisé et carbonaté à une température de 184C sous 30 mm de mercure; le glycol distille, et on filtre pour éliminer les sédiments et récupérer une solu-tion de détergents-dispersants dans l'huile 100 N.
~ es quantités des réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux VIII et VIII'.
xemple 29 On réalise l'opération décrite à l'exemple 17 à partir des mêmes quantités de réactifs, mais en réalisant l'opération de sulfurisation d'abord à 165C pendant 1 heure sous 260 mm de mercure puis pendant 2 heures à 1~5C sous 700 mm de mercure.

~ e produit obtenu présente des caractéristiques é~ui-valentes à celles de celui de l'exemple 17.
~ aux de sédiment9 ~ es % de sédiments figurant dans les tableaux ci-dessous ont été mesurés selon la norme ~STM D 2273-67, en ap-portant toutefois les modifications suivantes:
- vitesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn - force centrifuge relative lO.OOO
- le produit à analyser es-t dilué au quart dalls de l'essence E (25 cm3 de produit à analyser + 75 cm3 d'essence E) - durée de la centrifugation: 10 minutes.
Compatibilité
~ es tests de compatibilité figurant dans les tableaux ci-dessous ont été réalisés par addition de lO~ en poids de ~ ~ , ~;~ * Marque de commerce -11--` llZ~ 3 produit à tester à une huile minérale SAE 3.0J stockage de la solution obtenue pendant 1 mois à 20C et étude de l'aspect de la solution en fonction du temps.
Comparaison avec les produits du commerce - test avec l'additif seul ____~___________________ Be produit de l'exemple 7 est ajouté à une huile S~E 50 à tendance paraffinique de fa~on à obtenir une solution contenant 125 millimoles de calcium + magnésium. ~a solution est ~tockée pendant 15 jours à 20C; on constate ~ue la solution reste limpidc.
Le même test est réalisé avec un mélange:
- d'alkylbenzènesulfonate de magnésium de TBN 400 - d'al~ylbenzèncsulfonate de calcium de TBN 25 - d'alkylphénate de calcium de ~BN 150 en quantité telle que la solution obtenue contienne 125 mil-limoles de calcium + magnésium.
Aprcs 15 jours de stockage à 20C, la solution est trouble et floculeuse.
- test avcc l'additif en ~ormula-tion ____________._____________________ On prépare un mélange (A) d'additifs contenant:
- 2% d'un dispersant à base de polyisobutényl succinimide - 1,6 millimole d'un dithiophosphate de zinc - et 2,3% de produit de l'exemple 7 Ce mélange est porté pendant 25 jours à 80C puis est ajouté à une huile SAE 30 de manière à avoir une concentration de 6,6,~ en poids de mélange (A).
~a solution est stockée pendant 5 jours à 80 C.
~e même test est réalisée avec un mélange (B) constitué

3 de - 25~ du dispersant à base de polyisobutényl-succinimide - 1,6 millimole du dithiophosphate de zinc ("- 112Z963 et 2~3~o d'un mélange constitué:
. d'alkylbenzènesulfonate de magnésium de TB~

. d'alkylbenzènesulfonate de calcium de TBN 25 . d'alkylphéna-te de calcium de TBN 150 présentant~un nombre de millimoles de calcium ~ magnésium équivalent à celui du produit de l'exemple 7.
` On constate que la solution contenant le mélange (A) est plus claire et plus brillante que celle contenant le mélange (B),- ~ ~~~~~~- ~~-~~- ~--~~ - ~~~~~~ ~
.. .. , ,, .. . _, . . . _ . _ . . ..

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de détergents-dispersants à partir d'alkylphénol, d'alkylbenzènesulfonates de métaux alcalino-terreux, d'alkylèneglycol, de soufre et de gaz carbo-nique, caractérisé en ce que:
- l'on fait réagir, à une température comprise entre 100 et 190°C, du soufre sur un alkylphénol portant un ou plu-sieurs substituants alkyls en C6-C60 en présence d'une huile de dilution, d'un alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de cal-cium de masse moléculaire supérieure à 300 et de TBN inférieur ou égal à 150, d'un constituant alcalino-terreux choisi parmi l'hydroxyde de calcium, les mélanges oxyde de magnésium-hydroxyde de calcium et les mélanges oxyde de magnésium-hydroxyde de métal alcalin et d'un alkylèneglycol;
- on suralcalinise et carbonate le milieu sulfurisé
obtenu à l'aide d'oxyde de magnésium ou d'un mélange oxyde de magnésium-hydroxyde de calcium et de gaz carbonique en présence d'un alkylèneglycol à une température comprise entre 100 et 250°C;
- on traite, à un stade quelconque de l'étape de sural-calinisation-carbonatation, le milieu réactionnel par 0 à 10% en poids d'eau, par rapport au poids dudit milieu à une température comprise entre 100 et 150°C;
- on élimine l'alkylèneglycol en excès et on récupère le détergent-dispersant de haute alcalinité ainsi obtenu.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkylphénol mis en oeuvre contient au moins un substi-tuant alkyle en C9-C15.

3. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que l'alkylphénol est choisi dans le groupe constitué par les nonyl, décyl, dodécyl et tétradécyl-phénols.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkylèneglycol est présent en mélange avec jusqu'à
200% de son poids d'un monoalcool de point d'ébulition supérieur à 120°C.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit monoalcool a un point d'ébullition supérieur à 150°C.

6. Procédé selon les revendications 1, 4 ou 5 carac-térisé en ce que l'alkylèneglycol est du glycol.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de sulfurisation est réalisée en présence d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium, de TBN in-férieur ou égal à 50 à une température comprise entre 120 et 190°C, à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique et en ce que, si désiré, ladite étape est suivie d'une étape supplémentaire réalisée à une température supérieure com-prise entre 130 et 185°C, à une pression inférieure ou égale à
la pression atmosphérique.

8. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caracté-risé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium, et l'hydroxyde de potassium.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour réaliser l'étape de sulfurisation, on met en oeuvre:
- de 10 à 70 parties, d'alkylphénol pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 10 à 90 parties, d'alkylbenzènesulfonate de magné-sium et/ou de calcium pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 1,5 à 12 parties de soufre pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 2 à 30 parties de constituant alcalino-terreux pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- jusqu'à 20 parties d'hydroxyde de calcium pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium.
- jusqu'à 20 parties d'oxyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- jusqu'à 8 parties d'hydroxyde de métal alcalin pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium; et - de 5 à 50 parties d'alkylèneglycol pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de sulfurisation est réalisée en présence:
- de 15 à 60 parties d'alkylphénol pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 40 à 85 parties d'alkylbenzènesulfonate de magné-sium et/ou de calcium pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 2,5 à 11 parties de soufre pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;

- de 4 à 20 parties de constituant alcalino-terreux pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 1 à 15 parties d'hydroxyde de calcium pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magné-sium et/ou de calcium;
- de 2 à 15 parties d'oxyde de magnésium pour 100 par-ties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 0,05 à 3 parties d'hydroxyde de métal alcalin pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium; et - de 8 à 30 parties d'alkylèneglycol pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de suralcalinisation-carbonatation est réalisée au moins en une fois à une température comprise entre 100 et 185°C, et en mettant en oeuvre;
- de 2 à 15 parties d'oxyde de magnésium pour 100 par-ties de mélange sulfurisé;
- jusqu'à 15 parties d'hydroxyde de calcium pour 100 parties de mélange sulfurisé; et - de 4 à 100 parties d'alkylèneglycol pour 100 parties de mélange sulfurisé, la quantité de CO2 pouvant varier entre la quantité pouvant être complètement absorbée et un excès de 40%
en poids de cette quantité.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape de suralcalinisation-carbonatation est réalisée en mettant en oeuvre:
- de 3 à 15 parties d'oxyde de magnésium actif pour 100 parties de mélange sulfurisé;
- jusqu'à 10 parties d'hydroxyde de calcium pour 100 parties de mélange sulfurisé; et - de 7 à 70 parties d'alkylèneglycol pour 100 parties de mélange sulfurisé, la quantité de CO2 correspondant sensi-blement à celle pouvant être complètement absorbée.

13. Procédé selon les revendications 11 ou 12, carac-térisé en ce que l'étape de suralcalinisation-carbonatation est réalisée en un ou deux stades.

14. Procédé selon les revendications 1, 11 ou 12, carac-térisé en ce que le traitement à l'eau est réalisé à une tempé-rature comprise entre 100 et 145°C, à l'aide de 0 à 5 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de milieu réactionnel.

15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise une étape de précarbonatation après l'étape de sulfurisation et avant l'étape de suralcalinisation-carbonatation.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape de précarbonatation est réalisée à une température comprise entre 100 et 250°C à l'aide d'une quantité de CO2 cor-respondant à plus ou moins 30%, en poids près, à celle qui peut être complètement absorbée par le mélange sulfurisé.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé
en ce que l'étape de précarbonatation est réalisée à une tempé-rature comprise entre 100 et 185°C et en ce que la quantité de CO2 correspond sensiblement à celle pouvant être complètement absorbée.

18. Procédé selon les revendications 15, 16 ou 17, ca-ractérisé en ce que le milieu rationnel est soumis à un trai-tement par 0 à 10% en poids d'eau à un stade quelconque de l'étape de précarbonatation à une température comprise entre 100 et 150°C
en supplément ou à la place du traitement à l'eau prévu à l'étape de suralcalinisation-carbonatation.

19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est soumis à un traitement par 0 à 5% en poids d'eau à une température comprise entre 100 et 145°C.

20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium mis en oeuvre est préparé "in situ" préalablement à l'étape de sulfurisation.

21. Détergents-dispersants de haute alcalinité à base d'alkylbenzènesulfonates et d'alkylphénates métalliques de T.B.N.
supérieur à 200 et contenant au moins 2% de magnésium et, si désiré, au moins 0,5% de calcium, obtenus par un procédé tel que défini à la revendication 1.