JPS59232190A - 高塩基度の硫化アルキルフエノ−ルアルカリ土類金属塩を含有する油溶液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基性アルキルフェノール金属塩、殊□に高塩
基度の硫化アルキルフェノールアルカリ土類金属塩を含
有する油溶液の製法に係る。

ここ士数年来潤滑油殊に船舶用シリンダ油はナフテン系
油からパラフィン系油に移行して来ており、これに耐重
してその清浄用添加剤も現在ではパラフィン系油に対す
る溶解性の優れていることカ；基本的要件となって米て
いる。

塩基性アルキルフェノール金属塩は清浄分散性及び熱安
定性に優れているために船舶用シリンダ油の添加剤とし
て汎く用いられているが、燃料の１．。

低質化に伴ない機関内に多′１土に発生しシリンダ油田
に侵入する酸成分全中和してシリンダ油の耐久性を高め
るためには塩基度の高いものが望まれる。

しかるに塩基性アルキルフェノール類はその塩基度を高
めるとｆ４Ｓ度が恩赦に上昇して油溶性が低下目する難
点があり、この傾向はアルキルフェノールの分子量の低
いものに特にｌｖ着である。

硫化アルキルフェノールアルカリ土類金属塩を含有する
油浴液を製造する場合の基本原料としては、アルキルフ
ェノールと、アルカリ土類金属のパ酸化物又は水酸化物
と９元素イオウとであること１が知られているが、これ
らの基本原料のみでは得られる油溶液の塩基価はＯｍｇ
ＫＯＨ／　ｇであり潤滑油の清浄用添加剤として適する
ものではない。従って塩基性を有する所望の添加剤を製
造するため。

には何等かの方策を制じｆければならない。例えば特公
昭３Ｂ−２２６７号公報には反応促進剤として蟻酸アミ
ド１酢酸エチル又はモノエタノールアミン全単独で若し
くは混合物として除却することｔ；提東δれており、こ
の公報に記載されている方法に１・・よれば、アルキル
フェノールの油浴液に過剰量（甲和理ｍＲの１００〜３
００モル％〕の水酸化カルシウム又はバリウム全添加し
、更に元素イオウを加えて屁付し９次いで上記反応促飢
剤′ｆｔ添加し￥素を吹込みつつ撹拌７Ｊ［］黙し、１
８０〜１９０℃の′ｔＩＦＡ度で１溶剤及び反応生成水
′ｆｔ悄云ヒエ塩基性油溶液が製達される。この場介に
得られる油浴液の動粘屓は２１００Ｆ（約１００℃）で
１５〜６０ｃＳｔであり比較的低いが、相当して塩基度
も７０〜１３０　ｍｇＫＯＨ／　ｇであり低いと請う難
点を有している。

一方、高塩基度の硫化アルキルフェノールアルカリ土類
金属塩を含有する油溶液を製造するには。

一般に高級アルコールの使用が必要とされ（特公昭３９
−１７２’７２号公報第］１頁右欄下段及び左欄上段参
照）、その隼、′！造ココスト上昇を招くと請う欠陥が
ある。

かくて本発明の目的は、高塩基度の且つ油＃１性υて侵
れた硫化アルキルフェノールアルカリ土類金属塩を含有
する油溶液を、操作簡単にして且つ同級アルコールを用
いることなしに従って廉価に製１・・造する方法を提供
することにある。

本発明によれば、この目的は炭素数６〜１８個のアルキ
ル基を有するアルキルフェノールを潤滑油媒質中で且つ
反応促進剤としてのアミノアルコールの存在下でアルカ
リ土類金属の酸化物又は水「１家□化物と反応させる工
株と、生成するアルカリ土類金１・１番アルキルフェノ
ラートを元素イオウと反ｊ心させて硫化アルキルフェノ
ールアルカリ土類金属塩となす工程と、得られる反応油
浴液に二価アルコールを添加し常圧において炭酸ガス全
吹込む工程□゛□と、得られる油溶液を減圧蒸留して上
記アミノア。

ルコール及び二価アルコールを回収する工程とを具備し
ていることを特徴とする９間塩基度の硫化アルキルフェ
ノールアルカリ土類金属塩を含有する油溶液の製法によ
り達成される。

本発明方法において反応促進剤として使用されるアミノ
アルコールとしてはエタノールアミンが好まシく、アル
キルフェノール１モルに対して０．５モル以上、１例え
ば０．６〜０．８モル添加するのが適当である。アルキ
ルフェノールとアルカリ土１・・類金属塩との反応は１
２０℃以上のｔｈｉ度で行われ。

最終製品の濁り及び油浴性低下の要因の１つとなる水分
を充分に除去するために、１３０〜１４０℃の温度で行
われることが望ましい。硫化反Ｆ６に際してアミノアル
コールカ残存しているとイオウの付゛□加率カ低下する
ので、減圧蒸留等によりアミノアルコールを事前に光分
に除去しておくのが好ましい。元素イオウはアルキルフ
ェノールとのモル比で１．０〜１．５の量において添加
されるの炒２好ましい。硫化反応の開始温度は約１４０
℃であるが、処゛理濡度としては１５０〜１８０℃が好
ましく、イオウｌ付加率は３．５〜６．０京葉％が好ま
しい。

尚、二価アルコールとしてはトリメチレングリコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール等があるが、エチレングリコールが好まし
く、屍バガス吹込みは約１６０〜１７０℃の温度下に行
われるのが好ましい。

次に、実施例、比較例及び評価試験例に関連して本発明
を更に詳細に説明する。

実施例／ ノニルフェノール２２０部と、潤滑油（動粘度１ｏｏ℃
で５．０９　ｃｓｔ、粘度指数１０６　）　２２０部と
、水ば化カルシウム５２．４部と、エタノールアミン４
０部とを１を容量の４０フラスコに入れ、鳶素ガスを吹
込みつつ１３０〜１４０℃に加熱して２時間反応さ１□
せた後に、　　２０−４０　ｍｍＩ（ｇに減圧し且つ１
６０℃に加熱してエタノールアミンを留去した。残留液
を１００℃に冷却し９元素イオウ４０部全姫加し、再び
加熱して湿度を１５５〜１６０℃に保ちながら７時間反
応させる。次いで未反応イオウを濾去し、濾液１００部
に対しエチレングリコールを６０部及び生石灰を６．５
部の割合で添加し１６０〜１６５℃の温度下に炭酸ガス
を吹込み飽和させた後に、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下
に１６０℃で処理してエチレングリコールを留去した。

残留物に珪藻土を加えて濾過した処、下記性状を有する
禅褐色の澄明油浴液が得られた。

全塩基価　　　　　　２２６　ｍｇＫＯＨ／　ｇ動粘度
（ｌＯｏ　’（：、　）　　　２７５　ｃｓｔカルシウ
ム分　　　　　８．０部量％ イオウ分　　　　　　　４，１１量％ 比較例１ ノニルフェノール２２０　ＢＳ　ト、　ｆ＋４ｍ油（実
施４／’Ｊ　／で用いたものと同じ）２２０部と、水酸
化カルシウム５２−４ｆｆｌ（と１元素イオウ４０部と
、エタノールアミ１ン４０部と′ｆ！：ＩＬ容量の４０
フラスコに採取し窒素ガスを吠込みつつ加熱して温度を
１８０℃に保ちつつ２時間反応させた後に、減圧下にエ
タノ−ルアミンを留去し、仙留物を濾過した。菌液を以
下実施例／におけると同様に処理して得たる油溶液は゛
下記性状を有していたｔｚ、後記評価試験例における溶
解性試験結果に示されるように、実施例１により得たる
油浴液よりも油溶性が低く、この油溶液を清浄用添加剤
として潤滑油に添加した処早期に濁りを生じた。

全塩基価　　　　　　２３２　ｍｇＫＯＨ／ｇ勤粘度（
１００℃）　　　１０９．４　ｃｓｔカルシウム分　　
　　　８．３重量％ イオウ分　　　　　　　２．４５１量％実施例２ 実施例１と同様にして、但し硫化処理条件を１８０℃、
２時間（実施例１では１５５〜１６０℃、７時間）に設
定した処下記性状を有する泳褐色の澄明油浴液が得（れ
た。

全環基（曲　　　　　　　　　　　　　　　２３５　　
ｍｇＫＯＨ／ｇ動粘度（１００℃）　　　１４３．８　
ｃｓｔカルシウム分　　　　　８．４重量％ イオウ分　　　　　　　３．４厘量％ 比較例２ ノニルフェノール２２０部ト、　ｎ滑ｍ　（実施例ｔ　
’で用いたものと同じ）２２０部と、水酸化カルシウム
５２．４部と、エタノールアミン４０部とを１を容量の
４０フラスコに採取し窒素ガスを吹込みつつ加熱して１
３０〜１４０℃の温度で２時間反応させた後に、イオウ
４０部を添加し、　　１８０′Ｃに加熱して２時間反応
させた。次いで温度を１４０℃に降下させ。

生石灰１４．５部とエチレングリコール１３０部とを添
加し、１６０〜１６５℃の温度下に炭酸ガスを吹込んで
飽和させ、その後２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に１６０
℃でエタノールアミン及びエチレングリコールを１１・
留去し、残留物を濾過した処、下記性状を有する油溶液
が得られたが、この油溶液はそれ自体濁りを有していた
。

全塩基価　　　　　　２３０　ｍｇＫＯＨ／ｇ動粘度（
１００℃）　　　１４６．５　ｃａｔ　　　　　　’カ
ルシウム分　　　　　８．２　ｚ量％イオウ分　　　　
　　　３．２重量％ 実施例３ ノニルフェノール２２０部と、潤滑油（実施例１で用い
たものと同じ）２２０部と、水酸化カルシウ□ム５２．
ａ部と、エタノールアミン８０部とを１６容。

量の４日フラスコに採取し窒素ガスを吹込みつつ１３０
−　ｉ＋ｏ℃に加熱して２時間反応させた後に。

２０〜４０’ｍｍＨｇＦ（減圧し且つ１６０℃に加熱し
てエタノールアミンを留去した。残留液を１００℃に冷
却し１元素イオウ５７．６部を添加し、再び加熱して湿
度’１１７０℃に保ちながら２時間反応させる。次いで
未反応イオウ’（［去し、濾液１００部に対しエチレン
グリコールを６０部及び生石灰を６．５部の割合、で添
加し１６０〜１６５℃の温度下に炭酸ガス全吠込、。

み飽和させた後に、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に１６
０℃で処理してエチレングリコールを留去した。残留物
に珪藻土を加えて濾過した処、下記性状を封する澄明な
油溶液が得られた。

全ｍ基価　　　　　　２３２　ｍｇＫＯａ／ｇ動粘度（
１００℃）　　　２９３　ｃｓｔカルシウム分　　　　
　８．３重量％ イオウ分　　　　　　　５，１厘量％ 実施例ダ ドデシルフェノール２６２部と、潤滑油（実施例ｌで用
いたものと同じ）１７８部と、水酸化カルシ。

ラム５２．４部と、エタノールアミン６０部とを１を容
量の４日フラスコに採取し窒素ガスを吹込みつつ１３０
〜１４０℃に加熱して２時間反応させた後に。

２０〜４０　ｍｍＨｇ　ＩＦ減圧し且つ１６０℃に加熱
してエタ。

ノールアミンを留去した。残留液を１００℃に冷却し９
元素イオウ４０部を添加し、再び加熱して湿度を１８０
℃に保ちながら２時間反応させる。次いで未反応イオウ
を濾去し、濾液１００部に対しエチレングリコールを６
０部及び生石灰を６．５部の割合で・・・添加し１６０
〜１６５℃の温度下に炭酸ガスを次込み飽和させた後に
、　　２０〜４０　ｍｍ’Ｈｇの減圧下に１６０℃で処
理してエチレングリコールを留去した。残留物に珪藻土
を加えて濾過した処、下記性状を有する澄明な油浴液ｔ
；得られた。

全塩基価　　　　　　２３８　ｍｇＫＯＩＦ（／ｇ動粘
度（１００℃）　　　２１０　ｃｓｔカルシウム分　　
　　　８．５１量％ イオウ分　　　　　　　３．５５重量％実施例Ｓ 平均炭素数１５のアルキル基を有するアルキルフェノー
ル３００部と、潤滑油（実施例１で用いたものと同じ）
１４０部と、水酸化カルシウム５２．４部と。

エタノールアミン６０部とをＩＬ容量の４日フラスコに
採取し、紫素ガスを吹込みつつ１３０〜１４０℃にて２
時間反応させた後に、２０〜４ｏ　ｍｍＨｇの減圧下で
１６０℃迄加温してエタノールアミンを留去した。残留
液を１ｏｏ′Ｃ迄冷却して硫黄４０部全添加し。

再び加熱して１８０℃で２時間反応させる。次いで濾過
により未反応硫黄を除云した。得たる側液　。

１ｏｏ部に対してエチレングリコール６０部及び生石灰
６．５部を添加し、加熱して１６０〜１６５℃となし。

この温度で炭酸ガスを吹込み飽和させた後に、２０〜４
０　ｍｍＨｇの減圧下Ｋ　１６０℃でエチレングリコー
ルを留去した。

得たる生成？Ｉに珪藻土を添加した上で濾過すれば、下
記性状を示す澄明溶液が得られる。

全ｊ！！基価　　　　　　２２’ｌ　ｍｇＫＯＨ／ｇ動
粘度（１００℃）　　　３４３　ｃｓｔカルシウム分　
　　　　８．１　ｋ量％（１１） 硫黄分　　　　　　　　３．５重量％ 評価試験例 本発明方法により得られる油溶液の潤滑油添加剤として
の有効性を検査するために以下に述べる各評価試験を実
施した。これらの各試験における試験結果から１本発明
方法により得られる油溶液が内燃機関の潤滑油清浄用添
加剤として有効であることが確認された。

′尚９本発明方法により得られた油ｆ４液及び対照体油
溶液が添加されたベース潤滑油は 溶解性試験 １５０プライトストツクと５００ニユートラルとを容量
比６対４で配合して５ＡＥ５０に調製したもの。

１５０ニユ一トラルト５００ニユートラルトヲ配合して
８ＡＥ３０に調製したもの であり、パネルコーカー試験及び実機試験に供された各
被試験油（ベース潤滑油に添加剤としての油溶液が配合
されたもの）は酸化防止剤としての（１２） ジアルキルジチオ燐酸亜鉛０．５容量％を含有していた
。また、対照体として供せられている２ｙ１類の「高塩
基性カルシウムフェネート」とは船舶用ディーゼルエン
ジンの潤滑油清浄剤として汎用されているものであって
、全塩基価がそれぞれ２１０及び２５０　ｍｇＫｏ）Ｍ
ｇのものである。

Ａ）溶解性試験 ベース潤滑油に各油溶液を添加し全塩基価が４０ｍｇＸ
ＯＨ／ｇとなるようにｉ１４整して被試験油となし。

この各被試験油全攪拌しながら加熱して１４０℃に・な
した。次いで、室温迄冷却後に放置し、ｌ過間目と３週
間目の状態全目視観察して、濁りの認められない最良の
ものを１とし且つ濁にの最も高いものを５として評価し
た処１次表に示される結果が得られた。

表　　ｌ Ｂ〕　パネルコーカー試験 局温下での清浄能を評価するためにパネルコーカー試験
法（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　’７９
１９−３４６２　）　’に準拠した機器を用い、３００
℃の′ＩＩｊｎ度で且つ被試験油（油溶液の添加量はそ
れぞれ５．Ｏｚ量％）を１秒はねかけ次いで１４秒停止
の条件で３時間に亘り実施し、パネル表面に付着した炭
化物の重量を計測することにより評価を行なった処下記
表に見□られる結果が得られた。

表　コ （１５） Ｃ〕　実機試験 下記諸元を有するディーゼルエンジンを用いて下記条件
下に実機試験を実施した。

尚、被試験油はベース潤滑油にそれぞれの油溶液を添加
し全塩基度が２０　ｍｇＫ（ＭＬ／ｇ　　となるように
調整されたものであった。

使用エンジン：ヤンマーＮＳＡ　４０Ｃデイーゼルエン
ジン エンジン諸元 型式　　　　横形水冷４サイクルデイーゼ・・・ルエン
ジン シリンダ数　１ 最大出力（ＰＳ）　５．０ 回転速度（ｒ　、ｐ、ｍ、　）　２４００連続出力（Ｐ
Ｓ）４．５ 回転速度（ｒ、ｐ、ｍ、　）　２４００定格回転速度（
ｒ、ｐ、ｍ、）　２４００潤滑方式　　トロコイドポン
プによる強制潤滑 燃焼方式　　特殊渦流形予燃焼呈式 （１６） 冷却方式　　コンデンサ式 ボア　　　　ｖｏ）、、ｍ ストローク　７０ｍｍ 試験条件 出力　　　　２．６　ＰＳ エンジン回転数　　２００Ｏｒ、ｐ、ｍエンジン負荷　
　　　　２．６　ＢＨＰクランクケース油濡　９０℃ 試験時間　　　　　　５０　ｈｒｓ 使用燃料　　軽油（ジ第３級プチルジサルファイドを用
いて硫黄分を３．０重 量％に調整） 燃料消費率　７００〜８００ｍ１／ｈｒピストン上に堆
積したスラッジ及びラッカーの量と質と全検萱して評点
で最良のもの’ｅｌｏとし。

最悪のものをＯとしたピストン清浄性に関する試験結果
は下表に示される通りであった。

表　　３ 特許出願人　　大洋化工株式会社 代理人弁理士　　　１）代　蒸　治 手続補正書く自発） 昭和５８年７月２５日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１０５７７１号 ２　発明の名称 高塩基度の硫化アルキルフェノールアルカリ土類金属塩
を含有する油溶液の製法 ３、補正をする者 住　所　　東京都中央区八重洲１丁目９番９号東京建物
ビル（電話２７１−８５００代表）（１９） ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ０補正の内容 本願明細書中下記の補正を行なう。

０）第１９頁表３中の「比較例２」及び「比較例３」を
１実施例２１及び１実施例３ｊと補正するＯ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素数６〜１８個のアルキル基を有するアルキルフェノ
   ールを潤滑油媒質中で且つ反応促進剤としてのアミノア
   ルコールの存在下でアルカリ土類金属の酸化物又は水酸
   化物と反応させる工程と、生成するアルカリ土類金島ア
   ルキルフェノラートを元素イオウと反応させて硫化アル
   キルフェノールアルカリ土類金属塩となす工程と、得ら
   れる反応油浴液に二価アルコール全添加し常圧におψて
   屍酢ガスを吹込む工程と、得られる前溶液全減圧蒸留し
   て上記アミノアルコール及び二価アルコールを回収する
   工程とを具備していることを特徴とする。高塩基度の硫
   化アルキルフェノールアルカリ土類金ム塩全含有する油
   浴液の製法。