CA1137656A

CA1137656A - Collecteurs pour la flottation des minerais

Info

Publication number: CA1137656A
Application number: CA000330630A
Authority: CA
Inventors: Etienne Larribau; Pierre Tozzolino
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1982-12-14
Also published as: IE48764B1; SE436000B; PT69825A; FI66769B; FI792027A7; AU526343B2; BR7904101A; US4274950A; ES481929A1; AU4840979A; IE791201L; FI66769C; SE7905360L

Abstract

Nouveaux collecteurs pour la flottation de minerais, qui permettent la séparation ou l'enrichissement de certains mineraux même à des pH voisins de 7. Ces collecteurs sont des sulfures organiques du type R-S-R' dont les deux groupes R et R' sont différents et au moins un d'entre-eux porte, de préférence, un substituant renfermant de l'oxygène ou du soufre. La proportion de collecteurs est de 10 à 100 ppm par rapport au poids du minéral à faire flotter.

Description

~1376~ifi La présente invention concerne des nouveaux collecteurs pour la flottation de minerais; elle se rapporte plus particuliè-rement à une série de composés thio-organiques joui~sant d'une affinité prononcee vis-à-vis de différents minerais, surtout sulfures, et permettant d'améliorer la flo-ttation de ces substances.
La flo-ttation, ~ui a rendu de tr~s grands services dans l'enrichissement de minéraux, et a atteint un degré de développement poussé à l'heure actuelle, implique llutilisation de certaines substances spécifiques, capables de rendre hydro-phobes le ou les minerais à faire flotter. De telle.s substances, couramment employees à présent, sont notamment des xanthates, dithiophosphates, dithiocarbamate~, sulfo-succinamates, mercap-tans, benzotriazole, mercapto-benzothiazole, etc; bien que certainq de ces collecteurs donnent de bons résultats, il y a encore intérêt à améliorér la flottation pour mieux séparer les minéraux recherchés de leur gan~ue et les obtenir avec meilleurs rendement et sélectivité. Un tel progrès est réalisé par la présente invention: elle apporte une nouvelle série de subs-tances susceptibles de servir de collecteurs dans la flottation,avec rendement amélioré en espèces valorisables. Applicables à
différentes sortes de minerais, les nouveaux collecteurs, suivant l'invention, conviennent tout particulièrement à la séparation de mineraiæ sulfurés, tels que par exemple galène, chalcopyrite, argentite, chalcocite, covellite, pyrite, marcasite, etc. Gr~ce à leur spécificité d'action, les substances suivant l'invention rendent possible une bonne séparation entre certains minerais, elles permettent par exemple de séparer la chalcopyrite de la pyrite, ou de la blende, plus efficacement que cela ne peut se faire avec les collecteurs connus.
~ es nouveaux collecteurs sulvant l'invention sont des sulfures organiques, en particulier des sulfures dialkyliques, dissymétriques; de préférence, au moins un des groupes organiques, notamment un des alkyles, porte un substituant de nature diffé-rente de ces groupes.
Ces nouveaux agents de flottation peuvent être repré-senté~ par la formule.
R-S-R' dans laquelle chacun des groupes R et R', différents l'un de l'autre, peut être un radical organique saturé ou insaturé, plus particulièrement un radical hydrocarboné en Cl à C20; ce dernier peut ~tre acyclique, alicyclique ou aromatique. ~e~ radicaux acyoliques peuvent être aliphatiques, éthyléniques ou - éven-tuellement - acétylénique~. Ainsi, la formule ci-dessus peut ~tre du type:
CxHy S-CXlHyl H, CXHy~s~cxlHyl-oH ou X y Xl Yl où R'l est H, un cation tel que Na, K, NH4, Ca etc. ou un groupe hydrocarbyle en Cl à C18 et plu~ spécialement alkyle en Cl à C4, dans ce~ formule~, x est un nombre entier de 2 à 20 et y de 2 à
41; xl est 1 à 18, tou~our~ inférieur à x, tandi~ que Yl est de

2 à 37, toujours inférieur à y. ~es composés les plus courants et les plus faciles à produire sont ceux dans lesquels CXHy e~t un alkyle en C2 ~ C18 ou mieux en C6 à C18, linéaire ou ramifié, q CXlHyl est un alkényle en Cl à C6.

Dans une forme d'exécution de l'inventionS un ou plu-sieurs des atome~ d'oxygène, attachés au groupe ~Cx Hy -, ~ont remplacés par des atomes de ~oufre, ce qui donne une fonction thiol ~Cx Hy -SH, ou bien thioester ou thioacide ~Cx Hy -CSOR' ~Cx Hy -CSSR~, ( ~ ~L13765~

En definitive, l'invention porte sur un nouveau collecteur pour la flottation de minerais, compcrtant un sulfure organique du type R-S-R', dans lequel R est un radical hydrocarbyle CXHy o~ x est un nombre entier de 2 ~ 20 et y un nombre entier de 2 à 41, caractérise en ce que R' est un adical C H -Z où Z est H, -OH, -SH, -COOR , CSOR ou -CSSR" , R" etant H, un cation ou un groupe hydrocarbyle en Cl ~ C18, tandis que xl et Yl sont definis comme x et y, mais xl étan~ inferieur a x et Yl plus petit que y.

~ 11376S~

A titre d'exemples., de très bons collecteurs sont constitués par des sulfures, dans lesquels R' est de la forme -(CH2)n-OH ( 2)n o~ n peut etre de 1 à 18 et surtout 1 a 6,~ tandis que R"
est un groupe hydrocarboné, plus spécialement alkyle en Cl à

Ainsi, parmi les agents de flottation suivant l'in-vention, des composés particuliers sont du type R-S(CH2)nOH, ou R-S-(CH2)nCOOR" comprenant des corps tels que, par exemple, 10C6H13 S C1~2CH2CH2 ' C8H17-S-c~'~2cl~2cH2o ' C81115-S-CH2CH20H, ClOH21-S CH2 C12H25-S-CH2CH20H, Cl~H37-S-CH20H, C6Hl3-s-cH2-cH2-cH2-coocH3~ C14H29-S-CH2cH2cOOc2H5' ~, C14H29-S-CH2CH2SH, C14H29-S-cH2cH2cOH, C12H25-S-CH2CH2COONa, C16H33 S CH2CH2CSSNHy' Cl2H25-S-CH2CH2CSOH, C16H33 S CH2CH2CH etc L'invention porte aussi sur un nouveau composé
chimique CXHy~S~Cx Hy -OH dans lequel x est 12 a 18, y respec-. tivement 25 a 37, xl est 1 ou 2, Y1 étant 2 ou 4.
La technique de la flottation étant parfaitement connue de l'homme de l'art, à l!heure actuelle, il n'y a pas lieu de la rappeler ici; les nouveaux collecteurs suivant l'in-vention s'appliquent dans le cadre de cette technique connue, sans qu'il soit nécessaire de changer les conditions de celle-ci.
Les collecteurs suivant l'invention peuvent être em-ployés à tres faible.proportion; il en suffit généralement de 10 a 500 ppm par rapport au minéral à faire flotter et, le plus souvent, d'environ 30 a 200 ppm soit 30 a 200 g par tonne.
Rapportée au volume de la pulpe ~ traiter, cette proportion est 0,5 x 10 4 g/l, soit 0,05 a 2,5 ppm.

La présente invention propose aussi un procédé de .
~, ,, flottation de mineraux avec 10 ~ 500 ppm d'un collecteur, constitue par un compose thioorganique, par rapport au poids de minéral à faire flotter, caractérise en ce que ce compose est choisi parmi ceux du type R-S-R', dans lequel R est un radical hydrocarbyle CXHy où x est un nombre entier de 2 à 20 et y un nombre entier de 2 à 41, caracterisé en ce que R' est radical C H -Z où Z est H, -OH, -SH, -COOR ou CSSR
R" étant H, un cation ou un groupe hydrocarbyle en Cl à C18, . tandis que xl et Y1 sont definis comme x et y, mais xl etant inférieur à x et Yl plus petit que y.
Un facteur important, dans l'application des adjuvants de flottation, est le pH de la pulpe des minerais à traiter.
A chaque collecteur particulier, dans son application à un minerai donné, dans des conditions determinees, correspond génëralement -., .

un pH optimum que l'homme de l'art n'a pas de difficultés àtrouver. ~e plus souvent les taux de récupération de nombreux minéraux sont les plus élevés à des pH bas, notamment à ou au-dessous de 5. Pour certains minéraux, comme par exemple la pyrite, ce taux s'abaisse fortement aux pH supérieurs à 7, sur-tout au-delà de 8, et cette circonstance est mise à profit pour mieux séparer ces minéraux de certains autres, par l'alcalinisa-tion de la pulpe. Ces propriétés générales des collecteurs se retrouvent dan~ les applications des produits suivant l'invention;
cependant les variation~ des taux de récupération en fonction du pH, que l'on constate avec des adjuvants de la demande, suivent des courbes différentes de celles des collecteurs connus; elles permettent une récupération ou/et séparation de minéraux meil-leure que ne donnalent les adjuvants classiques.
Qu'il s'agisse de la flottation globale des e~pèoes valorisables ou de la flottation différentielle pour la sépara-tion de telles espèces entre elles, les collecteurs suivant l'in-vention sont susceptibles d'augmenter l'efficacité de llopération par rapport aux adjuvants ancien~. En particulier, les varia-~0 tions des taux de récupération en fonction du pH permettent 90U-vent d'obtenir un minéral avec meilleur rendement à des pH voisins de la neutralité, ce qui évite les frais de l'acidification ou de l'alcalinisation de la pulpe. D'autre part, l'écart entre les taux de flottation de deux minéraux différents étant plus grand qu'avec des collecteurs classiques, la séparation de ces minéraux e~t plus efficace. ~es exemples 12 et 13 donnés plus loin, il-lustrent ces avantages de l'invention.
~es exemples non limitatifs, qui suivent, illustrent l'application de l'invention à quelques minéraux particuliers.
~e mode opératoire, appliqué dans ces exemples, comportait le traitement d'une pulpe con~tituée par 1 g de minéral en particules de 63 à 160 microns, dans 300 ml d'eau, cette pulpe étant placée - ~13765~

dans une cellule de HA~IMO~D*. Sou~ agitation magnétique, on ajoute de l'acide sulfurique-ou de la soude, de ~açon à ajuster le pH de la pulpe à la valeur voulue Après l'addition d'une quantité appropriée de dériv~ mercapto-éthanoli~ue, en solution dan~ l'alcool éthylique, à la pulpe, on fait passer un courant d'azote d'environ lO l/h à la base de la cellule, à tra~ers un filtre fritté n3. ~'opération de flottation proprement dite e~t ef~ectuée durant 3 minutes. ~es particules de minéral, en-tra~nées à la surface, ~ont récupérée~, séchées et pe~ée~; on détermine ainsi le pourcent de la quantit~ récupérée, flottée,de ce minéral par rapport à la pulpe traitée.
A l'exception de l'exemple 3, dans lequel on a utilisé
0,5 ml de solution alcoolique à 1/1000 de collecteur, tous les autres essais ont été e~fectués avec 0,1 ml d'une telle solution, ce qui correspond à lO0 g de collecteur par tonne de minéral.
Pour comparai~on, aucun collecteur n'a eté ajouté dan~
le cas de l'exemple 1.
Tous les es~ais ont été effectués à la température ambiante.
~ e tableau suivant donne les résultats de ces e3~ai~.
% de minéral Ex n Minéral Collecteur pHrécupéré

l Galène aucun 3 10 ~Dod~cylthio-2-éthanol 4 97

3~ " " 9,594

4 I'~tradécylthio-2-éthanol 3,582 Chalco- Dodécylthio-2-éthanol 4 95 pyrite 6 " " lO 78 7 " ~étradécylthio-2-éthanol 3,585 8 ~lende Dodécylthio-2-éthanol 4 4 * marque de commerce.
. ' ' ~ -5-: ~ .

- . .:

113~6~

Ex n Minéral pH% de minéral récupéré
... . ., . , . . . . . . . _ _ _ 9 ~ " 10 29 " ~étradécylthio-2-éthanol 3,5 29 11 Pyrite It 3,5 50 (~) utilisé 0,5 ml de solution de collecteur au millième.
Ce~ résultats montrent que, par un ajustement adéquat du pH, des séparations fort pou~sées de certains minéraux peu-vent être obtenues; on peut par exomple séparer la chalcopyrite de la pyrite mieux ~ue par le~ procédés utilisant des collecteur~
connus. On peut remarquer, à ce propos, que l'amyl-xanthate de potassium, utilisé dans l'art antérieur, ne permet de récupérer qu~environ 92 % de chalcopyri.te (brevet US 4 022 686, colonne 14).

.. .. . .. ~
Cet exemple est illustré par la Fig. 1 qui représente la courbe des taux de récupération de la galène en fonction de~
pH de la pulpe soumis ~ la flottation.
Des essai~ de flottation comparatifs, similaires à
ceux de~ exemples précédents, sont effectués sur de la galène, avec le collecteur de xanthate bien connu dans ].'art, sous la dénomination IIPAX*n (amyl-xanthate de K), et avec un de~ produits suivant l'invention, le dodécyl thio-2 éthanol, C1,2H25-S-CH2cH20H
;! .
Il est connu que la flottation avec un meme collecteur peut donner de~ ré~ultat~ variables ~elon l'origine et la granu-lométrie du minerai, ain~i que suivant de~ détails opératoires.
Aussi,: pour avoir des données bien comparables a-t-on, dans le présent exemple, opéré rigoureu3ement de la même façon dans les ~ deux séries d'essais (1) et (2), sur deux portions de la m8me puIpe de galène. ~a eourbe GA-1 est tracée à partir des % de galène récupérée par flottation en présence du dod~cyl thio-2 marque de commerce .~
.~

- . , . . :
,........... ..

113765~;
. ~, éthanol à différents pH; GA-2 e~t la courbe correspondante, obtenue avec du xanthate t"PAX") comme collecteur.
Dans les deux cas les quantités de collecteur sont de 80 g par tonne de galène. On peut voir qu'à pH d'environ 4,8 les deux collecteurs conduisent au même taux de récupération de 76 %. Mais à pH = 7,5 le dodécyl thio-2 éthanol (GA-l) donne encore 75 % de récupération, tandis qu'avec le xanthate (GA-2) on tombe à un minimum de 40 ~. Or, c~est dans le domaine des pH voisins de 7 que l'opération est la plus économique, puis-qu~elle n~exige pas llacidification ou l'alcalinisation de la pulpe, ~ e dodécyl thio-2 éthanol présente donc un avantage marqué sur le xanthate; il permet la récupération de la galène, avec bon~ rendements, dans toute une gamme de pH allant de 5,5 à 9, notamment entre 6 et 8.
EXEMP~E 13 Fig. 2 représentant les courbes des taux de récupéra-tion de chalcopyrite et de blende en fonction du pH.
Comme dans l'exemple 12, des essais de flottation par-faitement comparables sont effectués sur les deux minéraux sus-indiqués:
CH-l chalcopyrite avec du dodécyl thio-2 éthanol CH-2 " " du xanthate "~AX"
B~-l blende avec du dodécyl thio-2 éthanol B~-2 " " du xanthate "PAX"
On note d'abord que, pour des pH supérieurs à environ

5, la courbe CH-2 de la fig. 2 passe au-dessous de CH-l, c'est-à-dire qutà ces pH le rendement de flottation de la chalcopyrite avec le dodécyl thio-2 éthanol est supérieure à celui que donne le xanthate comme collecteur.
~ e contxaire est con~taté pour la ble~de, la courbe B~-2 étant au-dessu~ de B~-l; il s~en suit que 1'écart entre ''' _7_ .~ ., . , . , - .-. , 13765~

les courbe~ CH-l et B~-l est plus grand qu'entre CH-2 et B~-2, cela signifie que la séparation de la chalcopyrite de la blende est plus poussée par flottation en présence du dodécyl thio-2 éthanol qu'avec du xanthate. Ainsi, par exemple, à pH 7,5 les % de minéral récupéré Qont:
ehalcopyrite blende diff~rence avec du xanthate (CH-2-B~ 2) 87,5 68 19,5 I~ du Cl2H25-s-cH2cH2o 10(CH-l-BL-l) 94 - 64 30 C'est donc un gradient de 30, au lieu de 19,5, qui contribue à l'enrichissement de la chalcopyrite accompagnée de blende, lorsqu'on utilise comme collecteur le produit suivant l'invention, au lieu du xanthate usuel. Pour arriver au même résultat avec ce dernier, il faudrait ajuster le pH à environ 9,5, ce qui impliquerait une opération supplémentaire aveo dé-pense de réactif baQique. On voit que, contrairement aux col-lecteur~ classiques, celui de l'invention donne des récupération~
de chalcopyrite supérieures à 90% dans la gamme des pH de 6 à 8, c'e~t-à-dire au voisinage de la neutralité.
EXEMP~E 14 Par la même méthode qu'aux exemples précédents, on dé-termine le % de récupération de la galène par flottation, d'une part avec du ~ulfure de dod~cyle et de méthyle C12H25SCH3, et de l'autre avec du xanthate "PAX" cla~sique~ La proportion de col-lecteur e~t calculée de façon à repr~senter 80 g par tonne de galène pulvérisé. ~e tableau ci-après donne les % de minéral récupéré à différents pH de la pulpe.

- ~12H25SCH3 Xanthate %
75,0 75,0

6 64,5 52,5

7 52,5 41,0 : , ' . .... . . . . .
, . .

` :~.137~5$

pH 12 25 ~ Xanthate .__ . ............ . .
'` 7~; %

8 56,0 42,5

9 60,0 50,0 Ces résultats montrent qu'à partir du pH5 le sulfure suivant 1'invention donne des taux de récupération meilleurs que le collecteur usuel.
~ e sulfure de cet exemple peut ~tre remplacé par d'autres sulfures analogues R-S-R' où R est un alkyle en C12 à C18 et R' un alkyle en Cl à C6.
EXEMP~E 15 ... ..
~ a technique des exemples précédents est appliquée à
des essais de flottation en présence de l'acide myristyl-thio-acétique, c'est-à-dire acide tétradécyl-thio méthylène carboxy-lique ou tétradécyl-thio-2-acétique C14H29-S-CH2COOH.

~ a proportion de ce collecteur est de 80 g par tonne de minéral. Avec la chalcopyrite, à des pH d'environ 4,5 à 6, les réSultats Sont encore meilleurs qUe pour les collecteur~

~uivant l'invention, des exemples précedents. Comme le montre la Fig. 3 le taux de flottation atteint alors 98 %.

- Pour la blende une chute rapide se produit à partir de pH 5,5, et encore plus abrupte pour la pyrite au dessus de pH 3,5; ces faits sont très intéres~ants, puisqu'ils permettent une excellente séparation de ces minéraux de la chalcopyrite ou de la galène. ~a fig. 3 illustre clairement cet avantage.
Cette figure montre également la facilité avec laquelle les minéraux utiles se séparent du quartz et de la dolomie.
Il est à noter que les essais à pH ~upérieur~ à 7 90nt effectués après l'addition de NaOH a la pulpe; on peut donc con-sidérer que, dans ces cas, le collecteur est SOU9 la forme deson sel sodique C14H29 S Ch2~00Na~

EXEMP~E 16 _9_ 11376S~i Des flottations, effectuées comme dans l'exemple 15, mais avec de l'acide dodécyl-thioacétique C12H25-S-CH2COOH à la place de l'acide myristyl-thioacétique, conduisent à des résul- -tats semblables, mais avec une décroissance du % de minéral récupéré à pH> 7: ;
plus grande pour la chalcopyrite, moindxe pour les galène, blende et pyrite.
Ainsi trouve-t-on les % suivants:

H 5,5 PH '7 pH 10 chalcopyrite.......... 96 95,5 86 galène................ 89 80 20 blende................ 82 45 12 pyrite................ 55 16 7 Cela montre les possibilités étendues des collecteurs suivant l~invention: selon les besoins, dans cha~ue cas particulier on peut choisir le thiocomposé à R et R' convenable, approprié au travail à eff'ectuer.

Toujours suivant le mode opératoire des exemples pré-cédents, des essais de flottation de la chalcopyrite ont été
effectués avec IOO g d'acide palmityl-thio-acétique.
C16H33-S-CH2COOH par tonne de minéral, et - parallèlement - avec 100 g d'amyl-xanthate de E ("PAX"- collecteur commercial connu) par tonne, On trouve, en fonction du pH, les % de minéral récupéré suivants.
pH C16H33SCH2COOH Amyl-xanthate K Sans collecteur ; 4,25 93 91 31 5~ 92 87 26 ; 30 6 85 73 19 1~3765~

pH C16H33SCH2COOH Amyl-xanthate K Sans collecteur 9 76 ~O 21 On voit que, jusqu'à pH8, l'acide palmityl-thio-acétique est net-tement plus avantageux que le xanthate classique.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de flottation de minéraux avec 10 à 500 ppm d'un collecteur, constitué par un compose thio-organique, par rapport au poids de minéral à faire flotter, caractérisé
en ce que ce composé est choisi parmi ceux du type R-S-R', dans lequel R est un radical hydrocarbyle CxHy où x est un nombre entier de 2 à 20 et y un nombre entier de 2 à 41, caractérisé
en ce que R' est un radical Cx1Hy1-Z où Z est H, -OH, -SH, -COOR" , -CSOR" ou -CSSR" , R " étant H, un cation ou un groupe hydrocarbyle en C1 à C18, tandis que x1 et y1 sont défi-nis comme x et y, mais x1 étant inférieur à x et y1 plus petit que y.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le radical CxHy est un alkyle linéaire ou ramifié en C6 à C18.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté-risé en ce que le composé répond à la formule R-S-(CH2)n-OH où
n est un nombre entier de 1 à 6.

4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté-risé en ce que le composé répond à la formule R-S-(CH2)n-COOH
où n est un nombre entier de 1 à 6.

5. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté-risé en ce que le composé répond à la formule R-S-(CH2)n-COOR"
où n est un nombre entier de 1 à 6 et R" un alkyle en C1 à C4.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le composé répond à la formule R-S-R' ou R est un alkyle en C12 à C18 et R' un alkyle en C1 à C6.

7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le composé est le dodécylthio-2-éthanol ou le tétra-décyl thio-2-ethanol.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi le groupe constitué par l'acide dodécylthio-acétique, l'acide tétradécylthio-acétique, l'acide hexadécyl thio acétique et leurs sels de métaux alca-lins ou d'ammonium.

9. Procédé suivant la revendication 1, appliqué à la séparation de la chalcopyrite ou/et de la galène, caractérisé
en ce que le pH de la pulpe est réglé entre 6 et 8.

10. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, appliqué
à la réparation de la chalcopyrite ou/et de la galène, caracté-risé en ce que le pH de la pulpe est réglé entre 6 et 8.