CA1254170A - Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre - Google Patents
Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvreInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
Procédé et dispositif pour l'oxydation électrochimi-que d'une espèce chimique en solution. Selon l'invention on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, et on recycle une première partie de la solution traitée dans ce compartiment. On traite l'autre se-conde partie de la solution dans un second compartiment ano-dique de la même cellule d'électrolyse et séparé du comparti-ment cathodique précité par une seconde membrane cationique.
On recycle une partie de la solution ainsi traitée dans le second compartiment anodique et on sépare l'autre partie de la solution qui constitue la production; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment est réunie à la solution circulant dans le premier compartiment anodique l'autre partie étant recyclée dans le compartiment cathodique. L'invention s'applique particulièrement à l'oxydation du cérium.
Procédé et dispositif pour l'oxydation électrochimi-que d'une espèce chimique en solution. Selon l'invention on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, et on recycle une première partie de la solution traitée dans ce compartiment. On traite l'autre se-conde partie de la solution dans un second compartiment ano-dique de la même cellule d'électrolyse et séparé du comparti-ment cathodique précité par une seconde membrane cationique.
On recycle une partie de la solution ainsi traitée dans le second compartiment anodique et on sépare l'autre partie de la solution qui constitue la production; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment est réunie à la solution circulant dans le premier compartiment anodique l'autre partie étant recyclée dans le compartiment cathodique. L'invention s'applique particulièrement à l'oxydation du cérium.
Description
1;;:54170 PROCEDE D'OXYD~TION ET.ECTROLYTIQUE ET ENSEMBLE D'ELECTROLYSE
POUR SA MISE EN OEUVRE
La présenee invention concerne un procédé d'oxydation élec-trolytique d'une solution saline et un ensemble d'électrolyse pour la mise en oeuvre de ce procédé.
L'invention s'applique plus particulièrement aux solutions de sels de cérium.
On connait déjà différents procédés et dispositifs pour cette application. Cependant, dans les dispositifs connus, les densites de courant obtenues sont generalement peu elevees et les rendement faradiques faibles.
L'objet de l'invention est un procede et un dispositif assu-rant une meilleure productivite avecJ pour le dispositif, une grande simplicite de structure.
Dans ce but le procedé de l'invention pour l'oxydation élec-trolytique d'une espèce chimique dans une solution, caractérisé en ce qu'on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compar-timent anodlque et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, on tralte ensuite la solution issue du premier compartiment anodique dans un second compartiment ano-dique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé du comparti-ment cathodlque précité par une seconde membrane catlonique, on récupère la solution issue du second compartiment anodique qui constitue la production ; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment pouvant être réunie à la solution entrant dans le premier compartiment anodique, l'autre partie pouvant être recyclée dans le compartiment cathodique précité.
Selon une première variante de l'invention, le procédé pour l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution, est caractérisé en ce que dans une première boucle de circulation on traite ladite solution dans le premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première ,,,, ' ' ~254~70 ~ 2 -membrane cationique et on recycle une première partie de la solution traitée dans ledit compartiment anodique; dans une deuxième boucle de circulation, on traite l'autre deuxième partie de la solution dans un second compartiment anodique de la cellule d'électrolyse précitée e-t séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique, on recycle une partie de la solution ainsi traitée dans le second compartiment anodique et on sépare l'autre partie de la solution qui constitue la production;
on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment est réunie à la solution circulant dans le premier cycle, l'autre partie étant recyclée dans le compartiment cathodique précité.
Par ailleurs, il est avantageux d'utiliser des densités de courants anodiques différentes dans le premier compartiment anodique et dans le second compartiment anodique,celle du premier étant supérieure.
Avantageusement, l'espèce chimique précitée dans la solution traitée dans le premier compartiment anodique ou dans la première boucle de circulation est le Ce3 .
De préférence, on utilise une solution de nitrate céreux. Tout particulièrement on utilise une solution de cérium comprenant en outre du nitrate d'ammonium et on fait circuler dans le compartiment cathodique une solution de nitrate d'ammonium ce par quoi on obtient après passage de 1~ solution dans le deuxième compartiment anodique une solution de nitrate cériammoniacal.
De préférence,on utilise comme solution à traiter une solution de sulfate de cérium III, ce par quoi on obtient après passa~e de la solution dans le deuxième compartiment anodique une solution de sulfate de cérium IV. Tout particulièrement, la solution issue du premier compartiment anodique est reconcentrée en sulfate céreux ,A
~254170 - 2a -avant son entree dans le deuxième compartiment anodique.
L'invention concerne aussi un ensemble d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus qui est caractérisé en ce qu'il comporte:
- une cellule d'électrolyse comprenant deux compartiments anodiques, un compartiment cathodique situé
entre les deux compartiments anodiques précités, et deux membranes cationiques séparant chacun des compartiments anodiques du compartiment cathodique;
- une première boucle de circulation d'anolyte alimentant le premier compartiment anodique;
- une alimentation en anolyte de cette première boucle - une deuxième boucle de circulation d'anolyte alimentant le second compartiment anodique;
- une première dérivation reliant la première et la deuxième boucle de circulation précitée;
- une troisième boucle de circulation de catholyte alimentant le compartiment cathodique;
- une deuxième dérivation reliant ladite troisième boucle à l'alimentation en anolyte de la première boucle.
Avantageusement, la boucle de circulation de catholyte comporte un bac de stockage de catholyte.
~ D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la ,~g.' ,`.
lZ5~ 7C~
en reference aux dessins annexes dans lesquels :
- la figure l est une representation schematique d'un ensemble d'electrolyse selon une première variante de l'invention ;
- la figure 2 est une représentation schématique d'un ensemble d'électrolyse selon une seconde variante de l'invention.
On voit sur la figure 1 une cellule d'électrolyse l constituée de trois compartiments. Les compartiments 2 et 3 sont des compar-timents anodiques, entre lesquels est situé un compartiment catho-dique 4. Ces compartiments sont séparés les uns des autres par deux membranes cationiques 5 et 6.
D'une manière génerale, on pourra utiliser tout type d'élec-trode convenable, par exemple des électrodes de forme deployee et/ou laminee avec un substrat titane revêtu de platine, d'iridium ou d'alliages de métaux précieux pour les anodes, la cathode pouvant être en titane platiné ou à substrat titane revêtu de palladium, Les compartiments anodiques peuvent aussi être munis de promoteurs de turbulence situés entre la membrane et l'anode. Sur chacun des compartiments 2,3 et 4 de la cellule sont montes des boucles ou circuits de circulation d'électrolyte 7, 8 et 9 respec-tivement, équipés chacun de pompes 10, ll et 12 respectivement.
L'alimentation en anolyte du circuit 7 se fait par un ensemble 13 con~titué dans l'exemple illustré par une cuve 14 recevant la solution à traiter, une conduite 15 branchée sur le circuit 7 et par une pompe d'alimentation 16.
Les circuits 7, 8 et 9 sont tous les trois équipés de cuves 17,18 et 19 respectivement avec évacuation par trop-plein, ces cuves servent notamment de dévésiculeurs.
Une conduite de dérivation 20 relie les circuits 7 et 8 par l'intermédiaire des cuves 17 et 18~
Le circuit 9 est relié par l'intermédiaire d'une conduite de dérivation 21 à l'ensemble d'alimentation 13 du circuit 7. Dans le cas illustré, la conduite 21 débouche dans la cuve 14.
L'ensemble d'électrolyse est alimenté de l'extérieur en solution à traiter par une conduite 22, et en catholyte par la conduite 23 branchée sur le circuit 9. Une conduite 24 permet de ~254170 reajuster eventuellement le titre de la solution à traiter. Dans le cas par exemple d'une solution nitrique de cerium, on peut rajouter par 24 la quantite necessaire d'acide nitrique. Enfin, la conduite 25 permet d'évacuer vers l'exterieur la solution traitee.
Le fonctionnement de l'ensemble se déduit aisement de la description ci-dessus. Il va être decrit brièvement ci-dessous en se pla~ant dans le cas d'une solution nitrique de Ce La solution à traiter contenant le Ce à oxyder est intro-duite dans la cuve 14 et est ensuite mise en circulation dans le circuit 7. Dans le compartiment anodique a lieu l'oxydation de Ce suivant la reaction :
Ce3+ C 4+ + ~
A travers les membranes 5 et 6 se produit un transfert de cations H et de cations cerium.
La solution issue du compartiment 2, enrichie en Ce4 est en partie recyclee dans le circuit 7 et en partie evacuee par le trop-plein de la cuve 17 par la derivation 20 vers le circuit 8.
Dans le circuit 8, la solution subit un second traitement électrolytique par passage dans le compartiment 3. Cette solution enrichie de nouveau en Ce4+ est, comme dans le circuit 7, en partie recyclée et en partie évacuée. Le flux transporte par la conduite 25 constitue la protuction.
Le catholyte constitué par une solution d'acide nitrique circule dans le circuit 9. Le titre en acide nitrique est réa~uste par l'intermédiaire de la conduite 23. Une partie du catholyte est évacuée par le trop-plein de la cuve 19 et est ramenée par la conduite 21 à la cuve 14. Cette caractéristique du systeme permet ainsi de ramener dans la solution a traiter les ions cérium passés dans le compartiment cathodique.
La figure 2 représente un second mode de réalisation de l'ensemble d'électrolyse de l'invention qui differe de celui illustré par la figure 1 essentiellement en ce qui concerne la boucle de circulation du catholyte. C'est pourquol les mêmes références ont été utilisées pour les parties de l'ensemble de la figure 2 identiques a celles de la figure 1 qui ne seront pas de lZ5417~) nouveau decrites ici.
La boucle de circulation du catholyte comporte un bac de stockage 30 relie au compartiment cathodique par une conduite 31 munie d'une pompe 32. La boucle de circulation est completee par la conduite 33 reliant la cuve 19 au réservoir 30.
Une dérivation 34 relie la boucle de circulation du catholyte à la cuve 14. Enfin des conduites 35 et 36 alimentent le bac 30 en eau et en catholyte, de l'acide nitrique par exemple, respective-ment.
Le fonctionnement est identique à celui du mode de réalisation de la figure 1.
Le mode de realisation de la figure 2 permet un meilleur contrôle des concentrations puisque le bac d'alimentation en anolyte 14 est dans ce cas separé du bac de stockage de la solution cathodique 30. Dans ces nouvelles conditions :
- le bac d'alimentation 14, ajuste au depart, est à une concentration parfaitement déterminée en Ce pendant toute l'opé-ration ; cette stabilité facilite le réglage du fonctionnement de la cellule et donc l'obtention d'un taux de transformation C 4+/C 3+ timal ;
~ simultanément le mélange HN03-Ce cathodique est stocké
dans le bac 30 et ne perturbe plus la concentration du bac 14 d'alimentation.
Lorsque l'on désire un fonctionnement continu, il est possible de reconstituer pratiquement instantanément la solution d'alimenta-tion du bac 14 par mélangeage en quantités connues de la solution à
traiter (conduite 22) et de la solution cathodique stockée et a~ustée en H~03 et H20 ~conduites 35 et 36).
D'une manière plus générale, le procédé et le dispositif de l'invention peuvent être utilisés pour l'oxydation électrolytique de toute espèce chimique. Ils peuvent s'appliquer par exemple au Thallium (oxydstion du Thallium I en Thallium III) ou au Cérium (Cerium III oxydé en ~erium IV).
Une application particulièrement avantageuse est celle de la préparation de solutions rouges de cérium IV.
On sait qu'actuellement la préparation de ces solutions rouges i25417Q
se fait par un procéde en deux etapes. Dans la premlère etape partant de CeIII on precipite au moyen d'un oxydant et en ajustant le pH un hydroxyde de cerium IV. Dans une deuxième etape cet hydroxyde est redissous dans l'acide nitrique concentre chaud de manière à obtenir une solution rouge de cerium IV.
Le procéde d'electrolyse de l'invention permet de passer directement de la solution de nitrate cereux à la solution rouge en realisant une economie de reactifs, notamment d'acide nitrique dont il faut utiliser un grand excès pour redissoudre l'hydrate cerique.
Le procédé de l'invention permet aussi de gagner en productivité et en sécurite.
Pour cette application on procéde de la manière qui a éte decrite ci-dessus c'est-à-dire avec une solution d'alimentation 22 qui est une solution de nitrate cereux. Cette solution pouvant contenir de l'acide nitrique.
Un autre exemple d'application de l'invention peut être trouvé
dans la preparation du nitrate ceriammoniacal (Ce(N03)4~ 2 NH4 N03).
On sait qu'un tel produit se prépare à partir de solutions rouges par addition de nitrate d'ammonium à ces solutions et précipitation à chaud.
Le procédé de l'invention permet de préparer directement ce produit à partir d'une solution de nitrate de cerium III et de nitrate d'ammonium.
Dans ce cas on met en oeuvre le procéde et le dispositif de l'invention en utilisant comme solution à traiter, entrant dans la première boucle de circulation, une solution de nitrate cereux et de nitrate d'ammonium. Cette solution peut contenir en outre de l'acide nitrique. On utilise comme catholyte une solution de nitrate d'ammonium. On obtient après passage de la solution dans le compartiment anodique du deuxième cycle une solution de nitrate ceriammoniacal.
Une autre application du procédé et du dispositif de l'inven-tion est la préparation de sulfate cérique.
On sait que les solutions de sulfate cerique peuvent être préparées par attaque sulfurique de l'hydrate cérique précipité
1254~7~
après oxydation à l'eau oxygénée. En général, les solutlons obte-nues sont peu concentrées.
Selon le procédé de l'invention on fait circuler dans les boucles de circulation une solution de sulfate céreux, ou éventuel-lement cérique resaturée en permanence en CeIII si l'on souhaite obtenir une concentration importante, et contenant une petite quantité d'acide sulfurique.
Des exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant etre donnés.
Cet exemple illustre l'application de l'invention à l'oxy-dation du nitrate céreux pour la préparation de nitrate cérique.
La cellule diélectrolyse utilisée a les caractéristiques suivantes :
. surface active : 2 dm2.
. Anodes : titane déployé, laminé
revêtu de platine galvanique.
. Cathodes : titane déployé, laminé, revêtu de platine galvanique.
. Membrane : cationique, NAFION 423*(Du Pont de Nemours).
. Membrane en appui sur la cathode.
. Distance anode - membrane =14 mm.
Les conditions générales de fonctionnement sont donnés ci-dessous :
. lère boucle de circulation :
Débit de recirculation : 2,5 m3/h.
Solution d'alimentation Nitrate céreux 1,29 Mol/h Acide nitrique 1,7 Mol/h Débit d'alimentation e 1,93 l/h.
Intensité e 60 ampères.
. 2ème boucle de circulation :
Débit de récirculation : 2,5 m3/h.
Solution d'alimentation surverse du ler étage Débit d'alimentation A * ( marque de commerce) .. .
1254~70 Intensité = 6,5 amperes.
Dans ces conditions et à l'équilibre, on obtient les résultats ci-dessous à la sortie des deux compartiments anodiques :
. ler compartiment :
Temperature = 46C.
Tension = 3,78 volts.
Débit de sortie : 1,88 l/h.
/+
Concentration Ce~ = 1,13 Mol/l Ce = 0,14 Mol/l.
Taux transformation = 89,0 %.
Rendement Faraday = 94,9 ~.
. 2ème compartiment :
Temperature = 44C.
Tension = 2,30 volts.
Débit de sortie = 1,87 l/h.
Concentration Ce = 1,255 Mol/l Ce = 0,018 Mol/l Taux transformation = 98,6 %.
Rendement Faraday global = 94,6 %.
Production de CeO2 = 20,2 kg/h/m .
Ce premier exemple illustre, pour une densité de courant industrielle (16,6 A/dm2 sur l'ensemble de l'électrolyseur) et des rendements "Faraday" tout à fait satisfaisants (RF = 95 X), la possibilite d'obtention de taux de transformation extremement elevés comparativement aux valeurs obtenues dans les procédés de l'art antérieur relatifs à l'oxydation du cérium (Ce /Ce total 8 0,986).
Cet exemple illustre la même application que l'exemple précé-dent mais dans des conditions opératoires différentes.
On utillse la même cellule svec les modifications suivantes :
. Anodes : Titane déployé revêtu de platine galvanique . Distance anod~e - membrane réduite à 6 mm.
. Mise en place entre anode et membrane d'un promoteur de turbulence en polypropylène à larges mailles hexagonales (marque NETLON*, Réf. 5000, de la ma~son NORTENE).
; * (marque de commerce) .
. ~~
:~541'70 On modifie également les conditions de fonctionnement :
. lère boucle de circulation :
Débit de recirculation abaissé à 0,65 m3/h.
Debit d'alimentation augmenté à 3,43 l/h.
Intensité = 100 amperes au lieu de 60.
. 2ème boucle de circulation :
Débit de recirculation = 0,65 m3/h.
Intensité = 16,4 ampères.
A l'équilibre, à la sortie des compartiments anodiques, les résultats sont maintenant les suivants :
. ler compartiment :
Temperature 49C.
Tension : 4,25 volts.
Debit de sortie : 3,32 l/h.
Concentration : Ce = 1,027 Mol/l Ce3 = 0,212 MolJl Taux transformation = 82,9 %.
Rendement Faraday = 91,4 %
. 2ème compartiment :
Temperature = 46C
Tension = 2,62 volts.
Débit de sortie = 3,305 l/h.
Concentration Ce4 = 1,202 Mol/l.
Ce3 = 0,034 Mol/l.
Taux de transformation = 97,2 %.
Rendement Faraday global = 91,5 %.
Production de CeO2 = 34,2 kg/h/m .
Dans cet exemple la densite de courant moyenne est pratique-ment de 30 A/dm2. Bien que très importante pour ce type d'oxyda-tion, on conserve encore un rendement "Faraday" satisfaisant : RF >
90 % et un taux dë transformation encore très élevé Ce4 /Ce total 0,972.
Dans ces conditions la productivité par unite de surface active d'electrodes est très importante (34 kg/h/mZ) avec des teneurs residuelles en ions cereux très faibles, ce qui permet d'obtenir des coûts d'oxydation très bas.
~254~70 Cet exemple illustre l'application de l'invention à la prépa-ration de sulfate cérique.
La cellule utilisée dans l'exemple 2 est reprise intégralement et est alimentée avec une solution acide de sulfate céreux :
Sulfate céreux = 0,273 Moltl Acide sulfurique = 0,725 Moltl Conditions de fonctionnement :
. lère boucle de circulation :
Débit de recirculation : 2,5 m3/h.
Débit d'alimentation : 5,40 l/h.
Intensité = 33,2 ampères.
. 2ème boucle de circulation :
Débit de recirculation : 2,5 m3/h.
Débit d'alimentation : surverse du ler étage.
Intensité : 5,6 amperes.
Résultats obtenus :
. ler compartiment anodique :
Température : 43C.
Tension : 2,61 volts.
Débit de sortie : 5,36 1th.
Concentration Ce4 - 0,227 Mol/l.
Ce3 - 0,044 Mol/l.
Taux de transformation - 83,8 %.
Rendement Faraday : 98,2%.
. 2ème compartiment anodique :
Température : 41C.
Tension : 1,95 volts.
Débit de sortie : 5,35 l/h.
Concentration Ce4 - 0,264 Mol/l.
' Ce3 - 0,006 Mol/l.
Taux de transformation - 97,8 g.
Rendement Faraday - 97,6 %.
Production Ce4+ - 70,6 Mol/h/m2.
On alimente la cellule comme dans l'exemple précédent. Le ~254~7CI
premier compartiment travaille à une densite de courant de 28A/dm .
Le taux de transformation est de 80 % et le rendement "Faraday" de 96 %.
Dans les solutions en sortie de ler compartiment on dissout du sulfate cereux pour reconcentrer la solution avant introduction dans le 2ème compartiment de l'electrolyseur.
Concentration en cerium entrant dans le 2ème compartiment après enrichissement:
Sulfate cerique = 0,217 Mol/l Sulfate cereux = 0,260 Mol/l Conditions de fonctionnement du 2ème compartiment :
Débit = 9,6 1th.
Intensité = 52 ampères.
Débit de recirculation = 2,5 m3/h.
Resultats en sortie d'electrolyseur :
Debit = 9,55 l/h.
Concentration Ce3 = 0,064 Mol/l.
Ce4 = 0,413 Mol/l.
Taux transformation - 86,6 %.
Rendement Faraday global = 97 %.
Production Ce4+ - 197 Mol/h/m2.
Pour une densité de courant moyenne de 27 A/dm2, on montre une nouvelle fois, dans le cas du sulfate céreux, la possibilité
d'obtenir un taux de transformation très élevé sans perte de rendement "Faraday" et, grâce à la resaturation entre les 2 compar-timents, d'aboutir à une solution relativement concentree en sulfate cérique.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de realisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particuller, elle comprend tous les moyens constituant des équiva-lents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si selles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.
POUR SA MISE EN OEUVRE
La présenee invention concerne un procédé d'oxydation élec-trolytique d'une solution saline et un ensemble d'électrolyse pour la mise en oeuvre de ce procédé.
L'invention s'applique plus particulièrement aux solutions de sels de cérium.
On connait déjà différents procédés et dispositifs pour cette application. Cependant, dans les dispositifs connus, les densites de courant obtenues sont generalement peu elevees et les rendement faradiques faibles.
L'objet de l'invention est un procede et un dispositif assu-rant une meilleure productivite avecJ pour le dispositif, une grande simplicite de structure.
Dans ce but le procedé de l'invention pour l'oxydation élec-trolytique d'une espèce chimique dans une solution, caractérisé en ce qu'on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compar-timent anodlque et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, on tralte ensuite la solution issue du premier compartiment anodique dans un second compartiment ano-dique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé du comparti-ment cathodlque précité par une seconde membrane catlonique, on récupère la solution issue du second compartiment anodique qui constitue la production ; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment pouvant être réunie à la solution entrant dans le premier compartiment anodique, l'autre partie pouvant être recyclée dans le compartiment cathodique précité.
Selon une première variante de l'invention, le procédé pour l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution, est caractérisé en ce que dans une première boucle de circulation on traite ladite solution dans le premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première ,,,, ' ' ~254~70 ~ 2 -membrane cationique et on recycle une première partie de la solution traitée dans ledit compartiment anodique; dans une deuxième boucle de circulation, on traite l'autre deuxième partie de la solution dans un second compartiment anodique de la cellule d'électrolyse précitée e-t séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique, on recycle une partie de la solution ainsi traitée dans le second compartiment anodique et on sépare l'autre partie de la solution qui constitue la production;
on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment est réunie à la solution circulant dans le premier cycle, l'autre partie étant recyclée dans le compartiment cathodique précité.
Par ailleurs, il est avantageux d'utiliser des densités de courants anodiques différentes dans le premier compartiment anodique et dans le second compartiment anodique,celle du premier étant supérieure.
Avantageusement, l'espèce chimique précitée dans la solution traitée dans le premier compartiment anodique ou dans la première boucle de circulation est le Ce3 .
De préférence, on utilise une solution de nitrate céreux. Tout particulièrement on utilise une solution de cérium comprenant en outre du nitrate d'ammonium et on fait circuler dans le compartiment cathodique une solution de nitrate d'ammonium ce par quoi on obtient après passage de 1~ solution dans le deuxième compartiment anodique une solution de nitrate cériammoniacal.
De préférence,on utilise comme solution à traiter une solution de sulfate de cérium III, ce par quoi on obtient après passa~e de la solution dans le deuxième compartiment anodique une solution de sulfate de cérium IV. Tout particulièrement, la solution issue du premier compartiment anodique est reconcentrée en sulfate céreux ,A
~254170 - 2a -avant son entree dans le deuxième compartiment anodique.
L'invention concerne aussi un ensemble d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus qui est caractérisé en ce qu'il comporte:
- une cellule d'électrolyse comprenant deux compartiments anodiques, un compartiment cathodique situé
entre les deux compartiments anodiques précités, et deux membranes cationiques séparant chacun des compartiments anodiques du compartiment cathodique;
- une première boucle de circulation d'anolyte alimentant le premier compartiment anodique;
- une alimentation en anolyte de cette première boucle - une deuxième boucle de circulation d'anolyte alimentant le second compartiment anodique;
- une première dérivation reliant la première et la deuxième boucle de circulation précitée;
- une troisième boucle de circulation de catholyte alimentant le compartiment cathodique;
- une deuxième dérivation reliant ladite troisième boucle à l'alimentation en anolyte de la première boucle.
Avantageusement, la boucle de circulation de catholyte comporte un bac de stockage de catholyte.
~ D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la ,~g.' ,`.
lZ5~ 7C~
en reference aux dessins annexes dans lesquels :
- la figure l est une representation schematique d'un ensemble d'electrolyse selon une première variante de l'invention ;
- la figure 2 est une représentation schématique d'un ensemble d'électrolyse selon une seconde variante de l'invention.
On voit sur la figure 1 une cellule d'électrolyse l constituée de trois compartiments. Les compartiments 2 et 3 sont des compar-timents anodiques, entre lesquels est situé un compartiment catho-dique 4. Ces compartiments sont séparés les uns des autres par deux membranes cationiques 5 et 6.
D'une manière génerale, on pourra utiliser tout type d'élec-trode convenable, par exemple des électrodes de forme deployee et/ou laminee avec un substrat titane revêtu de platine, d'iridium ou d'alliages de métaux précieux pour les anodes, la cathode pouvant être en titane platiné ou à substrat titane revêtu de palladium, Les compartiments anodiques peuvent aussi être munis de promoteurs de turbulence situés entre la membrane et l'anode. Sur chacun des compartiments 2,3 et 4 de la cellule sont montes des boucles ou circuits de circulation d'électrolyte 7, 8 et 9 respec-tivement, équipés chacun de pompes 10, ll et 12 respectivement.
L'alimentation en anolyte du circuit 7 se fait par un ensemble 13 con~titué dans l'exemple illustré par une cuve 14 recevant la solution à traiter, une conduite 15 branchée sur le circuit 7 et par une pompe d'alimentation 16.
Les circuits 7, 8 et 9 sont tous les trois équipés de cuves 17,18 et 19 respectivement avec évacuation par trop-plein, ces cuves servent notamment de dévésiculeurs.
Une conduite de dérivation 20 relie les circuits 7 et 8 par l'intermédiaire des cuves 17 et 18~
Le circuit 9 est relié par l'intermédiaire d'une conduite de dérivation 21 à l'ensemble d'alimentation 13 du circuit 7. Dans le cas illustré, la conduite 21 débouche dans la cuve 14.
L'ensemble d'électrolyse est alimenté de l'extérieur en solution à traiter par une conduite 22, et en catholyte par la conduite 23 branchée sur le circuit 9. Une conduite 24 permet de ~254170 reajuster eventuellement le titre de la solution à traiter. Dans le cas par exemple d'une solution nitrique de cerium, on peut rajouter par 24 la quantite necessaire d'acide nitrique. Enfin, la conduite 25 permet d'évacuer vers l'exterieur la solution traitee.
Le fonctionnement de l'ensemble se déduit aisement de la description ci-dessus. Il va être decrit brièvement ci-dessous en se pla~ant dans le cas d'une solution nitrique de Ce La solution à traiter contenant le Ce à oxyder est intro-duite dans la cuve 14 et est ensuite mise en circulation dans le circuit 7. Dans le compartiment anodique a lieu l'oxydation de Ce suivant la reaction :
Ce3+ C 4+ + ~
A travers les membranes 5 et 6 se produit un transfert de cations H et de cations cerium.
La solution issue du compartiment 2, enrichie en Ce4 est en partie recyclee dans le circuit 7 et en partie evacuee par le trop-plein de la cuve 17 par la derivation 20 vers le circuit 8.
Dans le circuit 8, la solution subit un second traitement électrolytique par passage dans le compartiment 3. Cette solution enrichie de nouveau en Ce4+ est, comme dans le circuit 7, en partie recyclée et en partie évacuée. Le flux transporte par la conduite 25 constitue la protuction.
Le catholyte constitué par une solution d'acide nitrique circule dans le circuit 9. Le titre en acide nitrique est réa~uste par l'intermédiaire de la conduite 23. Une partie du catholyte est évacuée par le trop-plein de la cuve 19 et est ramenée par la conduite 21 à la cuve 14. Cette caractéristique du systeme permet ainsi de ramener dans la solution a traiter les ions cérium passés dans le compartiment cathodique.
La figure 2 représente un second mode de réalisation de l'ensemble d'électrolyse de l'invention qui differe de celui illustré par la figure 1 essentiellement en ce qui concerne la boucle de circulation du catholyte. C'est pourquol les mêmes références ont été utilisées pour les parties de l'ensemble de la figure 2 identiques a celles de la figure 1 qui ne seront pas de lZ5417~) nouveau decrites ici.
La boucle de circulation du catholyte comporte un bac de stockage 30 relie au compartiment cathodique par une conduite 31 munie d'une pompe 32. La boucle de circulation est completee par la conduite 33 reliant la cuve 19 au réservoir 30.
Une dérivation 34 relie la boucle de circulation du catholyte à la cuve 14. Enfin des conduites 35 et 36 alimentent le bac 30 en eau et en catholyte, de l'acide nitrique par exemple, respective-ment.
Le fonctionnement est identique à celui du mode de réalisation de la figure 1.
Le mode de realisation de la figure 2 permet un meilleur contrôle des concentrations puisque le bac d'alimentation en anolyte 14 est dans ce cas separé du bac de stockage de la solution cathodique 30. Dans ces nouvelles conditions :
- le bac d'alimentation 14, ajuste au depart, est à une concentration parfaitement déterminée en Ce pendant toute l'opé-ration ; cette stabilité facilite le réglage du fonctionnement de la cellule et donc l'obtention d'un taux de transformation C 4+/C 3+ timal ;
~ simultanément le mélange HN03-Ce cathodique est stocké
dans le bac 30 et ne perturbe plus la concentration du bac 14 d'alimentation.
Lorsque l'on désire un fonctionnement continu, il est possible de reconstituer pratiquement instantanément la solution d'alimenta-tion du bac 14 par mélangeage en quantités connues de la solution à
traiter (conduite 22) et de la solution cathodique stockée et a~ustée en H~03 et H20 ~conduites 35 et 36).
D'une manière plus générale, le procédé et le dispositif de l'invention peuvent être utilisés pour l'oxydation électrolytique de toute espèce chimique. Ils peuvent s'appliquer par exemple au Thallium (oxydstion du Thallium I en Thallium III) ou au Cérium (Cerium III oxydé en ~erium IV).
Une application particulièrement avantageuse est celle de la préparation de solutions rouges de cérium IV.
On sait qu'actuellement la préparation de ces solutions rouges i25417Q
se fait par un procéde en deux etapes. Dans la premlère etape partant de CeIII on precipite au moyen d'un oxydant et en ajustant le pH un hydroxyde de cerium IV. Dans une deuxième etape cet hydroxyde est redissous dans l'acide nitrique concentre chaud de manière à obtenir une solution rouge de cerium IV.
Le procéde d'electrolyse de l'invention permet de passer directement de la solution de nitrate cereux à la solution rouge en realisant une economie de reactifs, notamment d'acide nitrique dont il faut utiliser un grand excès pour redissoudre l'hydrate cerique.
Le procédé de l'invention permet aussi de gagner en productivité et en sécurite.
Pour cette application on procéde de la manière qui a éte decrite ci-dessus c'est-à-dire avec une solution d'alimentation 22 qui est une solution de nitrate cereux. Cette solution pouvant contenir de l'acide nitrique.
Un autre exemple d'application de l'invention peut être trouvé
dans la preparation du nitrate ceriammoniacal (Ce(N03)4~ 2 NH4 N03).
On sait qu'un tel produit se prépare à partir de solutions rouges par addition de nitrate d'ammonium à ces solutions et précipitation à chaud.
Le procédé de l'invention permet de préparer directement ce produit à partir d'une solution de nitrate de cerium III et de nitrate d'ammonium.
Dans ce cas on met en oeuvre le procéde et le dispositif de l'invention en utilisant comme solution à traiter, entrant dans la première boucle de circulation, une solution de nitrate cereux et de nitrate d'ammonium. Cette solution peut contenir en outre de l'acide nitrique. On utilise comme catholyte une solution de nitrate d'ammonium. On obtient après passage de la solution dans le compartiment anodique du deuxième cycle une solution de nitrate ceriammoniacal.
Une autre application du procédé et du dispositif de l'inven-tion est la préparation de sulfate cérique.
On sait que les solutions de sulfate cerique peuvent être préparées par attaque sulfurique de l'hydrate cérique précipité
1254~7~
après oxydation à l'eau oxygénée. En général, les solutlons obte-nues sont peu concentrées.
Selon le procédé de l'invention on fait circuler dans les boucles de circulation une solution de sulfate céreux, ou éventuel-lement cérique resaturée en permanence en CeIII si l'on souhaite obtenir une concentration importante, et contenant une petite quantité d'acide sulfurique.
Des exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant etre donnés.
Cet exemple illustre l'application de l'invention à l'oxy-dation du nitrate céreux pour la préparation de nitrate cérique.
La cellule diélectrolyse utilisée a les caractéristiques suivantes :
. surface active : 2 dm2.
. Anodes : titane déployé, laminé
revêtu de platine galvanique.
. Cathodes : titane déployé, laminé, revêtu de platine galvanique.
. Membrane : cationique, NAFION 423*(Du Pont de Nemours).
. Membrane en appui sur la cathode.
. Distance anode - membrane =14 mm.
Les conditions générales de fonctionnement sont donnés ci-dessous :
. lère boucle de circulation :
Débit de recirculation : 2,5 m3/h.
Solution d'alimentation Nitrate céreux 1,29 Mol/h Acide nitrique 1,7 Mol/h Débit d'alimentation e 1,93 l/h.
Intensité e 60 ampères.
. 2ème boucle de circulation :
Débit de récirculation : 2,5 m3/h.
Solution d'alimentation surverse du ler étage Débit d'alimentation A * ( marque de commerce) .. .
1254~70 Intensité = 6,5 amperes.
Dans ces conditions et à l'équilibre, on obtient les résultats ci-dessous à la sortie des deux compartiments anodiques :
. ler compartiment :
Temperature = 46C.
Tension = 3,78 volts.
Débit de sortie : 1,88 l/h.
/+
Concentration Ce~ = 1,13 Mol/l Ce = 0,14 Mol/l.
Taux transformation = 89,0 %.
Rendement Faraday = 94,9 ~.
. 2ème compartiment :
Temperature = 44C.
Tension = 2,30 volts.
Débit de sortie = 1,87 l/h.
Concentration Ce = 1,255 Mol/l Ce = 0,018 Mol/l Taux transformation = 98,6 %.
Rendement Faraday global = 94,6 %.
Production de CeO2 = 20,2 kg/h/m .
Ce premier exemple illustre, pour une densité de courant industrielle (16,6 A/dm2 sur l'ensemble de l'électrolyseur) et des rendements "Faraday" tout à fait satisfaisants (RF = 95 X), la possibilite d'obtention de taux de transformation extremement elevés comparativement aux valeurs obtenues dans les procédés de l'art antérieur relatifs à l'oxydation du cérium (Ce /Ce total 8 0,986).
Cet exemple illustre la même application que l'exemple précé-dent mais dans des conditions opératoires différentes.
On utillse la même cellule svec les modifications suivantes :
. Anodes : Titane déployé revêtu de platine galvanique . Distance anod~e - membrane réduite à 6 mm.
. Mise en place entre anode et membrane d'un promoteur de turbulence en polypropylène à larges mailles hexagonales (marque NETLON*, Réf. 5000, de la ma~son NORTENE).
; * (marque de commerce) .
. ~~
:~541'70 On modifie également les conditions de fonctionnement :
. lère boucle de circulation :
Débit de recirculation abaissé à 0,65 m3/h.
Debit d'alimentation augmenté à 3,43 l/h.
Intensité = 100 amperes au lieu de 60.
. 2ème boucle de circulation :
Débit de recirculation = 0,65 m3/h.
Intensité = 16,4 ampères.
A l'équilibre, à la sortie des compartiments anodiques, les résultats sont maintenant les suivants :
. ler compartiment :
Temperature 49C.
Tension : 4,25 volts.
Debit de sortie : 3,32 l/h.
Concentration : Ce = 1,027 Mol/l Ce3 = 0,212 MolJl Taux transformation = 82,9 %.
Rendement Faraday = 91,4 %
. 2ème compartiment :
Temperature = 46C
Tension = 2,62 volts.
Débit de sortie = 3,305 l/h.
Concentration Ce4 = 1,202 Mol/l.
Ce3 = 0,034 Mol/l.
Taux de transformation = 97,2 %.
Rendement Faraday global = 91,5 %.
Production de CeO2 = 34,2 kg/h/m .
Dans cet exemple la densite de courant moyenne est pratique-ment de 30 A/dm2. Bien que très importante pour ce type d'oxyda-tion, on conserve encore un rendement "Faraday" satisfaisant : RF >
90 % et un taux dë transformation encore très élevé Ce4 /Ce total 0,972.
Dans ces conditions la productivité par unite de surface active d'electrodes est très importante (34 kg/h/mZ) avec des teneurs residuelles en ions cereux très faibles, ce qui permet d'obtenir des coûts d'oxydation très bas.
~254~70 Cet exemple illustre l'application de l'invention à la prépa-ration de sulfate cérique.
La cellule utilisée dans l'exemple 2 est reprise intégralement et est alimentée avec une solution acide de sulfate céreux :
Sulfate céreux = 0,273 Moltl Acide sulfurique = 0,725 Moltl Conditions de fonctionnement :
. lère boucle de circulation :
Débit de recirculation : 2,5 m3/h.
Débit d'alimentation : 5,40 l/h.
Intensité = 33,2 ampères.
. 2ème boucle de circulation :
Débit de recirculation : 2,5 m3/h.
Débit d'alimentation : surverse du ler étage.
Intensité : 5,6 amperes.
Résultats obtenus :
. ler compartiment anodique :
Température : 43C.
Tension : 2,61 volts.
Débit de sortie : 5,36 1th.
Concentration Ce4 - 0,227 Mol/l.
Ce3 - 0,044 Mol/l.
Taux de transformation - 83,8 %.
Rendement Faraday : 98,2%.
. 2ème compartiment anodique :
Température : 41C.
Tension : 1,95 volts.
Débit de sortie : 5,35 l/h.
Concentration Ce4 - 0,264 Mol/l.
' Ce3 - 0,006 Mol/l.
Taux de transformation - 97,8 g.
Rendement Faraday - 97,6 %.
Production Ce4+ - 70,6 Mol/h/m2.
On alimente la cellule comme dans l'exemple précédent. Le ~254~7CI
premier compartiment travaille à une densite de courant de 28A/dm .
Le taux de transformation est de 80 % et le rendement "Faraday" de 96 %.
Dans les solutions en sortie de ler compartiment on dissout du sulfate cereux pour reconcentrer la solution avant introduction dans le 2ème compartiment de l'electrolyseur.
Concentration en cerium entrant dans le 2ème compartiment après enrichissement:
Sulfate cerique = 0,217 Mol/l Sulfate cereux = 0,260 Mol/l Conditions de fonctionnement du 2ème compartiment :
Débit = 9,6 1th.
Intensité = 52 ampères.
Débit de recirculation = 2,5 m3/h.
Resultats en sortie d'electrolyseur :
Debit = 9,55 l/h.
Concentration Ce3 = 0,064 Mol/l.
Ce4 = 0,413 Mol/l.
Taux transformation - 86,6 %.
Rendement Faraday global = 97 %.
Production Ce4+ - 197 Mol/h/m2.
Pour une densité de courant moyenne de 27 A/dm2, on montre une nouvelle fois, dans le cas du sulfate céreux, la possibilité
d'obtenir un taux de transformation très élevé sans perte de rendement "Faraday" et, grâce à la resaturation entre les 2 compar-timents, d'aboutir à une solution relativement concentree en sulfate cérique.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de realisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particuller, elle comprend tous les moyens constituant des équiva-lents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si selles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.
Claims (16)
1. Procédé pour l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution, caractérisé en ce qu'on traite ladite solution dans un premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier comparti-ment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, on traite ensuite la solution issue du premier compartiment anodique dans un second comparti-ment anodique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé
du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique, on récupère la solution issue du second comparti-ment anodique qui constitue la production; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment pouvant être réunie à la solution entrant dans le premier compartiment anodi-que, l'autre partie pouvant être recyclée dans le compartiment cathodique précité.
du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique, on récupère la solution issue du second comparti-ment anodique qui constitue la production; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce compartiment pouvant être réunie à la solution entrant dans le premier compartiment anodi-que, l'autre partie pouvant être recyclée dans le compartiment cathodique précité.
2. Procédé pour l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution, caractérisé en ce que dans une première boucle de circulation on traite ladite solu-tion dans un premier compartiment anodique d'une cellule d'é-lectrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique sépares par une première membrane cationique, et on recycle une première partie de la solution traitée dans ledit compartiment anodique; dans une deuxième boucle de circulation on traite l'autre seconde partie de la solution dans un second compartiment anodique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membrane cationique, on recycle une partie de la solution ainsi traitée dans le second comparti-ment anodique et on sépare l'autre partie la solution qui constitue la production; on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité, une partie de l'électro-lyte issu de ce compartiment est réunie à la solution circulant dans la première boucle de circulation, l'autre partie étant recyclée dans le compartiment cathodique précité.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on utilise des densités de courant anodiques diffé-rentes dans le premier compartiment anodique et dans le second compartiment anodique, celle du premier étant supérieure.
en ce qu'on utilise des densités de courant anodiques diffé-rentes dans le premier compartiment anodique et dans le second compartiment anodique, celle du premier étant supérieure.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que l'espèce chimique précitée dans la solution traitée dans le premier compartiment anodique ou dans la première bou-cle de circulation est le Ce3+.
en ce que l'espèce chimique précitée dans la solution traitée dans le premier compartiment anodique ou dans la première bou-cle de circulation est le Ce3+.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce qu'on utilise une solution de nitrate céreux.
en ce qu'on utilise une solution de nitrate céreux.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce qu'on utilise une solution de cérium comprenant en outre du nitrate d'ammonium et en ce que l'on fait circuler dans le compartiment cathodique une solution de nitrate d'ammonium ce par quoi on obtient après passage de la solution dans le deuxième compartiment anodique une solution de nitrate cériam-moniacal.
en ce qu'on utilise une solution de cérium comprenant en outre du nitrate d'ammonium et en ce que l'on fait circuler dans le compartiment cathodique une solution de nitrate d'ammonium ce par quoi on obtient après passage de la solution dans le deuxième compartiment anodique une solution de nitrate cériam-moniacal.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce qu'on utilise comme solution à traiter une solution de sulfate de cérium III, ce par quoi on obtient après passage de la solution dans le deuxième compartiment anodique d'une solution de sulfate de cérium IV.
en ce qu'on utilise comme solution à traiter une solution de sulfate de cérium III, ce par quoi on obtient après passage de la solution dans le deuxième compartiment anodique d'une solution de sulfate de cérium IV.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que la solution issue du premier compartiment anodique est reconcentrée en sulfate céreux avant son entrée dans le deuxième compartiment anodique.
en ce que la solution issue du premier compartiment anodique est reconcentrée en sulfate céreux avant son entrée dans le deuxième compartiment anodique.
9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce qu'on utilise des densités de courant anodiques diffé-rentes dans le premier compartiment anodique et dans le second compartiment anodique, celle du premier étant supérieure.
en ce qu'on utilise des densités de courant anodiques diffé-rentes dans le premier compartiment anodique et dans le second compartiment anodique, celle du premier étant supérieure.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
en ce que l'espèce chimique précitée dans la solution traitée dans le premier compartiment anodique ou dans la première boucle de circulation est le Ce3+.
en ce que l'espèce chimique précitée dans la solution traitée dans le premier compartiment anodique ou dans la première boucle de circulation est le Ce3+.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce qu'on utilise une solution de nitrate céreux.
en ce qu'on utilise une solution de nitrate céreux.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce qu'on utilise une solution de cérium comprenant en outre du nitrate d'ammonium et en ce que l'on fait circuler dans le compartiment cathodique une solution de nitrate d'ammonium ce par quoi on obtient après passage de la solution dans le deux-ième compartiment anodique une solution de nitrate cériammonia-cal.
en ce qu'on utilise une solution de cérium comprenant en outre du nitrate d'ammonium et en ce que l'on fait circuler dans le compartiment cathodique une solution de nitrate d'ammonium ce par quoi on obtient après passage de la solution dans le deux-ième compartiment anodique une solution de nitrate cériammonia-cal.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce qu'on utilise comme solution à traiter une solution de sulfate de cérium III, ce par quoi on obtient après passage de la solution dans le deuxième compartiment anodique d'une solution de sulfate de cérium IV.
en ce qu'on utilise comme solution à traiter une solution de sulfate de cérium III, ce par quoi on obtient après passage de la solution dans le deuxième compartiment anodique d'une solution de sulfate de cérium IV.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que la solution issue du premier compartiment anodique est reconcentrée en sulfate céreux avant son entrée dans le deuxième compartiment anodique.
en ce que la solution issue du premier compartiment anodique est reconcentrée en sulfate céreux avant son entrée dans le deuxième compartiment anodique.
15. Ensemble d'électrolyse caractérisé en ce qu'il comprend une cellule d'électrolyse comprenant:
- deux compartiments anodiques, - un compartiment cathodique situé entre les deux compartiments anodiques précités, - deux membranes cationiques séparant chacun des compartiments anodique du compartiment cathodique, - une première boucle de circulation d'anolyte alimentant le premier compartiment anodique, - une alimentation en anolyte de cette première boucle, - une deuxième boucle de circulation d'anolyte alimentant le second compartiment anodique, - une première dérivation reliant la première et la deuxième boucle de circulation précitée, - une troisième boucle de circulation de catholyte alimentant le compartiment cathodique, - une deuxième dérivation reliant ladite troisième boucle à l'alimentation en anolyte de la première boucle.
- deux compartiments anodiques, - un compartiment cathodique situé entre les deux compartiments anodiques précités, - deux membranes cationiques séparant chacun des compartiments anodique du compartiment cathodique, - une première boucle de circulation d'anolyte alimentant le premier compartiment anodique, - une alimentation en anolyte de cette première boucle, - une deuxième boucle de circulation d'anolyte alimentant le second compartiment anodique, - une première dérivation reliant la première et la deuxième boucle de circulation précitée, - une troisième boucle de circulation de catholyte alimentant le compartiment cathodique, - une deuxième dérivation reliant ladite troisième boucle à l'alimentation en anolyte de la première boucle.
16. Ensemble d'électrolyse selon la revendication 15, caractérisé en ce que la boucle de circulation de catholyte comporte un bac de stockage de catholyte.
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