CA1254889A - Compositions cosmetiques contenant comme ingredient actif la dihydroxy-1,8 phenyl-10 anthrone-9, application de ces compositions et procede de preparation de l'ingredient actif - Google Patents
Compositions cosmetiques contenant comme ingredient actif la dihydroxy-1,8 phenyl-10 anthrone-9, application de ces compositions et procede de preparation de l'ingredient actifInfo
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Abstract
L'invention concerne des compositions cosmétiques contenant comme ingrédient actif la dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone-9, et un procédé de préparation de l'ingrédient actif. Ces compositions cosmétiques sont notamment utiles pour l'hygiène corporelle et capillaire.
Description
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques contenant, comme ingrédient actif, la dihydroxy~l,8 phényl-10 anthrone-9.
La presente invention a également pour ob~et un procédé de préparation de ce composé.
La dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone-9 est un compose co~nu par l'article de O.E. SCHULTZ et H.H~ SCHULT~E~MOSGAUf Archiv. der Pharmazie 298, 273-281 (1965).
La dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone-9 repond a la 10 formule (I):
OH O OH
(I) ~ 3 Préparée selon le procédé de l'invention, elle se présente sous la forme d'un solide cristallisé ayant un 20 point de fusion de 193-194C, alors que dans l'article sus-mentionné le point de fusion indiqué est de 290C.
Le procédé de l'invention est caractérisé par le fait que l'on fait agir le phényl lithium sur la dihydroxy-1,8 anthraquinone en présence d'un solvant organique anhydre, tel quele tétrahydrofuranne, pour former la trihydroxy-1,8, 10 phényl-10 anthrone-9, puis que l'on soumet cette derniere à l'action d'un agent réducteur pour obtenir la dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone-9.
L'agent réducteur est par exemple un sel stanneux, ou un mtal tel que l'étain ou le zinc.
On a maintenant découvert que ce composé possède des propriétés permettant de l'utiliser en cosmétologie, notamment pour l'hygiène corporelle et capillaire.
~:e ., .
La demande canadienne en co-instance n 486.757 du 12 juillet 1985 décrit et revendique des compositions pharmaceutiques contenant, comme ingrëdient actif, la dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone-9.
La presente invention a quant a elle pour objet de nouvel-les compositions cosmetiques caracterisees par le fait qu'elles contiennent comme ingredient actif dans un exci-pient cosmétiquement acceptable, de la dihydroxy-1,8 phényl-lO anthrone-9.
Ces compositions selon l'invention permettent d'améliorer l'aspect de la peau, du cuir chevelu et des cheveux, notamment chez les individus a peau grasse, a tendance séborrhéique et/ou acnéique.
Les compositions contiennent de préférence l'ingré-dient actif en association avec un véhicule approprie pour l'application par voie topique.
Dans ces compositions, la concentration de l'ingré-dient actif varie avantageusement de 0,01 a 70% en poids, en fonction notamment du mode d'application.
Les compositions cosmétiques de l'invention peuvent se présenter sous la forme de pommades, d'onguents, de teintures, de solutions, de lotions, de cremes, de gels, de sprays, de suspensions, de poudres micronisées ou de shampooings. Ces compositions cosmétiques peuvent contenir en outre des additifs inertes par exemple des liants, des charges, des diluants, des épaississants, des conserva~
teurs, etc.
Les compositions cosmétiques sont préparées selon les méthodes usuelles.
En fonction de l'effet cosmétologique recherché, on applique par exemple, sur des zones de peau, l a 5 g d'une composition contenant 0,01 a 5 g d'ingrédient actif pour 100 g de composition.
Les exemples suivants llluætrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, l'ingrédient sctif (appelé composé de formule I ou ccmposé I) a été préparé de la façon suivante.
Préparation du composé ~e formule I
a) Préparation de la phényl-10 trlhydroxy-1!8,10 anthrone-9 Dans un reacteur de deux lltres muni d'une agltation mécanlque, d'une arrivée d'argon, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'introduction, on place 30 g de dihydroxy-1,8 anthraquinone et 2 l de tétrahydrofuranne anhydre.
- La solution obtenue est alors refroidie à -70~C.
A cette température, l'anthraquinone est cristallisée. On ajoute alors sous agitation, en 30 minutes, une solution qul contient 4 équlvalents de phényllithium.
La température est maintenue pendant tout le temps de l'addition entre _60D et -70C. A la fin de l'addition, on contr~le sur un échantillon pr~levé que toute la dihydroxy-1,8 anthraquinone est transformée. A cette temp~rature, on acidifie le milieu réactionnel par ajout de 400 cm3 d'acide acétique, puis on laisse le mélange revenir à la temperature ambiante. Le solvant est evapore a sec sous pression reduite. Le produit obtenu, sous forme d'une masse hu~leuse, cristallise par agitation dans l'eau.
Les cristaux obtenus sont essores, lavés au dichloromethane puis séches. On obtient ainsi 32 g de cristaux jaunes que l'on recristallise dans le methanol. Le produit a un point de fusion de 216C.
AnalYse C20 H14 4 Calc. C : 75,46 H : 4,43 O : 20,10 Tr. 75,48 4,35 19,95 b) Preparation de la dihydroxy-1,8 phenyl-10 anthrone-9 Dans un reacteur de 2 l muni d'une agitat~on mecanique et d'une arrivee d'argon, on introduit 50 g de phenyl-10 trihydroxy-1,8,10 anthrone-9, puis 200 g de chlorure stanneux broye et 2 l d'acide acétique.
A ce mélange, agité a la température ambiante, on a~oute alors goutte a goutte, en 30 ~inutes, 200 cm3 t'acide chlorhydrique concentre. La disparition de la phenyl-10 trihydroxy-1,8,10 anthrone-9 est suivie par chromatographic sur couche mince. Apres environ deux heures, la réaction de reductlon est terminée. La dihydroxy-1,8 phényl-l0 ar.throne-9precipitee dansle milieu est essorée, lavee a l'eau et séchée. On obtient ainsi 42 g de cristaux jaune clair. Ie filtrat est verse sur un mélange de I 1 d'eau et de 1 kg de glace pi~ée. Le reste du produit ~recipite~ il est essore, lavé à l'eau et séché. On isole ainsi une quantité supplementairc de 4 g du produit attendu.
La dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone- ainsi obtenuc est pure.
rlle a ~In point de fusicIn ~le 193-19~nC.
~na~YSe C20 ~14 3 Calc. C : 79,45 H : 4,66 O : 15,87 Tr. 79,25 4,71 16,00 La structure de la dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone-gestconfinmée par spectrographle de masse où l'on observe sur le spectre le pic parent ~
m/e : 302 par ionisation directe et à m/e : 303 par ionisation chimique a l'isobutane correspondant à M + 1~+. Ces résultats sont en accord avec la masse molaire de 302 g du produit.
IO Le spectre de R.M.N confirme également cette structure. On observeen particulier un singulet a 5,30 p.p.m dont l'lntégration correspond z un proton. C'est celui qul est lié au carbone en position 10 du noyau anthrone.
Le signal des onze protons aromatiques est un multiplet dont le ~ est de 6,60 à 7,50 p.p.m (11).
Enfin, le spectre presente un autre singulet à 12,40 p.p.m., qui disparait par échange à l'eau lourde et dont l'integration correspond bien aux deux protons des groupements hydroxyles dans les positions 1 et 8.
EXEMPLE 1 - Onguent (suspension) Composé I .. ,...~............................................ 1,60 g VPseline Codex(ma~que de commerce)q.s.p..... lOO,OO g EXEMPIE 2 - Onguent eliminable ~ l'eau (susDension) Composé I ..................~................................ 1,00 g Polyéthylène glycol 400 ................................... fi0,00 g Polyéthylène glycol 4000 ................................... 25,00 g Huile cle vaseline (marque de ccm~erce!,.... 100,00 g EXEMPLE _ - Crème ~suspension eau-dans-l'huile) non-ionique Composé I .................................... 1,50 g Eucérinetanhydre * .......................... 40,00 g Conservateurs, q.s.
Eau déminéralisée, q.s.p. .................. 100,00 g * Eucérine anhydre : Mélange d'alcools de lanoline émulsifs et de cires et d'huiles raffinées à base d'hydrocarbures, vendu par la Soclcté BDF Médical.
EXEMPTE 4 - Crème (suspension huile-dans-l'eau! anionique Composé I .................................... 1,50 g Dodécyl sulfste de sodium .................... 0,78 g Propanediol-1-2 .............................. 1,56 g Alcool cétylique ............................ 19,50 g Hui.lede vaseline(marque de co~m~rc~)fipaisse l9,50 Conservateurs .................................. q.s.
Eau démineralisée stcrile q.s.p. ........... 100,00 g ~ (marque de commerce) EXEMPLE 5 - Gel anhydre hydro~hobe Composé I ..................................... l,OOOg Aérosil 200 (marque de commerce:Silice ve~due par PEGUSA) ............... 7,000g Myristate d'isoprypyle, q.s.p. .............. 100,00 g EXEMPLE 6 - Suspension aqueuse ~éli~iée Composé I ...................................... 0,lOg Propylène glycol .............................. lO.OOg Hydroxypropylcellulose ......................... 2,00g Conservateurs ................................... q.s.
Eau déminéralisée stérile q.s.p ............. 100,00 g Exem~les de compositions capillaires EXEMPLE 7 - Shampooin~ æarties à melanger extem-poranement a) Phase du principe actif en ampoules autocassa-bles de verre remplies à 7,5 g sous atmosphere inerte.
Formulation:
- Compose I .................................... l,OOg Dibutyl phtalate, q.s.p .................... lOO,OOg Autres formulations:
- Compose I .................................. , 0,50g Butoxane M20(marque de commerce)q.s.p ...... lOO,OOg - Compose I .................................... 0,50g Miglyol 812 (marque de commerce:
triglycerides des acides capriques capryliques, vendu par la Societe Dynamit Nobel) q.s.p ....................... lOO,OOg b) Phase lavante en flacon souple rempli à 22,5 g avec bouchon à embout applicateur.
Dodecanediol polyglycidole a 3,5 moles de glycidol~ven~u sous la ~nomination NI 170 (marque de commerce) .......................... 20,00g Condensat d'epoxydes en C16 sur P~G 3000 (dans~l-e rapport 150/100) v~ndu sous la 1~4~
dénomination DV 281(marque de commerce) ........ ..1.75 g Acide citrique à 50~ dans l'eau, q.s.p. ........ p~l3 NaOH (lM), q.s.p. .............................. pll~,5 Eau, q.s.p. .................................... 100,00 g On applique le mélange extemporané sur le cuir chevelu mouillé. On laisse pauser 15 minutes. On émulsionne le shampooing en ajoutant l'eau petit à pe-tit. On rince abondamment.
EXEMPLE 8 - Lotion av~nt shampooing ~n ampoules de verre autocassables remplies à 10 g sous atmosphère inerte~
Formulation:
- Composé I .................................... ..0,10 g Butoxane M20 (marque de commerce: composé de l'exemple 1 de la demande publiée de brevet francais 2 550 940), q.s.p. .................. 100,00 g Autres formulations:
a) Composé I ................................... ..0,05 g Miglyol 812 (marque de commerce) q.s.p. .... 100,00 g ou b) Composé I ............ ~............................. ..0,20 g Myristate d'isopropyle, q.s.p. ............. 100,00 g On laisse pauser 15 minutes. On rince et on lave les cheveux avec un shampooing approprié.
;f
La presente invention a également pour ob~et un procédé de préparation de ce composé.
La dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone-9 est un compose co~nu par l'article de O.E. SCHULTZ et H.H~ SCHULT~E~MOSGAUf Archiv. der Pharmazie 298, 273-281 (1965).
La dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone-9 repond a la 10 formule (I):
OH O OH
(I) ~ 3 Préparée selon le procédé de l'invention, elle se présente sous la forme d'un solide cristallisé ayant un 20 point de fusion de 193-194C, alors que dans l'article sus-mentionné le point de fusion indiqué est de 290C.
Le procédé de l'invention est caractérisé par le fait que l'on fait agir le phényl lithium sur la dihydroxy-1,8 anthraquinone en présence d'un solvant organique anhydre, tel quele tétrahydrofuranne, pour former la trihydroxy-1,8, 10 phényl-10 anthrone-9, puis que l'on soumet cette derniere à l'action d'un agent réducteur pour obtenir la dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone-9.
L'agent réducteur est par exemple un sel stanneux, ou un mtal tel que l'étain ou le zinc.
On a maintenant découvert que ce composé possède des propriétés permettant de l'utiliser en cosmétologie, notamment pour l'hygiène corporelle et capillaire.
~:e ., .
La demande canadienne en co-instance n 486.757 du 12 juillet 1985 décrit et revendique des compositions pharmaceutiques contenant, comme ingrëdient actif, la dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone-9.
La presente invention a quant a elle pour objet de nouvel-les compositions cosmetiques caracterisees par le fait qu'elles contiennent comme ingredient actif dans un exci-pient cosmétiquement acceptable, de la dihydroxy-1,8 phényl-lO anthrone-9.
Ces compositions selon l'invention permettent d'améliorer l'aspect de la peau, du cuir chevelu et des cheveux, notamment chez les individus a peau grasse, a tendance séborrhéique et/ou acnéique.
Les compositions contiennent de préférence l'ingré-dient actif en association avec un véhicule approprie pour l'application par voie topique.
Dans ces compositions, la concentration de l'ingré-dient actif varie avantageusement de 0,01 a 70% en poids, en fonction notamment du mode d'application.
Les compositions cosmétiques de l'invention peuvent se présenter sous la forme de pommades, d'onguents, de teintures, de solutions, de lotions, de cremes, de gels, de sprays, de suspensions, de poudres micronisées ou de shampooings. Ces compositions cosmétiques peuvent contenir en outre des additifs inertes par exemple des liants, des charges, des diluants, des épaississants, des conserva~
teurs, etc.
Les compositions cosmétiques sont préparées selon les méthodes usuelles.
En fonction de l'effet cosmétologique recherché, on applique par exemple, sur des zones de peau, l a 5 g d'une composition contenant 0,01 a 5 g d'ingrédient actif pour 100 g de composition.
Les exemples suivants llluætrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, l'ingrédient sctif (appelé composé de formule I ou ccmposé I) a été préparé de la façon suivante.
Préparation du composé ~e formule I
a) Préparation de la phényl-10 trlhydroxy-1!8,10 anthrone-9 Dans un reacteur de deux lltres muni d'une agltation mécanlque, d'une arrivée d'argon, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'introduction, on place 30 g de dihydroxy-1,8 anthraquinone et 2 l de tétrahydrofuranne anhydre.
- La solution obtenue est alors refroidie à -70~C.
A cette température, l'anthraquinone est cristallisée. On ajoute alors sous agitation, en 30 minutes, une solution qul contient 4 équlvalents de phényllithium.
La température est maintenue pendant tout le temps de l'addition entre _60D et -70C. A la fin de l'addition, on contr~le sur un échantillon pr~levé que toute la dihydroxy-1,8 anthraquinone est transformée. A cette temp~rature, on acidifie le milieu réactionnel par ajout de 400 cm3 d'acide acétique, puis on laisse le mélange revenir à la temperature ambiante. Le solvant est evapore a sec sous pression reduite. Le produit obtenu, sous forme d'une masse hu~leuse, cristallise par agitation dans l'eau.
Les cristaux obtenus sont essores, lavés au dichloromethane puis séches. On obtient ainsi 32 g de cristaux jaunes que l'on recristallise dans le methanol. Le produit a un point de fusion de 216C.
AnalYse C20 H14 4 Calc. C : 75,46 H : 4,43 O : 20,10 Tr. 75,48 4,35 19,95 b) Preparation de la dihydroxy-1,8 phenyl-10 anthrone-9 Dans un reacteur de 2 l muni d'une agitat~on mecanique et d'une arrivee d'argon, on introduit 50 g de phenyl-10 trihydroxy-1,8,10 anthrone-9, puis 200 g de chlorure stanneux broye et 2 l d'acide acétique.
A ce mélange, agité a la température ambiante, on a~oute alors goutte a goutte, en 30 ~inutes, 200 cm3 t'acide chlorhydrique concentre. La disparition de la phenyl-10 trihydroxy-1,8,10 anthrone-9 est suivie par chromatographic sur couche mince. Apres environ deux heures, la réaction de reductlon est terminée. La dihydroxy-1,8 phényl-l0 ar.throne-9precipitee dansle milieu est essorée, lavee a l'eau et séchée. On obtient ainsi 42 g de cristaux jaune clair. Ie filtrat est verse sur un mélange de I 1 d'eau et de 1 kg de glace pi~ée. Le reste du produit ~recipite~ il est essore, lavé à l'eau et séché. On isole ainsi une quantité supplementairc de 4 g du produit attendu.
La dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone- ainsi obtenuc est pure.
rlle a ~In point de fusicIn ~le 193-19~nC.
~na~YSe C20 ~14 3 Calc. C : 79,45 H : 4,66 O : 15,87 Tr. 79,25 4,71 16,00 La structure de la dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone-gestconfinmée par spectrographle de masse où l'on observe sur le spectre le pic parent ~
m/e : 302 par ionisation directe et à m/e : 303 par ionisation chimique a l'isobutane correspondant à M + 1~+. Ces résultats sont en accord avec la masse molaire de 302 g du produit.
IO Le spectre de R.M.N confirme également cette structure. On observeen particulier un singulet a 5,30 p.p.m dont l'lntégration correspond z un proton. C'est celui qul est lié au carbone en position 10 du noyau anthrone.
Le signal des onze protons aromatiques est un multiplet dont le ~ est de 6,60 à 7,50 p.p.m (11).
Enfin, le spectre presente un autre singulet à 12,40 p.p.m., qui disparait par échange à l'eau lourde et dont l'integration correspond bien aux deux protons des groupements hydroxyles dans les positions 1 et 8.
EXEMPLE 1 - Onguent (suspension) Composé I .. ,...~............................................ 1,60 g VPseline Codex(ma~que de commerce)q.s.p..... lOO,OO g EXEMPIE 2 - Onguent eliminable ~ l'eau (susDension) Composé I ..................~................................ 1,00 g Polyéthylène glycol 400 ................................... fi0,00 g Polyéthylène glycol 4000 ................................... 25,00 g Huile cle vaseline (marque de ccm~erce!,.... 100,00 g EXEMPLE _ - Crème ~suspension eau-dans-l'huile) non-ionique Composé I .................................... 1,50 g Eucérinetanhydre * .......................... 40,00 g Conservateurs, q.s.
Eau déminéralisée, q.s.p. .................. 100,00 g * Eucérine anhydre : Mélange d'alcools de lanoline émulsifs et de cires et d'huiles raffinées à base d'hydrocarbures, vendu par la Soclcté BDF Médical.
EXEMPTE 4 - Crème (suspension huile-dans-l'eau! anionique Composé I .................................... 1,50 g Dodécyl sulfste de sodium .................... 0,78 g Propanediol-1-2 .............................. 1,56 g Alcool cétylique ............................ 19,50 g Hui.lede vaseline(marque de co~m~rc~)fipaisse l9,50 Conservateurs .................................. q.s.
Eau démineralisée stcrile q.s.p. ........... 100,00 g ~ (marque de commerce) EXEMPLE 5 - Gel anhydre hydro~hobe Composé I ..................................... l,OOOg Aérosil 200 (marque de commerce:Silice ve~due par PEGUSA) ............... 7,000g Myristate d'isoprypyle, q.s.p. .............. 100,00 g EXEMPLE 6 - Suspension aqueuse ~éli~iée Composé I ...................................... 0,lOg Propylène glycol .............................. lO.OOg Hydroxypropylcellulose ......................... 2,00g Conservateurs ................................... q.s.
Eau déminéralisée stérile q.s.p ............. 100,00 g Exem~les de compositions capillaires EXEMPLE 7 - Shampooin~ æarties à melanger extem-poranement a) Phase du principe actif en ampoules autocassa-bles de verre remplies à 7,5 g sous atmosphere inerte.
Formulation:
- Compose I .................................... l,OOg Dibutyl phtalate, q.s.p .................... lOO,OOg Autres formulations:
- Compose I .................................. , 0,50g Butoxane M20(marque de commerce)q.s.p ...... lOO,OOg - Compose I .................................... 0,50g Miglyol 812 (marque de commerce:
triglycerides des acides capriques capryliques, vendu par la Societe Dynamit Nobel) q.s.p ....................... lOO,OOg b) Phase lavante en flacon souple rempli à 22,5 g avec bouchon à embout applicateur.
Dodecanediol polyglycidole a 3,5 moles de glycidol~ven~u sous la ~nomination NI 170 (marque de commerce) .......................... 20,00g Condensat d'epoxydes en C16 sur P~G 3000 (dans~l-e rapport 150/100) v~ndu sous la 1~4~
dénomination DV 281(marque de commerce) ........ ..1.75 g Acide citrique à 50~ dans l'eau, q.s.p. ........ p~l3 NaOH (lM), q.s.p. .............................. pll~,5 Eau, q.s.p. .................................... 100,00 g On applique le mélange extemporané sur le cuir chevelu mouillé. On laisse pauser 15 minutes. On émulsionne le shampooing en ajoutant l'eau petit à pe-tit. On rince abondamment.
EXEMPLE 8 - Lotion av~nt shampooing ~n ampoules de verre autocassables remplies à 10 g sous atmosphère inerte~
Formulation:
- Composé I .................................... ..0,10 g Butoxane M20 (marque de commerce: composé de l'exemple 1 de la demande publiée de brevet francais 2 550 940), q.s.p. .................. 100,00 g Autres formulations:
a) Composé I ................................... ..0,05 g Miglyol 812 (marque de commerce) q.s.p. .... 100,00 g ou b) Composé I ............ ~............................. ..0,20 g Myristate d'isopropyle, q.s.p. ............. 100,00 g On laisse pauser 15 minutes. On rince et on lave les cheveux avec un shampooing approprié.
;f
Claims (7)
1. Compositions cosmétiques caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme ingrédient Actif dans un excipient cosmétiquement acceptable, la dihydroxy-1,8 phényl-10 anthxone-9.
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la concentration de l'ingré-dient actif est de 0,01 à 70% en poids.
3. Compositions selon la revendication 1, carac-térisées par le fait qu'elles contiennent l'ingrédient actif en association avec un excipient consistant en un véhicule approprié pour l'application par voie topique.
4. Compositions selon la revendication 3, carac-térisées par le fait qu'elles se présentent sous la forme de pommades, d'onguents, de crèmes, de gels, de teintures, de solutions, de lotions, de sprays, de suspensions, de poudres micronisées ou de shampooings.
5. Méthode pour l'amélioration de l'aspect de la peau, du cuir chevelu et des cheveux, caractérisée en ce que l'on applique sur la peau ou les cheveux une des composi-tions cosmétiques definies dans la revendication 1.
6. Procédé de préparation de la dihydroxy-1,8 phényl-10 anthrone-9, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le phényllithium sur la dihydroxy-1,8 anthraquinone, en présence d'un solvant organique anhydre, puis que l'on soumet le trihydroxy-1,8, 10 phényl-10 anthrone-9 obtenue à l'action d'un agent réducteur.
7. Procédé selon la revendication 6, carac-térisé par le fait que ledit agent réducteur est un sel stanneux, l'étain ou le zinc.
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| FR8411075 | 1984-07-12 |
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