CA2012084C - Procede pour ameliorer l'indice de cetane des gazoles de distillation directe - Google Patents

Procede pour ameliorer l'indice de cetane des gazoles de distillation directe

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Abstract

Un procédé est décrit, qui permet d'améliorer l'indice de cétane des gazoles de distillation directe de façon à les rendre plus aptes à être utilisés pour l'alimentation de moteurs diesel ou au chauffage domestique par mise en contact de ces gazoles soit avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'un acide carboxylique, soit avec un acide percarboxylique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène.

Description

2~1208~

PROC~DE POUR AMELIORER L'INDICE DE CETANE DES GAZOLES
DE DISTILLATION DIRECTE

La présente invention concerne un procedé d'amélio-ration de l'indice de cetane des gazoles de distillation directe.
Le gazole de distillation directe ou gazole direct 5 ou encore gazole proprement dit est le distillat moyen, intermédiaire entre les distillats légers, gaz et essences, carburants pour aviation d'une part et le residu lourd d'autre part, dans la distillation à pression atmosphérique par laquelle débute le raffinage des petroles bruts. La 10 composition comme les propriétés d'un gazole direct le differencient de fa~on connue des gazoles de viscoréduction ou de craquage catalytique obtenus après la distillation sous vide du résidu lourd ci-dessus. L'intervalle de distillation à
pression atmosphérique d'un gazole direct s'étend le plus 15 souvent entre environ 150C, 200C d'une part et 350C, 450C
d'autre part.
Les gazoles directs sont essentiellement destinés a l'alimentation des moteurs diesel et au chauffage domestique.
Ils doivent avoir une aptitude à l'ignition par 20 compression suffisamment élevée, traduite par leur indice de cétane.
L'utilite pour l'industrie de disposer de tels gazoles d'indice de cétane elevé est recemment rappelee par exemple dans le brevet européen publié sous le numéro 0252606.
25 Sont visés a ce jour des indices de cetane supérieurs à
environ 4S, de préférence supérieurs à 50.
La solution qui peut être adoptée pour assurer aux gazoles directs un indice de cétane satisfaisant est de leur incorporer un additif. L'inconvénient d'une telle méthode est 30 de contraindre au choix d'un additif qui doit être à la fois relativement insoluble dans l'eau et chimiquement stable par rapport à elle, suffisamment soluble dans le gazole aux condi-tions d'emploi préférées, stable dans le gazole a toutes tempé-ratures de stockage de celui-ci, enfin non corrosif et non 35 toxique.

2~20~4 Pour ce qui est de la définition des termes utili-sés, tels que gazole moteur, indice de cétane, on peut se reporter par exemple aux ouvrages "Le langage petrolier~', GAUTHIER-VILLARS, Paris, 1964, "Le Pétrole, raffinage et génie 5 chimique" écrit sous la direction de Pierre WUITHIER, 2ème edition, 1972, Technip ed., p.l6, 17, 29, 30, ou à l'article de D. INDRITZ, "Preprints, Symposium of the Chemistry of Cetane number improvement", Miami Beach, 28 avril - 3 Mai 1985, pp.282-286.
lo Les gazoles directs d'indice de cétane amélioré
selon la présente invention peuvent donner lieu à commerciali-sation en l'etat ou autrement servir à relever l'indice de cétane de gazoles de moindre indice de cetane.
Le procédé selon l'invention pour améliorer l'indice 15 de cétane d'un gazole de distillation directe est caractérisé
en ce que ledit gazole est mis en contact soit avec du peroxy-de d'hydrogène en présence d'un acide car~oxylique, soit avec un acide percarboxylique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène.
Dans le cas ou le gazole direct est mis en contact avec du peroxyde d'hydrogène en presence d'un acide carboxyli-que :
- la quantité de peroxyde d'hydrogène engagé par kilogramme de gazole direct est, pour des raisons de sécurité
25 comme d'économie, inférieure à 300 g. ; le plus souvent ladite quantite qui permet d'atteindre le résultat visé n'excède pas 50 g. environ.
- l'acide carboxylique est en pratique choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique ;
3o l'acide formique est préfére. Le rapport molaire acide carbo-xylique/peroxyde d'hydrogène est compris de préférence entre environ 0,01 et 1, et mieux encore, entre environ 0,1 et 0,5, - la température à laquelle est réalise le contact selon l'invention est le plus souvent comprise entre environ 35 50~C et 100C, - le peroxyde d'hydrogène peut être engage sous forme d'une solution aqueuse contenant par exemple, et le plus 20~2~4 -souvent, entre environ 50 % et 70 % en poids de peroxyde d'hydrogène, - la durée du contact selon l'invention dépend des autres paramètres choisis ; elle est de préférence suffisante, 5 combinee à ces autres paramètres, pour assurer la disparition la plus complète possi~le du peroxyde engagé.
- la mise en contact est réalisée sous agitation dans un reacteur résistant a la corrosion acide et essentiel-lement muni d'un système d'agitation efficace, de moyens de lo chauffage, de mesure et de contrôle de la température.
Dans le cas où le gazole direct est mis en contact avec un acide percarboxylique :
- 1'acide percarboxylique est choisi en pratique parmi l'acide performique, l'acide peracétique et l'acide 15 perpropionique, et fabriqué de facon connue comme par exemple, en ce qui concerne l'acide perpropionique, selon les procédés décrits dans les demandes de brevet français publiees sous les numéros 2460927 et 2464947.
- - si l'acide percarboxylique agit en absence de 20 peroxyde d'hydrogène, il est engagé aux mêmes quantités molaires que le peroxyde d'hydrogène dans la première forme de réalisation de l'invention exposée plus haut, - si l'acide percarboxylique agit en présence de peroxyde d'hydrogène, les quantités molaires cumulees d'acide 25 percarboxylique et de peroxyde d'hydrogène sont les mêmes que celles de peroxyde d'hydrogène engage selon la première forme de réalisation de l'invention.
- les conditions de température, duree et autres paramètres de réalisation sont les mêmes que dans la première 3o forme de réalisation de l'invention.
Le procedé de l'invention convient aux gazoles directs avant ou après une désulfuration, par exemple une hydrodésulfuration, qui ramène leur teneur en soufre à une valeur correspondante ou inferieure à celle réclamée par leurs applications. Il s'applique par exemple à un gazole direct prêt à être utilisé comme gazole moteur.

2~12~4 Il présente de plus l'avantage de ne pas faire appel à des catalyseurs à base de métaux.
Les exemples suivants, donnés à titre indicatif mais non limitatif, illustrent le procédé de l'invention. Dans ces exemples l'indice de cétane est mesuré selon la norme ASTM D-613.
ExemPle 1 :
Dans un reacteur agité de 3 1, sont introduits 1000 g. de gazole de distillation directe puis 0,07 mole d'acide lo formique. Le melange agite est porté à 70C et est maintenu a cette tempierature sous agitation d'abord pendant l'addition, en 1 heure, de 0,7 mole de peroxyde d'hydrogene engage sous forme de 34 g. de solution aqueuse contenant 70 % de peroxyde d'hydrogène en poids, puis pendant 5 heures à partir de la fin de l'addition du peroxyde d'hydrogène.
La phase organique séparée ensuite par décantation du mélange mis au repos et refroidi, est lavée de façon a ce que le peroxyde d'hydrogène et l'acide formique qui pourraient subsister dans le gazole après traitement, soient éliminés de celui-ci. Le lavage est le plus couramment réalise a l'aide d'eau.
L'indice de cétane du gazole de distillation directe de départ est égal à 58. Celui du gazole direct apres applica-tion du procedé selon l'invention est de 64.
Un résultat pratiquement semblable est encore atteint en engageant deux fois moins de peroxyde d'hydrogène que ci-dessus.
ExemPle 2 :
En procedant comme dans l'exemple 1 mais avec un 3o gazole moteur prêt à l'emploi d'indice de cetane egal à 53 et en engageant, pour 1000 g. dudit gazole 0,7 mole de peroxyde d'hydrogène, le gazole qui résulte du traitement selon l'inven-tion à un indice de cétane égal a 57,5.

Claims (10)

1. Procédé pour améliorer l'indice de cétane d'un gazole de distillation directe, caractérisé en ce que ledit gazole est mis en contact soit avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un acide carboxylique, soit avec un acide percarboxylique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on utilise du peroxyde d'hydrogène en présence d'un acide carboxylique et en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène engagé par kilogramme de gazole de distillation directe est inférieure à 300 g.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène engagé par kilogramme de gazole de distillation directe n'excède pas environ 50 g.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le rapport molaire acide carboxylique/
peroxyde d'hydrogène est compris entre 0,01 et 1.
6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le rapport molaire acide carboxylique/
peroxyde d'hydrogène est compris entre 0,1 et 0,5.
7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le rapport molaire acide carboxylique/
peroxyde d'hydrogène est compris entre 0,1 et 0,5 et en ce que l'acide carboxylique est choisi dans le groupe constitué
par l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on utilise un acide percarboxylique et en ce que cet acide est choisi parmi l'acide performique, l'acide peracétique, l'acide perpropionique.
9. Procédé selon la revendication 1 ou 8, caractérisé en ce que les quantités molaires d'acide percarboxylique ou, cumulativement, dudit acide et du peroxyde d'hydrogène présent avec lui, sont celles de peroxyde d'hydrogène quand celui-ci est en présence d'un acide carboxylique.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 et 8, caractérisé en ce que la température à laquelle est réalisée la mise en contact du gazole de distillation directe soit avec le peroxyde d'hydrogène en présence de l'acide carboxylique, soit avec l'acide percarboxylique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène, est comprise entre 50°C et 100°C.
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