CA2042015A1

CA2042015A1 - Polymeres a fonctions disulfure de thiurame pendantes, leur fabrication, et leur application a la fabrication de copolymeres greffes

Info

Publication number: CA2042015A1
Application number: CA002042015A
Authority: CA
Inventors: Gilbert Clouet
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1991-04-20
Also published as: KR910008026A; IE903693A1; JPH03170508A; CA2027612A1; JPH0717701B2; FR2653434A1

Abstract

Ces polymères sont constitués par un enchaînement de motifs: (I) cet enchaînement pouvant comporter, distribués au hasard, d'autres motifs issus d'au moins un monomère vinylique, R1 = H; alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué par au moins un halogène; -?-O-R7 (R7 = H, alkyle, cycloalkyle ou aryle): A = simple liaison; alkylène, cycloalkylène ou arylène; ou -?-O-B- (B = alkylène, cycloalkylène ou arylène); R2, R3 et R4 = alkyle, cycloalkyle ou aryle; au moins l'un parmi R3 et R4 pouvant en outre porter au moins une fonction hydroxyle ou acide ou représenter une séquence polyoxyéthylène ou polyester. Ces polymères servent de base à la préparation de copolymères greffés comportant les motifs de formule: (VI) ayant les symbols tels que décrit plus haut et où Po = séquence polymère vinylique ou diénique, et d'autres motifs vinyliques. Ces copolymères greffés sont utiles notamment comme compatibilisants.

Description

~0~2~

POLYMERES A FO~CTIONS DISVLFURE DE THIUR~ME PENDANTES, LEUR
FABRICATION, ET LEU~ APPLICATION A LA FABRICATION DE
COPOLYMERES GREFFES.
La présente invention porte sur des homopolymeres s et copolymères a fonctions disulfure de thiurame pendantes, sur un procédé de fabrication de ces polymères, et sur leur utilisation comme agents ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison (désignes par l'abréviation <-iniferters~) dans la polymérisation radicalaire de monomeres vinyliques et dieniques conduisant a des copolymeres greffés.
La presente invention porte d'abord sur des polymères constitués par un enchalnement de motifs :

IRl -[--C~12-1-]- (I) A-NR2-11-S-s-ll- I R4 cet enchaînement pouvant comporter, distribués au hasard, d'autres motifs issus d'au moins un monomère vinylique, où:
- Rl représente un atome d'hydrogene ou un radical organique monovalent choisi parmi : un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes : un radical -1-0-R7, R7 representant hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes: ou un 30 radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux d'entre eux, substitué par au moins un atome d'halogene, par exemple, un radical trifluoro-3,3,3 propyle ;
- A représente une simple liaison ; un reste alkylene, cycloalkylene ou arylène ou une combinaison d'au moins deux de ces restes ; ou un reste -6-0-B-, B represen-o - -:

tant un reste alkylène, cycloalkylène ou arylène ou une coombinaison d'au moins deux de ces restes;
- R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un reEte alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou une combinaison d'au moins deux de ces restes au moins l'un parmi R3 et R4 pouvant en outre porter au moins une fonction hydroxyle ou acide ou représenter une séquence polyoxyéthylène ou polyester issue respectivement d'un polyoxyéthylène ou d'un polyester terminé par une fonction hydroxyle;
les restes alkyle, cycloalkyle, aryle ou leurs combinaisons, alkylène, cycloalkylène, aryl~ne, ou leurs combinaisons, entrant dans les définitions données ci-dessus pouvant comporter au moins un hétéroatome, tel que 0 ou S, et/ou au moins un reste -N-, R représentant alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces re~tes.
Comme autres motifs vinyliques, on peut mentionner des motifs de formule:

~ 2 ~ ~ (II), où R5 et R6 représentent hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes; un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes, substitué par au moins un atome d'halogène, un reste -C-N -C-O-D-CN, avec o D = alkylène, cycloalkylène, arylène ou une combinaison d'au moins deux de ces restes; -IC~-Nl~2: ~ NHR16 ~ 17 18 o avec R16, R17 et R18 representant un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de t ' ;~

:~

20~20~
- 2a -ces restes; ou un reste pyridinique; avec la condition que R5 et R6 ne représentent jamais simultanément hydrog~ne.

/

2~2~ ~

On peut également mentionner les motifs issus de l'anhydride maleique et des maleimides substitués sur l'azote par un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle.
. Les masses moléculaires de ces homopolymeres et copolymeres statistiques sont comprises notamment entre 500 et 2 000 OOo. La teneur en motif (I) peut varier dans de larges limites, car il peut y avoir au moins un motif ~I) par chaîne de copolymere.
Les groupes alkyle entrant dans les definitions ci-dessus sont notamment des groupes alkyle en Cl-C12, en particulier, en Cl-C6 ; les groupes cycloalkyle sont notamment des groupes cycloalkyle en C3-C12, en particulier, en ~-~c?; et les groupes aryle sont, par exemple, les groupes phenyle ou naphtyle. Par ailleurs, lorsqu'on indique qu'un groupe peut signifier un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou un reste alkylene, cycloalkylene ou arylene, on entend egalement les combinaisons d'au moins deux de ces restes, par exemple, un reste aralkyle, alkaryle, etc.
La sequence polyalkylene entrant dans la définition de R3 ou R4 peut être issue des polyoxyalkylenes suivants, par suppression de la fonction OH terminale :

R8 - (~CH2-CH2-0-) a-cH2-cH2-oH
R8 0-(-cH2-fH-o-)a-cH2-fH-oH

R8 - (~fH~CH2-0-) a-fH-cH2-oH

R8-0-(-(CH2)4-O-)a (CH2)4 OH
où:
- R8 représente un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ;
ou une combinaison d'au moins deux de ces restes, et - a vaut de 1 a 1000, de préference, de 1 à 200.

- . :

' .

2~2~ ~

La sequence polyester entrant dans la definition ..
de R5 peut être issue des polyesters suivants, par suppression de la fonction OH terminale :
O o o i~
Rg-C-O-Rlo~ [--o-C-Rll-C--R10 ] b OH
O O
ll 11 Rg~[~C~Rl1~C~O~Rl~-]b-OH ; et R9-[--C-Rll-C-R10-]b OH

où:
- Rg est tel que defini ci-dessus pour R8 ;
_ Rlo et R11 representent chacun independamment un reste alkylè~e, cycloalkylene, arylene, alcenylene, arylene substitue par alcényle, ces restes pouvant comprendre au moins un heteroatome et/ou au moins un reste -N-, R12 etant choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, et pouvant comporter des substituants ; et - b vaut de 1 à 300, de preference, de 1 a 50.
On peut mentionner, comme exemples de restes R1o et Rl1 qui comportent au moins une insaturation, les restes :
. -CH=CH--CH2 -CH=C~-CH2 - .
R14 R114 IRl4 f . -R13-1-R15 f (fH2) C ` (CH2) C
CH (fH2)c CH2 CH C=O

. ::
.

~:.,." ~ '.

2042~1~

- c valant de 1 a 12 ;
- R13 et R15 représentant chacun independamment une simple liaison, un reste.alkylène, cycloalkylene ou arylene ou une combinaison d'au moins deux de ces restes ;
- R14 representant hydrogène, alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes ;
/=
~
//
.~. .

La présente invention a egalement pour objet un procedé de fabrication de ces polymeres, caractérise par le fait que :
- dans une premiere étape, on conduit la polymerisation diau moins un monomère de formule :
~Rl ~Rl CH2=C (III) ou CH2=C (III') X
X representant un contre-ion, tel qu'halogene ou un reste d'acide, comme HS03~, et le cas echéant, d'au moins un comonomere vinylique ;
- dans une seconde etape, on fait reagir le polymere obtenu comportant des motifs :
IRl I 1 -[~CH2~f~]- (IV) ou -[-CH2-f- ] ( IV' X

20~2~5 et, le cas échéant, des motifs i5SUS du ou des comonomères, en présence d'au moins un agent oxydant, avec le disulfure de carbone et un composé de formule :
R3-NH-R4 (V) ou R3-NH2-R4 tv') Comme monomères de formule (III), on peut citer, entre autres, le méthacrylate de N-t.butylaminoethyle, le méthacrylate de N-l-butylaminoéthyle, le methacrylate de N-ethylaminoéthyle, le méthacrylate de N-méthylaminoéthyle et les acrylates correspondants.
Comme comonomères, on peut citer, entre autres, les methacrylates et acrylates d'alkyle, dont le groupe alkyle comporte, par exemple, de 1 a 8 atomes, les hydrocarbures vinylaromatiques, les nitriles insaturés, les acrylates de cyanoéthyle, l'acrylamide, les acrylates et methacrylates d'hydroxyalkyle inferieurs, l'acide acrylique et l'acide methacrylique, l'anhydride maléique et les maleimides substitues par des groupes alkyle ou aryle. En particulier, on peut mentionner les méthacrylates de methyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, de n-hexyle, d'éthyl-2 hexyle, d'isopropyle, d'isobutyle et de tert.-butyle, le styrène, l'alphaméthylstyrene, le monochloro-styrène, le tertiobutylstyrène, le vinyltoluene, la vinyl-2 pyridine et la vinyl-4 pyridine, etc.
Comme exemples non limitatifs d'amines de formule (V), on peut citer plus particulièrement la diéthylamine, la diméthylamlne, la N-éthyl-N-méthylamine, la N-méthyl-N-propylamine, la N-éthyl-N-propylamine, la dipropylamine, la di-isopropylamine et la cyclopantylamine.

2 0 4 2 ~
- 6a -On va maintenant indiquer des modes de réalisation preferés des deux etapes de ce procedé.

Première etape On conduit la polymérisation, soit en masse, soit en suspension, soit en émulsion, soit en milieu solvant, à

/

, o i 20~2~

, une temperature comprise, par exemple, entre environ 30 et 150C. Le solvant est choisi parmi ceux capable de solubiliser la chaîne de polymere, par exemple, le tétrahydrofuranne, le toluène, l'éthanol et leurs mélanges.
L'initiateur est choisi parmi des genérateurs de radicaux libres comme les peroxydes, les azoïques, les peracides, les systemes Redox. La polymérisation peut être realisée photochimiquement ou radiochimiquement.

Seconde etaPe Conformément a des modes de réalisation preferes, on utilise une quantite équimoléculaire de CS2 a la totalité
des groupes amine secondaire : ceux portes par les motifs (IV) et (IV') du polymére de la derniere étape, plus ceux portés par le compose de formule (V) ou (v'), ces derniers etant utilisés dans un excès molaire important par rapport a (IV) ou ~IV'), la reaction pouvant être effectuée en presence d'une amine tertiaire (par exemple, la triéthyl-amine ou la pyridine), a raison d'environ 1 mole par mole du composé (III) ou a raison d'environ 2 moles par mole du composé (III'). L'agent oxydant est ajouté, par exemple, a raison d'environ 1 mole par mole de CS2. Il peut être choisi, entre autres, parmi l'iode, l'eau oxygenee, les hypochlorites de métaux alcalins et les hydroperoxydes d'alkyle et d'aryle, et l'hexacyanoferrate de potassium.
La reaction peut être conduite en milieu solvant, par exemple, dans l'eau, un alcool ou un mélange eau-alcool, CS2 ou l'amine tertiaire pouvant du reste faire office de solvant. La réaction est conduite généralement a une température se situant entre environ -Z0C et la température ambiante.

La présente invention porte également sur des copolymères greffes dont les greffons comportent des sequences vinyliques ou diéniques, ce6 copolymères étant ,-- . - , :

. ~ :

2~

constitués par un enchaînement de motifs :

-[~CH2~l~]- (VI) A-NR2-c-s-po-s-c-N-R4 Il 11 1 ou Po represente une sequence polymère vinylique ou dienlque, cet enchaînement pouvant comporter, distribues au hasard, des motifs issus d'au moins un autre monomere vinylique.
Les masses moleculaires de la sequence Po sont genéralement comprises entre environ 1 00 et 1000 000 et et de préférence entre 1 000 et 100 000.
L'invention porte aussi sur un procede de fabrication de ces copolymères greffés, caractérise par le fait qu'on conduit la polymerisation d'un monomère vinylique ou dienique à une température d'environ 50 a 160C en présence d'un polymere iniferter tel que défini ci-dessus, ce dernier étant introduit, de preference en debut de polymérisation avec les monomeres.
La quantite de polymère iniferter introduite est géneralement comprise entre 10-5 et 0,5 mole/l par rapport aux monomères vinyliques et diéniques.
Comme monomeres vinyliques, on peut citer ceux mentionnes ci-dessus.
Comme monomères dieniques, on peut mentionner, entre autres, le butadiène, l'isoprene, le 1,3-pentadiene, le 1,4-pentadiene, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le l,9-decadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-ethylidène-2-norbornène, le 5-(2-propenyl)-2-norbornene, le 5-(5-hexenyl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiene, le bicyclot2,2,21octa-2,5-diene, le cyclopentadiene, le 4,7,8,9~tetrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydro-indene.

: . ' ~ ' . , ~ ~042~5 Ces copolymères greffés peuvent servir de compatibilisant a un melange d'homopolymeres PA et PB, auquel cas la sequence PO sera de même nature chimique que PA par exemple, le monom~ere B étant de même nature que le comonomere qui a servi à constituer le polymere de l'invention.

Les exemples suivants illustrent la presente invention sans toutefois en limiter la portee.
Exem~les 1 à 6 Copolymérisation radicalaire de methacrylate de méthyle (MMA) avec le methacrylate de N-t.butylaminoéthyle (Matbae) (Ex. 1 à 3) et du méthacrylate de n-butyle (MMB) avec le Matbae (Ex. 4 a 6).

Mode operatoire qenéral Les copolymérisations ont éte realisees en masse ou en solution dans du benzène, du tetrahydrofuranne (THF) ou du diméthylformamide (DMF) a une concentration de l'ordre de 2 moles/l de monomère et une concentration en amorceur (azoïque ou peroxydique) de l'ordre de 2 x 10 3 mole/l. Les copolymérisations sont effectuées, à l'abri de la lumiere, dans des ballons munis d'une agitation, qui sont scelles sous vide ou maintenus sous gaz inerte (N2, argon) apres introduction des réactifs. On conduit la polymerisation en immergeant le ballon dans un bain d'huile thermostate a la température requise et pendant le temps désiré. Apres copolymérisation, le ballon est retiré, refrigére dans un melange isopropanol-carboglace. Le polymere et dilue dans du toluene, du THF ou tout autre solvant, puis il est precipite goutte à goutte dans de l'heptane ou du méthanol.
Le précipité ou le produit resineux obtenu est recueilli dans un creuset en verre fritté, lavé à l'heptane ou au méthanol, séche à 45C sous vide jusqu'à poids constant (pendant 12 a 24 heures).

:. . . . .
. `: ~ : ~. :
.

2042~1~

Reactions de polymerisation realisées à 60C + 5-C pour des temps de polymerisation compris entre 45 et 90 minutes en solution dans le toluène Ex. . Honomere~ Fractlon molaire _ Fraction molaire ~ ~-------------~ de H2 dans le m~-, Mn x 10 4~ de H2 dans le ¦ M1 ¦ M2 ' ~ange r~actionnell ' copolym~re 1'MMA ¦Matbae 0,1 ~,6 1,36 0,101 2MMA I " , 0,4 110,9 1,53 0,61

3" , " I 0,7 i11,5 ~l 1,58 0,695 ---,-------1------------ . . ., 1 4 MM~ Matbae ~ 0,1 18,4 1 1,97 0,Z3 " . " I 0,25 1 10,3 1 2,85 0,50 6" I " ' 0,55 6,4 ~ 3,20! 0,83 ________________________________________________________________________ (a) I = indice de polydispersité
Exem~les 7a et 7b Synthese de polYiniferters>. a groupe thiurame ~endants . -~cH2-cR5R~ ~CH2 ~ IRl3 C=S
S
- I
S

Exemple 7a) 15 g (1,56 x 10 4 mole) du copolymère de l'Exemple 1 (contenant 1,56 x 10 5 mole d'amine secondaire) est dissous dans 150 ml de toluène auquel 1 ml (1,56 x 10 2 mole) de CS2, puis 1,14 g (1,56 x 10 2 mole) de diéthylamine sont additionnes. 2 g (1,56 x 10 2 mole) d'iode en solution dans 50 ml de toluène sont ensuite additionnés au milieu réactionnel maintenu à 20C sous agitation.

~:~ , , -:

20~2~1~

Le melange est agité jusqu'a disparition complète de l'iode. Il est ensuite verse dans un melange methanol/eau. Le precipité est redissous dans du toluène, seché et recupere par evaporation du solvant sous vide partiel.

Exemple 7b)

4,34 g (6,78 x lO 5 mole) du copolymere de l'Exemple 6 contenant (1,56 x 10 5 mole) d'amine secondaire sont traites de manière identique à celle de l'Exemple 7a.

Exem~les 8 à 15 Svnthèse de copolymeres greffes Polymérisation radicalaire d'un monomère vinylique: styrene (ex. 8 a 11) et methacrylate d'hydroxyethyle (HEMA) (ex. 12 à 15) a partir des polyiniferters greffés des Exemples 7a et 7b.

Mode o~ératoire qeneral Les polymerisations sont effectuees dans des ballons (ou des tubes) munis d'une agitation qui sont, apres introduction des reactifs, scellés sous vide ou maintenus sous gaz inerte (N2, argon). (Les polyiniferters greffés obtenus aux Exemples 7a et 7b sont dissous dans du toluene).
Les polymerisations sont conduites par immersion des ballons dans un bain d'huile thermostaté à la temperature requise, dans le temps désire. Le ballon, à la fin de la polyméri-sation, est retire du bain d'huile, refrigere dans un melange isopropanol-carboglace, et le copolymere greffe est versé goutte a goutte dans de l'heptane ou du methanol suivant le comonomère greffé. La fraction soluble est redissoute dans du toluene (ou du méthanol dans le cas de 1'HEMA comme comonomère greffe) et reprecipitée dans les non-solvants adequats.
Le copolymère greffe est ensuite seché a 45C
jusqu'à poids constant (24 a 48 heures).

12 2 ~ ~ 2 ~ ~ ~
On a effectue diverses polymérisations du styrene (Exem~les 8 à 11) et de l'HEMA (Exemples 12 à 15) en faisant varier la concentration en gramme de <polyiniferter greffé~
par litre de monomere, la température et le temps de polymerisation, avec les composes issus des Exemples 7a et 7b.
Le copolymère greffe est caracterisé par sa masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et son pourcentage en poids de comonomere greffe.

---__l_____________________7___________ Temps de .____________________~

. . ~. ------- ~ potym. potym. Pourcentage en poid ~ature conc. en 9/1' C t ~h) du ronom~re gref~e _____7________ _________________________ .__________. ____________,_______ 8 7a j 400 70 36 73 9 1 7e ' 200 B0 24 36 lO . 7b ~ 300 70 36 50 1l L 80 __________ 80 12 7e 100 85 17 40 13 7a 100 85 Z6 61 14 7b lO0 85 20 67 7b lO0 85 ' 33 B0 _____.________ ________________________ __________ _____________________ PIg : Polyiniferter greffe des Exemples 7a ou 7b .

Claims

1. Polymères constitués par un enchaînement de motifs:

a) cet enchaînement lorsque n = O, étant:

(I) et pouvant comporter, distribués au hasard, d'autres motifs issus d'au moins un monomère vinylique, où:

- R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical organique monovalent choisi parmi: un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes: un radical -?-O-R7, R7 représentant hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes; ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux d'entre eux, substitué par au moins un atome d'halogène;
- A représente une simple liaison; un reste alkylène, cycloalkylène ou arylène ou une combinaison d'au moins eux de ces restes; ou un reste -?-O-B-, B représentant un reste alkylène, cycloalkylène ou arylène ou une combinaison d'au moins deux de ces restes;
- R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou une combinaison d'au moins deux de ces restes: au moins l'un parmi R3 et R4 pouvant en outre porter au moins une fonction hydroxyle ou acide carboxylique ou représenter une séquence polyoxyéthylène ou polyester issue respectivement d'un polyoxyéthylène ou d'un polyester terminé par une fonction hydroxyle;
les restes alkyle, cycloalkyle, aryle ou leurs combinaisons, alkylène, cycloalkylène, arylène, ou leurs combinaisons, b) et lorsque n = 1 le polymère étant un copolymère greffé dont les greffons comportent des séquences vinyliques ou diéniques, ces copolymères étant constitués par un enchaînement de motifs:

où Po représente une séquence polymère vinylique ou diénique et les autres symbole sont tels que décrit plus haut, cet enchaînement pouvant comporter, distribués au hasard, des motifs issus d'au moins un monomère vinylique.

2. Polymères constitués par un enchaînement de motifs:

(I) cet enchaînement pouvant comporter, distribués au hasard, d'autres motifs issus d'au moins un monomère vinylique, où:
- R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical organique monovalent choisi parmi: un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes; un radical -?-O-R7, R7 représentant hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes; ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux d'entre eux, substitué par au moins un atome d'halogène;
- A représente une simple liaison; un reste alkylène, cycloalkylène ou arylène ou une combinaison d'au moins deux de ces restes; ou un reste -?-O-B-, B représentant un reste alkylène, cycloalkylène ou arylène ou une combinaison d'au moins deux de ces restes;
- R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou une combinaison d'au moins deux de ces restes, au moins l'un parmi R3 et R4 pouvant en outre porter au moins une fonction hydroxyle ou acide carboxylique ou représenter une séquence polyoxyéthylène ou polyester issue respectivement d'un polyoxyéthylène ou d'un polyester terminé par une fonction hydroxyle:
les restes alkyle, cycloalkyle, aryle ou leurs combinaisons, alkylène, cycloalkylène, arylène, ou leurs combinaisons, entrant dans les définitions données ci-dessus pouvant comporter au moins un hétéroatome, et/ou au moins un reste -?-, R représentant alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une com-binaison d'au moins deux de ces restes.

3. Polymères selon la revendication 2, caractérisés par le fait que leur masse moléculaire est comprise entre 500 et 2 000 000.

4. Procédé de fabrication des polymères tels que définis à la revendication 2, caractérisé par le fait que:
- dans une première étape, on conduit la polymérisation d'au moins un monomère de formule:

(III) ou (III') X représentant un contre-ion, et pouvant de plus com-prendre au moins un comonomère vinylique:
- dans une seconde étape, on fait réagir le polymère obtenu comportant des motifs:

(IV) ou (IV') , et, le cas échéant, des motifs issus du ou des comonomères, en présence d'au moins un agent oxydant, avec le disulfure de carbone et un composé de formule:

R3-NH-R4 (V) ou (V')

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
par le fait qu'on utilise, comme monomère de formule (III), le méthacrylate de N-t.butylaminoéthyle, le méthacrylate de N-1-butylaminoéthyle, le méthacrylate de N-éthylaminoéthyle, le méthacrylate de N-méthylaminoéthyle et les acrylates correspondants.

6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'à la seconde étape, on utilise au moins 1 mole de CS2 par groupement amine secondaire porté
par les motifs (IV) ou (IV') du polymère obtenu à la première étape, et on utilise le composé de formule (V) ou (V') dans un excès molaire important.

7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction de la seconde étape en présence d'une amine tertiaire, à raison d'environ 1 mole par mole du composé (III) ou à raison d'environ 2 moles par mole du composé (III').

8. Copolymères greffés selon la revendication 7, dont les greffons comportent des séquences vinyliques ou diéniques, ces copolymères étant constitués par un enchaînement de motifs:

(VI) où Po représente une séquence polymère vinylique ou diénique, cet enchaînement pouvant comporter, distribués au hasard, des motifs issus d'au moins un monomère vinylique.

9. Polymères selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la masse moléculaire de la séquence Po est comprise entre 100 et 1 000 000.

10. Procédé de fabrication des copolymères greffés tels que définis à l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé par le fait qu'on conduit la polymérisation d'un monomère vinylique ou diénique en présence d'un polymère iniferter (I) à une température de 50 à 160°C.

11. Polymère selon l'une des revendications 1 à
5, 8 à 9 dans lequel les groupes alkyles sont choisi dans le groupe alkyl C1 à C12.

12. Polymère selon l'une des revendications 1 à
5, 8 à 9 dans lequel les groupes alkyles sont choisi dans le groupe alkyl C1 à C6.

13. Polymère selon l'une des revendications 1 à
5, 8 à 9 dans lequel les groupes cycloalkyle sont choisis dans le groupe cycloalkyle ayant de 3 à 12 carbone.

14. Polymère selon l'une des revendications 1 à
5, 8 à 9 dans lequel les groupes cycloalkyle sont choisis dans le groupe cycloalkyle ayant de 3 à 7 carbone.

15. Polymère selon l'une des revendications 1 à
5, 8 à 9 dans lequel les groupes aryles sont choisis parmi les groupes phényle et naphtyle.

16. Polymère selon l'une des revendications 1 à
5, 8 à 9 dans lequel le reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou un reste alkylène, cycloalkylène ou arylène on entend les combinations d'au moins deux de ces restes.

17. Polymère selon l'une des revendications 1 à
5, 8 à 9 dans lequel le reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou un reste alkylène, cycloalkylène ou arylène on entend des membres choisi dans le groupe aralkyle et alkaryle.

18. Polymères selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la masse moléculaire de la séquence Po est comprise entre 1 000 et 100 000.