5 10 15 20 FILMS AUTOPORTANTS A BASE DE CELLULOSE POUR UTILISATION DANS DES BATTERIES LI-ION DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique concerne generalement les electrodes autoportantes, leurs methodes de fabrication et leur utilisation dans des cellules electrochimiques, par exemple dans des batteries au lithium-ion. CONTEXTE Les recherches recentes dans le domaine des batteries lithium-ion (BLIs) se sont concentrees principalement sur la reduction des couts de production et I'amelioration des performances. Des nouveaux materiaux et procedes de production des BLIs respectueux de I'environnement ont aussi ete le sujet de plusieurs etudes. Dans ce contexte, I'introduction de la cellulose en tant que materiau pour les BLIs est tres prometteuse. Par exemple, quelques etudes portent sur la preparation d’electrodes flexibles pour batteries et supercondensateurs et impliquent I’utilisation de la cellulose comme substrat (voirHu, L. eta!., Proceedings of the National Academy of Sciences 106.51 (2009): 21490-21494; Hu, L. et al., Applied Physics Letters 96.18 (2010): 183502; et Hu, L. et al., Advanced Energy Materials 1.6 (2011): 1012-1017) ou comme liant (voir Nystrom, G. et al. The Journal of Physical Chemistry B 114.12 (2010): 4178-4182; et Pushparaj, V. L. et al., Proceedings of the National Academy of Sciences 104.34 (2007): 13574-13577). Cependant, les procedes de production impliquent toujours I’utilisation de solvants organiques, de Hants synthetiques ou de materiaux couteux et difficiles a eliminer (par exemple, des nanotubes de carbone (NTCs)). De plus, dans la plupartdes etudes, la cellulose est modifiee ettransformee afin d’obtenirdes fibres plus courtes ou de moduler le potentiel zeta de la dispersion. A ce titre, le sulfate d’aluminium hydrate est souvent utilise comme agent floculant avant I’addition de carbone (voir Jabbour, L. et al., 1 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Cellulose 20.1 (2013): 571-582). En utilisant cet agent floculant, les cations d'aluminium servent a neutraliser la charge negative presente sur les fibres de cellulose (voir Anderson, R. E. et a!., Journal of Materials Chemistry 20.12 (2010): 2400-2407; et Hubbe, M. A., et al., Paper Technol 45.9 (2004): 27-34). Neanmoins, ce compose peut a nouveau reagir a I’interieur de la batterie. Lors d’etudes recentes, il a ete demontre que la cellulose microfibrillee et les fibres de cellulose hautement raffinees dispersees dans de I’eau pouvaient etre utilisees efficacement comme liant pour la fabrication d’electrodes negatives autoportantes presentant de tres bonnes performances electrochimiques et mecaniques (voir Jabbour, L. et al., Journal of Materials Chemistry 20.35 (2010): 7344-7347; et Jabbour, L. et al., Journal of Materials Chemistry 22.7 (2012): 3227-3233). Cependant, des traitements chimiques, enzymatiques, et par hydrolyse acide sont necessaires afin d’obtenir des fibres dont Ie diametre est compris entre 5 et 250 nm, augmentant ainsi les couts et Ie temps de preparation des films autoportants (voir Jabbour, L et al., Cellulose 20.4 (2013): 1523-1545). La reduction de la masse de I’electrode est une autre preoccupation de I’industrie des BLIs. Les electrodes autoportantes deviennent tres interessantes dans ce contexte puisque les collecteurs de courant ont un impact significatif sur la masse de I’electrode. Par exemple, un collecteur de courant en aluminium represente au moins 40% de la masse totale d'une electrode de phosphate de fer lithie (LiFePO4 ou LFP) avec une charge d'environ 6 mg/cm2 de materiau actif. Le remplacement de la masse du collecteur de courant en aluminium par des collecteurs de courant legers comprenant du carbone et/ou des fibres de carbone conduit a un film plus conducteur et a de meilleures performances. De plus, les feuilles de collecteur de courant metallique inactives non seulement augmentent le poids global de la cellule, mais peuvent egalement etre affectees par des problemes de corrosion (voir Zhang, S. S. et al., Journal of Power Sources 109.2 (2002): 458-464). Des efforts ont egalement ete consacres a la reduction des couts de production des BLIs. Selon les modelisations des couts, 50% du prix des BLIs proviennent des materiaux d'electrodes composites et des collecteurs de courant (voir Wood, D. L. et al., Journal of Power Sources 275 (2015): 234-242). Les auteurs ont aussi estime les couts d’une dispersion dans le polyfluorure de vinylidene (PVDF) comme etant de 19 a 23 USD/kg centre 0.5 a 1.4 USD/kg pour la carboxymethylcellulose (CMC). 25 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Les electrodes organiques sont aussi connues comme etant de bons candidats potentials pour la prochaine generation de BLIs (voir Armand, M. et al., Nature 451 (2008): 652-657; et Tarascon J. M., Philosophical Transactions of the Royal Society A 368 (2010): 3227-3241). Les electrodes organiques pourraient par exemple reduire les couts de fabrication de la batterie, car les matieres organiques peuvent etre preparees a partir de produits naturels ou de biomasse (voir Chen, H. et al., ChemSusChem: Chemistry & Sustainability Energy & Materials 1.4 (2008): 348-355). De plus, en raison de I’absence de structures inorganiques et de metaux tels que Ie cobalt ou Ie nickel, les batteries comprenant des materiaux organiques peuvent etre plus ecologiques et entierement recyclables. Par consequent, il existe un besoin pour d'electrodes autoportantes excluant un ou plusieurs des inconvenients rencontres avec les electrodes conventionnelles. II existe egalement un besoin pour des procedes de fabrication d’electrodes autoportantes plus simples et efficaces. SOMMAIRE Selon un aspect, la presente technologie concerne une electrode autoportante comprenant : un premier materiau conducteur electronique servant de collecteur de courant, la surface dudit premier materiau conducteur electronique etant greffee avec au moins un groupement aryle de Formule I : Formule I dans laquelle : FG est un groupe fonctionnel hydrophile; et n est un nombre entier naturel compris dans I’intervalle de 1 a 5, de preference n est compris dans I’intervalle de 1 a 3, de preference n est 1 ou 2, ou plus preferentiellement n est 1; un liant comprenant des fibres de cellulose; et un materiau electrochimiquement actif; 35 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 dans laquelle, I'electrode autoportante est constituee d'un film solide ayant une premiere et une deuxieme surface; la concentration du premier materiau conducteur electronique augmente de la deuxieme surface a la premiere surface du film solide; et la concentration du materiau electrochimiquement actif augmente de la premiere surface a la deuxieme surface du film solide. Dans un mode de realisation, I'electrode autoportante telle que definie ici comprend en outre un deuxieme materiau conducteur electronique, la concentration dudit deuxieme materiau conducteur electronique allant augmentant de la premiere surface a la deuxieme surface du film solide. Dans un autre mode de realisation, Ie premier materiau conducteur electronique comprend des fibres de carbone. Par exemple, les fibres de carbone sont des fibres de carbone formees en phase gazeuse (VGCFs). Dans un autre mode de realisation, les fibres de cellulose sont des fibres de cellulose non modifiees. Par exemple, la longueur moyenne des fibres de cellulose est comprise entre 5 nm et 5 mm, ou entre 250 nm et 3 mm, ou entre 500 nm et 3 mm, ou entre 1 pm et 3 mm, ou entre 100 pm et 3 mm, ou entre 250 pm et 3 mm, ou entre 500 pm et 3 mm, ou entre 750 pm et 2,5 mm, ou encore entre 1 mm et 2,5 mm. Dans un autre mode de realisation, Ie materiau electrochimiquement actif est sous forme de particules enrobees d'une couche de carbone dans une configuration noyau-enrobage (core¬ shell). Par exemple, ladite couche de carbone peut etre greffee avec au moins un groupement aryle de Formule I. Dans un autre mode de realisation, Ie materiau electrochimiquement actif est choisi parmi des particules d’oxyde de metal, des particules d’oxyde de metal lithie, des particules de phosphate de metal, des particules de phosphate de metal lithie, des materiaux a base de carbone et des materiaux actifs organiques. Par exemple, Ie metal est un metal de transition choisi parmi Ie titane (Ti), Ie fer (Fe), Ie manganese (Mn), Ie vanadium (V), Ie nickel (Ni), Ie cobalt (Co) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 45 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Dans un mode de realisation, I’electrode autoportante est une electrode positive. Par exemple, Ie materiau electrochimiquement actif comprend des particules de phosphate de fer lithie (LiFePO4 ou LFP) ou comprend du dianhydride pyromellitique (PMDA), du dianhydride naphtalene-1,4,5,8- tetracarboxylique (NTCDA) ou du dianhydride perylene-3,4,9,10-tetracarboxylique (PTCDA). Dans un autre mode de realisation, I’electrode autoportante est une electrode negative. Par exemple, Ie materiau electrochimiquement actif comprend des particules de titanate de lithium (Li4Ti5Oi2,aussi appele LTO) ou un materiau a base de carbone. Par exemple, Ie materiau a base de carbone est du graphene ou du graphite. Dans un autre mode de realisation, Ie deuxieme materiau conducteur electronique est choisi parmi Ie noir de carbone, Ie noir d'acetylene, Ie graphite, Ie graphene, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et une combinaison d’au moins deux de ceuxci. Par exemple, Ie deuxieme materiau conducteur electronique est choisi parmi Ie noir d’acetylene (tel que Ie noir DenkaMC), les fibres de carbones, les nanotubes de carbone, et leurs combinaisons. De preference, Ie deuxieme materiau conducteur electronique comprend des fibres de carbone, une combinaison de fibres de carbone et de noir d’acetylene (tel Ie noir DenkaMC), ou une combinaison de fibres de carbone et de nanotubes de carbone. Par exemple, les fibres de carbone sont des fibres de carbone formees en phase gazeuse (VGCFs). Les fibres de carbone peuvent etre presentes dans la combinaison a une concentration d’au moins 50% en poids. Dans un autre mode de realisation, Ie deuxieme materiau conducteur electronique est en outre greffe avec au moins un groupement aryle de Formule I. Dans un autre mode de realisation, Ie groupe fonctionnel hydrophile est un groupe acide carboxylique ou acide sulfonique. Selon un exemple, Ie groupement aryle de Formule I est I'acide p-benzoique ou I'acide p-benzenesulfonique. Selon un autre aspect, la presente technologie concerne un procede pour la fabrication d’une electrode autoportante telle qu’ici definie, Ie procede comprenant les etapes suivantes : (a) greffer au moins un groupement aryle de Formule I sur un premier materiau conducteur electronique; (b) disperser Ie premier materiau conducteur electronique dans un melange aqueux comprenant des fibres de cellulose pour obtenir une premiere dispersion aqueuse; 55 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 (c) filtrer la premiere dispersion aqueuse sur une membrane filtrante pour obtenir un film; (d) disperser un materiau electrochimiquement actif et eventuellement un deuxieme materiau conducteur electronique dans un milieu aqueux pour obtenir une deuxieme dispersion aqueuse; (e) filtrer la deuxieme dispersion aqueuse sur Ie film obtenu a I'etape (c) pour produire une electrode autoportante sur la membrane filtrante; et (f) decoller I'electrode autoportante de la membrane filtrante. Dans un autre mode de realisation, Ie film obtenu a I'etape (c) comprend un cote riche en premier materiau conducteur electronique et un cote riche en fibres de cellulose, Ie cote riche en premier materiau conducteur electronique faisant face a la membrane filtrante. Dans un autre mode de realisation, Ie materiau electrochimiquement actif est sous forme de particules enrobees d'une couche de carbone et Ie procede comprend en outre une etape de greffage d'au moins un groupement aryle de Formule I sur ladite couche de carbone avant I'etape (d). Dans un autre mode de realisation, Ie procede tel qu’ici defini comprend en outre une etape de calandrage de I'electrode autoportante. Par exemple, I’etape de calandrage est effectuee a une temperature comprise entre la temperature ambiante et environ 80 °C. Dans un autre mode de realisation, Ie present procede comprend en outre une etape de preparation d'un separateur par filtration d’un melange aqueux comprenant des fibres de cellulose directement sur I'electrode autoportante obtenue a I'etape (e), avant I'etape (f). Dans un autre mode de realisation, Ie procede tel que defini ici comprend en outre une etape de greffage d'au moins un groupement aryle de Formule I sur Ie deuxieme materiau conducteur electronique avant I'etape (d). Par exemple, les etapes de greffage du procede comprennent : (i) generer un ion aryle diazonium a partir d'une aniline de Formule II: Formule II 65 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 dans laquelle FG et n sont tels que definis ici, en presence d'un agent de diazotation; et (ii) reagir I’ion aryle diazonium genere a I'etape (i) avec Ie premier ou Ie deuxieme materiau conducteur electronique, ou avec la couche de carbone sur Ie materiau electrochimiquement actif. Dans un autre mode de realisation, I’agent de diazotation est present dans une plage de valeurs allant de 0,01 a 0,04 equivalent par rapport au carbone, ou d'environ 0,03 equivalent par rapport au carbone. Alternativement, I’agent de diazotation est present dans une quantite situee dans I’intervalle allant de 1 a 4 equivalents molaires par rapport a I’aniline de Formule II, ou d'environ 3 equivalents molaires par rapport aniline de Formule II. Par exemple, I’agent de diazotation est un sei de nitrite ou un nitrite d'alkyle, tels que Ie nitrite de sodium (NaNCh) ou Ie nitrite de tertbutyle (t-BuONO). Dans un autre mode de realisation, I’ion aryle diazonium est genere in situ de sorte que les etapes (i) et (ii) sont effectuees simultanement. Selon un autre aspect, la presente technologie concerne une cellule electrochimique comprenant une electrode negative, une electrode positive et un electrolyte, dans laquelle au moins I’une des electrodes negative et positive est une electrode autoportante telle qu’ici definie. Dans I’alternative, I'electrode negative et I'electrode positive sont toutes deux des electrodes autoportantes. Dans un autre mode de realisation, la presente cellule electrochimique comprend en outre un separateur. Par exemple, Ie separateur est un separateur de polypropylene (PP), un separateur de polypropylene-polyethylene-polypropylene (PP/PE/PP) ou un separateur cellulosique. De preference, Ie separateur est un separateur cellulosique. Par exemple, Ie separateur cellulosique est produit par filtration d’un melange aqueux comprenant des fibres de cellulose directement sur la surface riche en materiau electrochimiquement actif de I'electrode autoportante. Dans un autre mode de realisation, I'electrolyte est un electrolyte liquide comprenant un sei de lithium dans un solvant. Selon une alternative, I'electrolyte est un electrolyte gel comprenant un sei de lithium dans un solvant et eventuellement un polymere solvatant. Selon une autre alternative, I'electrolyte est un electrolyte polymere solide comprenant un sei de lithium dans un polymere solvatant. 75 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Selon un autre aspect, la presente technologie concerne une batterie comprenant au moins une cellule electrochimique telle qu’ici definie. Par example, la batterie est une batterie au lithium ou lithium-ion, une batterie au sodium ou sodium-ion, et une batterie au magnesium ou magnesiumion. Selon un mode preferentiel, la batterie est une batterie au lithium-ion. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 illustre de fagon schematique Ie procede de preparation d’electrodes autoportantes flexibles selon un mode de realisation. La Figure 2 presente des photographies d’un film decrit a I’Exemple 1(d) montrant en (A) un cote riche en materiau conducteur electronique; (B) un cote riche en fibres de cellulose; et (C) la flexibilite et la faible epaisseur du film. La Figure 3 presente des photographies d’une electrode autoportante decrite a I’Exemple 1(d) montrant en (A) un cote riche en materiau conducteur electronique; (B) Ie materiau electrochimiquement actif remplissant les pores du cote riche en fibres de cellulose; (C) que Ie film reste intact et resistant meme apres Ie decoupage d’une petite electrode; et en (D) d’un film electrode-separateur autoportant tel que decrit a I’Exemple 1(e). La Figure 4 montre les resultats de voltametrie cyclique d’une electrode en papier (ligne discontinue) et d’une electrode nue (ou de reference) tel que decrites a I’Exemple 3 (ligne pleine). La Figure 5 presente les voltamogrammes cycliques d’une electrode autoportante enregistres avec une electrode autoportante avec separateur de papier integre telle que decrite a I’Exemple 1(e) (ligne discontinue) et une electrode autoportante telle que decrite a I’Exemple 1(d) utilisant un separateur CelgardMC (ligne pleine). La Figure 6 presente les resultats (A) de voltametrie cyclique; et (B) de capacite en fonction du nombre de cycles a des regimes de charge et de decharge entre C/10 et 5C, obtenus avec trois electrodes autoportantes contenant respectivement du VGCFs non modifie, du VGCFs-COOH, et du VGCFs-SOaH. Les symboles pleins et vides sont utilises en (B) pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement. La Figure 7 montre des photographies de (A) I’electrode de LFP autoportante comprenant des VGCFs non modifies, et (B) I’electrode de LFP autoportante comprenant VGCFs-COOH. 85 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 La Figure 8 presente les resultats de capacite en fonction du nombre de cycles a des regimes de charge et de decharge entre C/10 et 5C enregistres avec (A) une combinaison de VGCFs-COOH et de Denka-COOH ou une combinaison de VGCFs-SOaH et de Denka-SOsH; et (B) une combinaison de VGCFs-COOH et de NTCs-COOH ou une combinaison de VGCFs-SOsH et de NTCs-SOaH. Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement. La Figure 9 presente les resultats (A) de voltametrie cyclique; et (B) de capacite en fonction du nombre de cycles a des regimes de charge et de decharge entre C/10 et 5C, obtenus avec deux electrodes de LFP comprenant un melange de carbones VGCFs-COOH et NTCs-COOH, I’une calandree a une temperature de 25°C et I’autre a 50°C. Les symboles pleins et vides sont utilises en (B) pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement La Figure 10 montre les resultats de capacite en fonction du nombre de cycles a des regimes de charge et de decharge entre C/10 et 5C, pour des electrodes de LFP fabriquees avec Ie materiau modifie LFP-COOH et calandrees a 25°C et a 80 °C. Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement. La Figure 11 presente les resultats (A) de voltametrie cyclique; et (B) de capacite en fonction du nombre de cycles a des regimes de charge et de decharge entre C/10 et 5C, obtenus avec quatre electrodes comprenant differentes quantites de LTO et du VGCFs-SOaH. Les symboles pleins et vides sont utilises en (B) pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement. La Figure 12 presente les resultats (A) de voltametrie cyclique; et (B) de capacite en fonction du nombre de cycles a des regimes de charge et de decharge entre C/10 et 5C, obtenus avec trois electrodes de LTO differentes comprenant du VGCFs-COOH, un melange de VGCFs-COOH et de NTCs-COOH, ou un melange de VGCFs-COOH et de Denka-COOH. Les symboles pleins et vides sont utilises en (B) pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement. La figure 13 montre les resultats de capacite specifique sur 300 cycles a un courant de charge/decharge constant de C/2 compris entre 1,2 et 2,5 V vs Li/Li+ enregistres avec deux electrodes de LTO, I’une contenant du VGCFs-COOH, I’autre contenant un melange de VGCFsCOOH et de NTCs-COOH. Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement. 95 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 La Figure 14 montre les resultats de capacite en fonction du nombre de cycles a des regimes de charge et de decharge entre C/24 et 5C, pour des batteries LFP/LTO (rapport en poids = 1) avec des separateurs polymere Celgard MC et papier Kodoshi MC. Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement. La Figure 15 montre les resultats de capacite en fonction du nombre de cycles a des regimes de charge et de decharge entre C/24 et 5C, pour des batteries LFP/LTO fabriquees avec differentes quantites de LFP et de LTO et avec des rapports en poids LFP/LTO de 1 ou d’environ 0,85. Des separateurs de papier Kodoshi MC ont ete utilises pour toutes les electrodes. Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement. La figure 16 montre les resultats de capacite specifique sur 200 cycles a un courant de charge/decharge constant de C/2 entre 1,0 et 2,5 V vs LTO, ou la stabilite est comparee pour (A) des batteries LFP/LTO identiques excepte pour I’utilisation de separateurs CelgardMC (carres) et papier Kodoshi MC (cercles); et (B) des batteries LFP/LTO utilisant des separateurs papier Kodoshi MC et differentes quantites de LFP et de LTO avec un rapport LFP/LTO en poids de 1 ou d’environ 0,85. Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement. La figure 17 montre les resultats de capacite specifique sur 1000 cycles a un courant de charge/decharge constant de 2C entre 1,0 et 2,5 V vs LTO, pour des batteries LFP/LTO en variant la quantite de LFP et LTO avec un rapport LFP/LTO en poids de 1 et des separateurs papier Kodoshi MC. Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement. La Figure 18 presente les resultats (A) de voltametrie cyclique a une vitesse de balayage de 0.03 mV/s; et (B) de capacite en decharge et d’efficacite coulombique en fonction du nombre de cycles a des regimes entre C/24 et 5C, obtenus avec trois electrodes organiques autoportantes contenant un melange de VGCFs-SOsH, de NTCs-SOaH et de differentes quantites de dianhydride perylene-3,4,9,10-tetracarboxylique (PTCDA). Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats d’efficacite coulombique (%) et de capacite en decharge, respectivement. La Figure 19 presente les resultats de capacite en decharge et d’efficacite coulombique en fonction du nombre de cycles a un courant de charge/decharge constant de C/10 entre 1,5 et 3,5 105 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 V vs Li/Li+, obtenus avec deux electrodes organiques autoportantes contenant (A) du VGCFsSO3H et du PTCDA; et (B) un melange de VGCFs-SO3H, de NTCs-SO3H et de PTCDA. Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats d’efficacite coulombique (%) et de capacite en decharge, respectivement. Les insertions dans (A) et (B) representent les resultats de capacite de decharge a differents taux de C effectue avant I'experience a long cyclage. La Figure 20 presente les resultats de capacite en decharge et d’efficacite coulombique en fonction du nombre de cycles a un courant de charge/decharge constant de C/10 entre 1,5 et 3,5 V vs Li/Li+, obtenus avec deux electrodes de PTCDA autoportantes contenant du VGCFs-SO3H (carres), et un melange de VGCFs-SOsH et de NTCs-SOsH (cercles), respectivement. Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats d’efficacite coulombique (%) et de capacite en decharge, respectivement. La Figure 21 montre les resultats de capacite en decharge et d’efficacite coulombique en fonction du nombre de cycles a un courant de charge/decharge constant de C/10 entre 1,5 et 3,5 V vs Li/Li+, obtenus avec trois electrodes de PTCDA autoportantes contenant un melange de VGCFsSO3H et de NTCs-SO3H, et differentes quantites de PTCDA. Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats d’efficacite coulombique (%) et de capacite en decharge, respectivement. La Figure 22 montre les resultats de capacite en decharge et d’efficacite coulombique en fonction du nombre de cycles a un courant de charge/decharge constant de C/10 entre 0 et 1,5 V vs Li/Li 4, obtenus avec deux electrodes de graphite, I’une contenant du VGCFs-SOsH (carres), l’autre contenant un melange de VGCFs-SO3H et de NTCS-SO3H (cercles). Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats d’efficacite coulombique (%) et de capacite en decharge, respectivement. La Figure 23 presente les resultats de capacite en decharge et d’efficacite coulombique en fonction du nombre de cycles a un courant de charge/decharge constant de C/10 entre 0 et 1,5 V vs Li/Li*, obtenus avec (A) deux electrodes contenant du VGCFs-SO3H et 30 mg ou 40 mg de graphite, et (B) trois electrodes contenant du VGCFS-SO3H et 30 mg, 40 mg, ou 50 mg de graphite-SOsH. Les symboles pleins et vides sont utilises pour representer les resultats d’efficacite coulombique (%) et de capacite en decharge, respectivement. 115 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 La Figure 24 montre (A) la premiere charge et decharge obtenue a un courant constant de C/24 entre 2 et4 V vs graphitepour une batterie LFP/graphite utilisant des separateurs papiers Kodoshi MC et un excedent d’anode en capacite; et (B) I’experience de long cyclage correspondante effectuee a un regime de 1C. Les symboles pleins et vides sont utilises en (B) pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement. La Figure 25 presente les resultats (A) de premiere decharge obtenue a un courant constant de C/24 du potentiel en circuit ouvert (OCP) a 1,5 V vs Li/Li+ pour trois batteries PTCDA/lithium metallique differentes comprenant differentes quantites de PTCDA; et (B) de chronoamperometrie effectuee directement apres la premiere decharge pour ces trois batteries avec un potentiel fixe a 1,5 V vs Li/Li+ pendant 3 h. La Figure 26 presente les resultats (A) de premiere charge et decharge obtenus a un courant constant C/24 entre 1.5 et 3.5 V vs graphite pour deux batteries PTCDA/graphite prelithiees utilisant les separateurs papiers KodoshiMC et un exces d’anode en capacite; et (B) d’une experience de long cyclage correspondante effectuee sur les memes batteries a un regime de C/10 apres une formation a 5C. Les symboles pleins et vides sont utilises en (B) pour representer les resultats en charge et en decharge, respectivement. DESCRIPTION DETAILLEE Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilises ici ont les memes definitions que cedes generalement comprises de la personne versee dans I’art de la presente technologie. La definition de certains des termes et expressions utilises est neanmoins fournie cidessous. Les termes « approximativement » et son equivalent « environ » tels qu'utilises dans Ie present document signifient dans la region de, et autour de. Par exemple, lorsque Ie terme « approximativement » ou « environ » est utilise en lien avec une valeur numerique, il peut la modifier au-dessus et au-dessous par une variation de 10%, ou de 5%, par rapport a la valeur nominale. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de I'erreur experimentale d'un appareil de mesure ou de I’arrondissement. Si Ie terme « majoritairement » ou « principalement » est utilise en lien avec une concentration dans Ie present document, il signifie, a moins d’indication contraire, une concentration superieure 125 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 a 50% en volume ou en poids, selon si Ie terme est associe a une valeur nominale en volume ou en poids respectivement. Les structures chimiques decrites ici sont dessinees selon les standards conventionnels. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessine semble inclure une valence incomplete, la valence est alors supposee satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogene meme s’ils ne sont pas necessairement explicitement dessines. L’expression « electrode autoportante » telle qu’utilisee ici se refere a une electrode sans collecteur du courant metallique. L’expression « semiconducteur organique » tel qu’utilisee ici fait reference a des molecules ou des polymeres a liaisons pi comprenant des atomes de carbone et des atomes d'hydrogene. La molecule ou Ie polymere peut en outre comprendre des heteroatomes (tels que N, S et O). Le terme « aryle » tel qu’ici utilise designe des cycles aromatiques substitues ou non substitues, les atomes contributeurs pouvant former un cycle ou une pluralite de cycles fusionnes. Des groupements aryles representatifs comprennent les groupes comportant de 6 a 14 membres de cycle. Par exemple, I’aryle peut comprendre un phenyle, un naphtyle, etc. Le cycle aromatique peut etre substitue a une position du cycle ou plus avec, par exemple, un groupement carboxyle (-COOH) ou acide sulfonique (-SO3H), un groupement amine, et autres groupes similaires. L’expression « groupe fonctionnel hydrophile », telle qu’utilisee ici, designe des groupements fonctionnels attires par les molecules d'eau. Les groupements fonctionnels hydrophiles peuvent generalement etre charges et/ou capables de former des ponts hydrogene. Des examples non limitatifs de groupements fonctionnels hydrophiles comprennent les groupes hydroxyle, acide carboxylique, acide sulfonique, acide phosphonique, amine, amide et autres groupes similaires. L’expression englobe en outre les seis de ces groupes, le cas echeant. La presente demande decrit des electrodes autoportantes, par exemple, des electrodes autoportantes flexibles. La presente demande decrit aussi un procede de filtration a base d'eau inspire de I'industrie du papier pour la fabrication d’electrodes autoportantes. La presente demande decrit egalement I’utilisation ces electrodes autoportantes dans des cellules electrochimiques. Par exemple, la presente demande decrit I’utilisation d’electrodes autoportantes dans des batteries au lithium-ion (BLIs). 135 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Les presentes electrodes autoportantes et leur procede de fabrication excluent un ou plusieurs des elements suivants: un collecteurde courant (par exemple, collecteurde courant en aluminium ou en cuivre), un liant couteux ou un solvant nocif (par exemple, Ie N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)). Les electrodes autoportantes obtenues par Ie present procede peuvent egalement etre recyclables. Le procede de la presente demande utilise de la cellulose non modifiee comme liant pour les electrodes autoportantes. La cellulose non modifiee est un polymere abondant, naturel et peu couteux. De plus, le procede de la presente demande est relativement simple, rapide, et facilement adaptable a la production industrielle. Par exemple, le present procede peut n’utiliser que de I’eau comme solvant. Le present procede peut egalement impliquer la preparation de carbones solubles (dispersibles) dans I’eau pouvant accelerer la preparation et/ou faciliter la dispersion des materiaux d’electrode dans I’eau. Par exemple, une amelioration de la distribution de ces carbones modifies dans I'electrode peut permettre I’amelioration des performances electrochimiques. A titre d’exemples, une variete d’electrodes autoportantes flexibles, incluant des electrodes de LFP, de graphite, de dianhydride perylene-3,4,9,10-tetracarboxylique (PTCDA), et de LTO possedant de bonnes resistances mecaniques ont ete obtenues par le present procede. Les electrodes autoportantes de la presente demande demeurent substantiellement intactes (dans leur etat d’origine), et ce meme apres le poingonnage des electrodes autoportantes, apres le cyclage et/ou meme apres I'ouverture des cellules electrochimiques. Les performances electrochimiques des presentes electrodes autoportantes positives et/ou negatives testees sont au moins similaires a celles communement rapportees pour des electrodes de LFP et/ou de LTO etendues sur des collecteurs de courant en metal (par exemple, collecteur de courant en aluminium ou en cuivre) suivant un procede de fabrication traditionnel. Les cellules electrochimiques maintiennent generalement une bonne stabilite ainsi qu’une capacite specifique substantiellement elevee, et ce meme lors de cyclages a long terme. La presente technologie se rapporte done a une electrode autoportante comprenant : un premier materiau conducteur electronique servant de collecteur de courant, la surface dudit premier materiau conducteur electronique etant greffee avec au moins un groupement aryle de Formule I : 145 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Formule I dans laquelle : FG est un groupement fonctionnel hydrophile; et n est un nombre entier naturel compris dans I’intervalle de 1 a 5, de preference n est compris dans I’intervalle de 1 a 3, de preference n est 1 ou 2, ou plus preferentiellement n est 1; un liant comprenant des fibres de cellulose; un materiau electrochimiquement actif; et eventuellement un deuxieme materiau conducteur electronique; dans laquelle : I'electrode autoportante est constituee d'un film solide ayant une premiere et une deuxieme surface; la concentration du premier materiau conducteur electronique augmente de la deuxieme surface a la premiere surface du film solide; et la concentration du materiau electrochimiquement actif, et eventuellement du deuxieme materiau conducteur electronique, augmente de la premiere surface a la deuxieme surface du film solide. Selon un exemple, la premiere surface comprend principalement Ie premier materiau conducteur electronique. Le premier materiau conducteur electronique peut comprendre des fibres de carbone, comme des fibres de carbone formees en phase gazeuse (VGCFs). Des exemples de groupement fonctionnel hydrophile incluent les groupes hydroxyle, acide carboxylique, acide sulfonique, acide phosphonique, amine, amide et autres groupes similaires. Par exemple, le groupement fonctionnel hydrophile est un groupement fonctionnel acide carboxylique ou acide sulfonique. Des exemples preferentiels de groupement aryle de Formule I sont I'acide p-benzoique ou l'acide p-benzenesulfonique. 155 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Le liant comprend des fibres de cellulose, en particulier des fibres de cellulose non modifiees. Par exemple, les fibres de cellulose non modifiees ne contiennent pas de cations d'aluminium. Comme decrit precedemment, les fibres de cellulose conventionnelles sont souvent modifiees avec du sulfate d'aluminium hydrate en tant qu'adjuvant, neutralisant ainsi la charge negative presente sur les fibres de cellulose par des cations d'aluminium. Les fibres de cellulose de la presente demande ne sont pas modifiees avec du sulfate d'aluminium hydrate, car ce compose peut possiblement reagir a I'interieur des batteries, par exemple, lors du cyclage. Selon un exemple, la longueur moyenne des fibres de cellulose est comprise entre 5 nm et 5 mm, ou entre 250 nm et 3 mm, ou entre 500 nm et 3 mm, ou entre 1 pm et 3 mm, ou entre 100 pm et 3 mm, ou entre 250 pm et 3 mm, ou entre 500 pm et 3 mm, ou entre 750 pm et 2,5 mm, ou encore entre 1 mm et 2,5 mm. La deuxieme surface de la presente electrode autoportante comprend principalement le materiau electrochimiquement actif et, eventuellement, le deuxieme materiau conducteur electronique. Selon un exemple, le materiau electrochimiquement actif peut etre sous forme de particules. Selon un autre exemple, le materiau electrochimiquement actif peut etre sous forme de particules enrobees d'une couche de carbone dans une configuration de type noyau-enrobage (core-shell). La couche de carbone peut aussi etre eventuellement greffee avec au moins un groupement aryle de Formule I. Des exemples non limitatifs de materiau electrochimiquement actifs comprennent des materiaux tels qu’un phosphate de metal, phosphate de metal lithie, oxyde de metal, et oxyde de metal lithie, par exemple, le metal est un metal de transition choisi parmi Ti, Fe, Mn, V, Ni, Co et leurs combinaisons. Par exemple, le materiau electrochimiquement actif comprend un phosphate de metal lithie ou non (par exemple, LiM’PO4 et M’PO4 ou M’ est Fe, Ni, Mn, Co ou une de leurs combinaisons), un oxyde de vanadium (par exemple, LiV3Os, V2Os, LiV2Os, etc.), d’autres oxydes de metal lithies tels que LiMn2O4, LiM”O2 (M” etant Mn, Co, Ni ou une combinaison de celles-ci), Li(NiM”’)O2 (M’” etant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr et autres similaires, ou une combinaison de ceuxci), un titanate ou titanate de lithium (par exemple, TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5Oi2, H2Ti5On, H2Ti4O9 ou une combinaison de ceux-ci), ou une combinaison de deux ou plus des materiaux ci-dessus lorsque compatibles. Lorsque I’electrode autoportante est une electrode positive, le materiau electrochimiquement actif peut, par exemple, comprendre des particules de phosphate de metal lithie (tel que LiFePO4, aussi appele LFP). Lorsque I’electrode autoportante est une electrode 165 10 15 20 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 negative, Ie materiau electrochimiquement actif peut, par exemple, comprendre des particules de titanate de lithium (tel que Li4Ti5Oi2, aussi appelee LTO). Selon une variante, Ie materiau electrochimiquement actif peut etre un materiau a base de carbone tel que Ie graphene ou Ie graphite. Selon une autre variante, Ie materiau electrochimiquement actif peut egalement etre un materiau actif organique tel qu'un materiau d'electrode comprenant un materiau actif de type polymere ou polyaromatique. Par exemple, Ie materiau actif organique peut etre un semi-conducteur organique. Des exemples non limitatifs de materiau actif organique comprennent les polymeres a base de dianhydride tels que Ie dianhydride pyromellitique (PMDA), Ie dianhydride naphtalene-1,4,5,8- tetracarboxylique (NTCDA) et Ie dianhydride perylene-3,4,9,10-tetracarboxylique (PTCDA). Selon une variante d'interet, Ie materiau actif organique a base de dianhydride est Ie PTCDA. Le PTCDA peut, par exemple, etre choisi pour son faible cout ou pour sa capacite theorique de 273 mAh/g. Selon un exemple, le polymere a base de dianhydride peut etre de Formule 11l(a), lll(b) ou lll(c) : Formule lll(a) Formule lll(b) Formule lll(c) Par exemple, les performances electrochimiques (capacite et efficacite coulombique) obtenues avec les electrodes positives autoportantes comprenant le PTCDA sont nettement ameliorees par rapport a celles communement rapportees pour les electrodes positives de PTCDA et ce, pour des charges en materiau electrochimiquement actif inferieures (voir Sharma, P. et al., The Journal of Physical Chemistry Letters 4.19 (2013): 3192-3197). Selon un autre exemple, le materiau actif organique peut comprendre un derive de quinone, comme une anthraquinone. Selon un autre exemple, le deuxieme materiau conducteur electronique est optionnellement greffe avec au moins un groupement aryle de Formule I. 175 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Des exemples non limitatifs de deuxieme materiau conducteur electronique comprennent Ie noir de carbone (tel que Ie carbone KetjenMC), Ie noir d'acetylene (tel que Ie carbone Shawinigan et Ie carbone DenkaMC), Ie graphite, Ie graphene, les fibres de carbone (telles les nanofibres de carbone ou les VGCFs), et les nanotubes de carbone (NTCs), ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Le deuxieme materiau conducteur electronique peut comprendre au moins I’un des materiau choisis parmi le noir d'acetylene (tel que le carbone DenkaMC), les fibres de carbones (VGCFs), les nanotubes de carbone, et leurs combinaisons. Parexemple, le deuxieme materiau conducteur electronique comprend des VGCFs, une combinaison de VGCFs et de carbone DenkaMC ou une combinaison de VGCFs et de NTCs. Selon une variant d’interet, lorsque les VGCFs sont presents en combinaison avec un autre materiau conducteur electronique (par exemple NTCs ou DenkaMC), les VGCFs sont presents dans la combinaison a une concentration de 50% en poids ou plus. Selon un deuxieme aspect, la presente technologie concerne un procede pour la production d’electrodes autoportantes, le procede comprenant les etapes suivantes : (a) grefferau moins un groupement aryle de Formule I sur un premier materiau conducteur electronique; (b) disperser le premier materiau conducteur electronique modifie obtenu aI’etape (a) dans un melange aqueux comprenant des fibres de cellulose pour obtenir une premiere dispersion aqueuse; (c) filtrer la premiere dispersion aqueuse sur une membrane filtrante pour obtenir un film; (d) disperser un materiau electrochimiquement actif et eventuellement un deuxieme materiau conducteur electronique, dans un milieu aqueux pour obtenir une deuxieme dispersion aqueuse; (e) filtrer la deuxieme dispersion aqueuse sur le film obtenu a I’etape (c) pour produire une electrode autoportante sur la membrane filtrante; et (f) decoIler I'electrode autoportante de la membrane filtrante. Selon un exemple, le greffage d'un groupement aryle sur un materiau conducteur electronique peut etre effectue tel qu’illustre au Schema 1 : 18CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Material! conducteur electronique (par exemple, carbone, VGCF, NTC, carbone DenkaMC ou graphite) 3 eq MaNO2 0.5 M H2SO4 Temperature ambiante, reaction performee tout au long de la nuit J(. --SOJL (-OOH Schema 1 Selon un exemple, Ie greffage d'un groupement aryle sur une couche de carbone presente a la surface du materiau electrochimiquement actif peut etre effectue tel qu’illustre au Schema 2 : 5 Materiau electrochimiquement actif (par exemple, LiFePO4/C) 3 eq t-BuONO Acetonitrile Temperature ambiante, reaction performee tout au longde la nuit Schema 2 Le Schema 2 utilise a titre d'illustration un groupement COOH comme groupement fonctionnel hydrophile (FG), mais il est entendu que le procede s'applique egalement aux autres groupements fonctionnels hydrophiles. 10 Selon un exemple, le procede comprend en outre une etape de greffage d'au moins un groupement aryle de Formule I sur le deuxieme materiau conducteur electronique avant I'etape (d). Le greffage d'un groupement aryle de Formule I sur le materiau conducteur electronique peut etre effectue tel qu’illustre au Schema 1. De maniere generale, les etapes de greffage du procede comprennent : 15 (i) la generation d’un ion aryle diazonium a partir d'une aniline de Formule II: 195 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Formule II dans laquelle FG et n sont tels qu’ici definis, en presence d'un agent de diazotation; et (ii) la reaction des ions aryle diazonium generes a I'etape (i) avec une couche de carbone a la surface du materiau electrochimiquement actif, ou avec Ie premier ou Ie deuxieme materiau conducteur electronique. Selon une variante, I'ion aryle diazonium est genere in situ, c'est-a-dire que I'etape (i) est realises en presence de la couche de carbone du materiau electrochimiquement actif ou alternativement du premier ou deuxieme materiau conducteur electronique de I'etape (ii). Dans cette variante, I'ion diazonium reagit, au fur et a mesure de sa formation, avec Ie carbone de la couche de carbone ou, alternativement, du premier ou deuxieme materiau conducteur electronique. Selon une autre variante, I'ion aryle diazonium peut egalement etre genere avant I'addition du materiau electrochimiquement actif, ou du premier ou deuxieme materiau conducteur electronique. Selon une troisieme variante, I'ion diazonium peut etre genere avant son addition au materiau electrochimiquement actif ou au premier ou deuxieme materiau conducteur electronique. La quantite d’agent de diazotation utilises peut etre situee dans I’intervalle de 1 a 4 equivalents molaires, de preference a environ 3 equivalents molaires, par rapport a I'aniline. Dans un exemple, la quantite d’agent de diazotation utilises peut etre situee dans I’intervalle de 0,01 a 0,04 equivalent par rapport au carbone. Par exemple, l’agent de diazotation est un sei de nitrite ou un nitrite d'alkyle. Lorsque I'etape de greffage est effectuee sur Ie premier ou Ie deuxieme materiau conducteur electronique, l'agent de diazotation peut etre un sei de nitrite, par exemple, du nitrite de sodium (NaNOa). Alternativement, lorsque I'etape de greffage est effectuee sur la couche de carbone du materiau electrochimiquement actif, l'agent de diazotation peut etre un nitrite d'alkyle, par exemple, Ie nitrite de tert-butyle (t-BuONO). Selon un exemple, lorsque I'etape de greffage est effectuee sur Ie premier ou Ie deuxieme materiau conducteur electronique, elle peut etre effectuee dans un milieu aqueux acide. Par exemple, Ie milieu aqueux acide peut etre une solution aqueuse d'acide sulfurique (H2SO4). 205 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Selon un exemple, lorsque I'etape de greffage est effectuee sur la couche de carbone a la surface du materiau electrochimiquement actif, elle peut etre effectuee dans un solvant polaire aprotique tel que l'acetonitrile. Le film obtenu a I'etape (c) comprend un cote riche en premier materiau conducteur electronique et un cote riche en fibres de cellulose, le cote riche en premier materiau conducteur electronique faisant face a la membrane filtrante. Selon une variante, le procede comprend en outre une etape de sechage du film obtenu a I'etape (c). Selon un autre exemple, le materiau electrochimiquement actif est sous forme de particules enrobees d’une couche de carbone et le procede comprend en outre une etape de greffage d'au moins un groupement aryle de Formule I sur ladite couche de carbone avant I'etape (d). Selon un autre exemple, le procede comprend en outre une etape de calandrage de I'electrode autoportante. Par exemple, I’etape de calandrage peut etre realisee a une temperature comprise entre la temperature ambiante et environ 80 °C, par exemple, dans I’intervalle allant d’environ 25 °C a environ 80 °C. Par exemple, I’etape de calandrage peut etre realisee a la temperature ambiante. Altemativement, I’etape de calandrage peut etre realisee a une temperature situee dans I’intervalle allant d’environ 50 °C a environ 80 °C. Selon un autre exemple, le procede comprend en outre une etape de production d'un separateur par filtration d'un melange aqueux comprenant des fibres de cellulose directement sur I'electrode autoportante produite a I'etape (e), I’etape de production d'un separateur etant alors generalement realisee avant I'etape (f). Selon un troisieme aspect, la presente technologie concerne une cellule electrochimique comprenant une electrode negative, une electrode positive et un electrolyte, dans laquelle au moins I’une des electrodes negative et positive est une electrode autoportante telle qu’ici definie. Altemativement, I'electrode negative et I'electrode positive sont toutes deux des electrodes autoportantes telles qu’ici definies. Selon un autre exemple, la cellule electrochimique comprend en outre un separateur. Des exemples non limitatifs de separateurs peuvent comprendre des membranes de polyethylene (PE), de polypropylene (PP), de cellulose, de polytetrafluoroethylene (PTFE), de poly(fluorure de 215 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 vinylidene) (PVdF), ou de polypropylene-polyethylene-polypropylene (PP/PE/PP). Selon une variante d'interet, Ie separateur est un separateur en PP ou en PP/PE/PP (par exemple, un separateur developpe par Celgard MC) ou un separateur cellulosique (par exemple, un separateur prepare selon la presente methode ou un separateur de papier commercialise par Nippon Kodoshi Corporation). Selon une variante, Ie separateur est un separateur cellulosique produit en filtrant un melange aqueux comprenant des fibres de cellulose directement sur Ie cote riche en materiau electrochimiquement actif de I'electrode autoportante. L’electrolyte est habituellement choisi pour sa compatibilite avec les differents elements de la cellule electrochimique. Tout type d’electrolyte est envisage, par exemple, les electrolytes liquides, gels ou solides. Par exemple, l’electrolyte peut etre un electrolyte liquide comprenant un sei de lithium dans un solvant. Alternativement, l’electrolyte peut etre un electrolyte gel comprenant un sei de lithium dans un solvant et/ou un polymere solvatant. Selon une autre alternative, l’electrolyte peut etre un electrolyte polymere solide comprenant un sei de lithium dans un polymere solvatant. Des exemples non limitatifs de seis de lithium peuvent comprendre I’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), Ie bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), Ie bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), Ie 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), Ie 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), Ie bis (pentafluoroethylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), Ie tetrafluoroborate de lithium (LiBF4), Ie bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), Ie nitrate de lithium (LiNOs), Ie chlorure de lithium (LiCI), Ie bromure de lithium (LiBr), Ie fluorure de lithium (LiF), Ie perchlorate de lithium (UCIO4), I’hexafluoroarsenate de lithium (LiAsFe), Ie trifluoromethanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), Ie fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), Ie tetrakis(trifluoroacetoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), Ie bis[1,2-benzenediolato(2-)-O,O’]borate de lithium Li[B(CsO2)2] (LBBB) et leurs combinaisons. Selon une variante, Ie sei de lithium est I’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe). Par exemple, Ie solvant est un solvant non aqueux. Des exemples non limitatifs de solvants non aqueux peuvent comprendre les carbonates cycliques tels que Ie carbonate d'ethylene (EC), Ie carbonate de propylene (PC), Ie carbonate de butylene (BC), et Ie carbonate de vinylene (VC); les carbonates acycliques tels que Ie carbonate de dimethyle (DMC), Ie carbonate de diethyle 225 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 (DEC), Ie carbonate de methyle et d'ethyle (EMC), et Ie carbonate de dipropyle (DPC); les lactones telles que la y-butyrolactone (y-BL) et la y-valerolactone (y-VL); les ethers acycliques tels que Ie 1,2-dimethoxyethane (DME), Ie 1,2-diethoxyethane (DEE), Ie trimethoxymethane, et I’ethoxymethoxyethane (EME); les ethers cycliques tels que Ie 2-methyltetrahydrofurane, Ie 1,3- dioxolane, et leurs derives; les amides tels que Ie formamide, I’acetamide, et Ie dimethylformamide; et d’autres solvants organiques tels que Ie dimethylsulfoxyde, I’acetonitrile, Ie propylnitrile, Ie nitromethane, Ie triester d'acide phosphorique, les derives de Ie sulfolane, Ie methylsulfolane, et leurs melanges. Selon une variante d’interet, Ie solvant non aqueux est un melange de carbonate d'ethylene (EC)Zcarbonate de diethyle (DEC) (par exemple a 3:7 en volume). Selon un quatrieme aspect, la presente technologie concerne une batterie comprenant au moins une cellule electrochimique telle qu’ici definie. Par exemple, la batterie est une batterie au lithiumion. Selon un cinquieme aspect, la presente technologie concerne des batteries entierement organiques comprenant par exemple une electrode positive organique autoportante et une electrode negative organique autoportante. Par exemple, la batterie entierement organique comprend une electrode positive autoportante comprenant du PTCDA et une electrode negative autoportante comprenant du graphite. Des batteries entierement organiques (sans metal de transition) comprenant une electrode positive autoportante avec PTCDA et une electrode negative autoportante avec graphite, ont ete preparees et testees electrochimiquement. Ces batteries entierement organiques (PTCDA/graphite) comprennent des molecules d'oxydoreduction organiques et des composantes biodegradables. La presente technologie demontre done Ie concept de batteries peu couteuses et biodegradables. Selon un sixieme aspect, la presente technologie concerne Ie recyclage des electrodes autoportantes telles qu’ici definies en utilisant un processus essentiellement ecologique. Une batterie a base de materiaux recycles est aussi ici envisagee. 235 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 EXEMPLES Les exemples non limitatifs suivants sont a titre illustratif et ne doivent pas etre interpretes comme limitant davantage la portee de la presente invention. Ces exemples seront mieux compris en se referant aux Figures annexees. Exemple 1 : Preparation d'electrodes autoportantes (a) Preparation d un melange aqueux comprenant des fibres de cellulose Un melange aqueux comprenant des fibres de cellulose a ete prepare en dispersant 400 mg fibres de pulpe SbdraMC black R dans 200 ml d'eau deionisee et en melangeant vigoureusement a I’aide d’un disperseur ULTRA-TURRAXMC pendant environ 15 minutes. A titre d’information, les fibres de pulpe S6draMC black R comprennent des fibres de cellulose non modifiee ayant une longueur comprise dans I’intervalle de 2,05 a 2,25 mm. Le melange a ensuite ete refroidi a la temperature ambiante et 200 ml d'eau desionisee ont ensuite ete ajoutes pour obtenir un melange aqueux comprenant des fibres de cellulose a une concentration d'environ 1 g de fibres de cellulose par litre du melange. (b) Preparation de carbones solubles dans I'eau (carbones modifies) Le procede suivant pour la production de carbones solubles dans I'eau a ete applique a des fibres de carbone developpees en phase vapeur (des VGCFs), des nanotubes de carbone (NTCs), du noir d’acetylene de type DenkaMC, et du graphite. Le terme carbone est utilise dans la procedure ci-dessous pour designer I’une ou I’autre de ces materiaux. 5 g de carbone ont ete disperses dans 200 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (H2SO4) 0,5 M, puis 0,01 equivalent d'aniline p-substituee par un substituant hydrophile (-SO3H ou - COOH) a ete ajoute au melange (soit 0,01 equivalent d’aniline par rapport au carbone). Le melange a ensuite ete agite vigoureusement jusqu'a dissolution complete de I'amine. Apres une addition de 0,03 equivalent de nitrite de sodium (NaNO2) par rapport au carbone (par exemple, 3 equivalents de NaNO2 par rapport a I'aniline), I'ion aryle diazonium correspondant a ete genere in situ et a reagi avec le carbone. Le melange ainsi obtenu a ete laisse a reagir pendant toute la nuit a temperature ambiante. 245 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Une fois la reaction terminee, Ie melange a ete filtre sous vide en utilisant un montage de filtration sous vide (de type Buchner) et un filtre en nylon ayant une taille de pores de 0,22 pm. La poudre de carbone modifie ainsi obtenue a ensuite ete lavee de maniere successive avec de I'eau desionisee jusqu'a l’atteinte d’un pH neutre, puis avec de l'acetone. Finalement, la poudre de carbone modifie a ensuite ete sechee sous vide a 100°C pendant au moins un jour avant son utilisation. (c) Preparation de particules greffees hydrophiles de C-LiFePO4 (C-LFP modifie) Typiquement, 5 g de LiFePO4 enrobe de carbone (2-3 % en poids de carbone) ont ete disperses dans 200 ml d'acetonitrile, puis 0,01 equivalent de I'aniline p-substituee par un substituant hydrophile -COOH a ete ajoute au melange (soit 0,01 equivalent d’aniline par rapport au carbone). Par la suite, Ie melange a ete agite vigoureusement jusqu'a dissolution complete de I'amine. Apres une addition de 0,03 equivalent de nitrite de tert-butyle (f-BuONO) par rapport au carbone, I'ion aryle diazonium correspondant a ete forme in situ et a reagi avec I’enrobage de carbone. Le melange ainsi obtenu a ete laisse a reagir pendant toute la nuit a temperature ambiante. Une fois la reaction terminee, le melange a ete filtre sous vide en utilisant un montage de type Buchner et un filtre en nylon avec une taille de pores de 0,22 pm. La poudre de particules modifiees ainsi obtenue a ensuite ete lavee successivement avec du N,N-dimethylformamide (DMF) et de l'acetone. Finalement, la poudre de particules C-LFP modifiees a ete sechee sous vide a 100°C pendant au moins un jour avant son utilisation. (d) Preparation d’electrodes autoportantes Les electrodes autoportantes ont ete preparees telles qu’illustrees a la Figure 1. Un volume du melange aqueux comprenant des fibres de cellulose telle que decrite a I'Exemple 1(a) correspondant a environ 30 mg de fibres de cellulose a ete ajoute dans un becher. 10 mg de fibres de carbone VGCFs non modifiees, ou de VGCFs-SO3H ou encore de VGCFs-COOH, telles que decrites a I'Exemple 1(b), ont ensuite ete ajoutes au becher et dispersees dans le melange aqueux comprenant des fibres de cellulose afin d’obtenir une premiere dispersion aqueuse. La premiere dispersion aqueuse a ensuite ete agitee en utilisant une tige a ultrasons. Les poudres de VGCFs hydrophiles greffees VGCFs-SOsH et VGCFs-COOH ont ete solubilisees instantanement dans le melange aqueux alors que les fibres de carbone VGCFs non modifiees commerciales ont pris au moins 10 minutes pour se solubiliser. Une fois homogene, la premiere 255 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 dispersion aqueuse a ete filtree a l’aide d un montage de type Buchner et d’une membrane filtrante en nylon ayant des pores d’une taille de 0,22 pm et un film flexible a ete obtenu (voir la Figure 2(C)). Parexemple, Ie cote riche en materiau conducteur electronique du film obtenu (voir la Figure 2(A)) peut servir de collecteur de courant. L'autre face du film obtenu est un cote riche en fibres de cellulose (voir la figure 2 (B)). Le cote riche en materiau conducteur electronique fait face a la membrane filtrante lors de la filtration du melange. Le film obtenu a ensuite ete seche pendant 10 minutes. Une quantite comprise entre 40 et 70 mg de materiau electrochimiquement actif (LFP, PTCDA ou LTO) a ete dispersee dans environ 50 ml d'eau desionisee. Dans le cas du PTCDA, comme II est soluble dans I’eau, la preparation des electrodes positives autoportantes a base de PTCDA s’est effectuee simplement et le PTCDA s’est retrouve fortement piege a I’interieur du substrat de cellulose et de VGCFs. 10 mg d'un deuxieme materiau conducteur electronique modifie ou non modifie (VGCFs, Denka MC, et NTCs modifies ou non, ou leurs combinaisons) ont ensuite ete ajoutes a la dispersion aqueuse. Encore une fois, les carbones hydrophiles greffes et les particules de LiFePO4 enrobees de carbones hydrophiles greffes etaient plus facilement et plus rapidement disperses dans I'eau. La dispersion aqueuse a ensuite ete agitee, versee directement sur le film prealablement prepare dans le montage Buchner et filtree afin d’obtenir une electrode autoportante sur la membrane filtrante. L'electrode autoportante a ensuite ete decollee de la membrane filtrante. L'electrode autoportante a ensuite ete calandree a temperature ambiante, a 50 °C ou encore a 80 °C. L'electrode autoportante ainsi obtenue a ensuite ete placee dans un four sous vide a une temperature de 130 °C pendant au moins un jour avant son utilisation dans une pile. La Figure 3 montre une electrode de LFP telle que preparee dans cet exemple. La Figure 3(A) montre le cote riche en materiau conducteur electronique qui reste brillant tandis que la figure 3(B) montre le materiau electrochimiquement actif (LFP) remplissant les pores du cote riche en fibres de cellulose (oppose au cote riche en VGCFs). La Figure 3(C) montre que le film est demeure intact et resistant meme apres le poingonnage d’une petite electrode. 265 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 (e) Preparation de separateurs de papier Optionnellement, un separateur de papier peut etre prepare directement sur I'electrode autoportante. Un volume d'un melange aqueux comprenant des fibres de cellulose prepare selon I’Example 1(a) et correspondant a environ 30 mg de fibres de cellulose est filtre directement sur Ie cote riche en materiau electrochimiquement actif de I'electrode autoportante avant I'etape de decollage de I'electrode autoportante de la membrane filtrante. La Figure 3(D) montre un film comprenant une electrode autoportante et un separateur tel qu’ici defini comprenant un cote riche en VGCFs servant de collecteur de courant, une electrode de LFP integree et un separateur de papier. Exemple 2: Caracterisation physique des films et des electrodes autoportantes Les films tels que decrits a I'Exemple 1(d) avaient une epaisseur d'environ 100 pm. Le calandrage des films autoportants a reduit leur epaisseur. En fait, une diminution moyenne de 20 et 30% de I'epaisseur a ete observee lorsque les electrodes autoportantes ont ete calandrees a une temperature de 50 et 80 °C, respectivement. Les films etaient flexibles, pliables, enroulables et resistants comme le montre la Figure 2. La Figure 3(C) montre que le fait de poingonner une electrode dans le film d’electrode autoportante n’en a pas substantiellement affecte I’integrite. Comme demontre a la Figure 3(A), le cote riche en materiau conducteur electronique (Figure 2(A)) obtenu lors de la premiere etape de fabrication est reste substantiellement inchange apres I’etape de filtration du melange contenant le materiau electrochimiquement actif. Tel qu’illustre sur la Figure 2(B), les pores du cote riche en fibres de cellulose ont ete remplis par le materiau electrochimiquement actif et par le deuxieme materiau conducteur electronique au cours de la deuxieme etape de filtration. L'electrode autoportante obtenue consiste en un film solide a base de cellulose ayant deux surfaces. L’une des deux surfaces comprend principalement le premier materiau conducteur electronique et I’autre surface comprend principalement le materiau electrochimiquement actif et le deuxieme materiau conducteur electronique. Le procede decrit a I'Exemple 1(d) est tres interessant, car les collecteurs de courant en metal sont remplaces par du carbone servant de collecteur de courant. Le poids des collecteurs de courant en metal peut, par exemple, etre remplace par plus de fibres de cellulose ou de carbone ou les deux afin d'obtenir un film plus solide avec une teneur en carbone superieure a celle d'un 275 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 film etendu sur un collecteur de courant metallique. En fait, pour une electrode (~ 6 mg de materiau electrochimiquement actif / cm2) etendue sur une feuille d’aluminium, Ie materiau electrochimiquement actif (par example, Ie LFP) represente 53% en poids, Ie liant et Ie materiau conducteur electronique representant environ 6% en poids, tandis que la feuille d'aluminium inactive represente 41% en poids du poids total de I'electrode. Un autre avantage du procede decrit a I'Exemple 1(d) est Ie fait que la quantite de materiau electrochimiquement actif peut etre parfaitement connue puisqu'elle est pesee avant d'etre ajoutee au becher et filtree (voir la figure 1). Par consequent, en fonction de la configuration de la batterie ou des materiaux de cathode / anode utilises, la quantite de materiau actif en mg/cm2 dans Ie film autoportant peut etre relativement facilement adaptee. Exemple 3: Preparation des cellules electrochimiques Toutes les cellules electrochimiques ont ete assemblees dans une boTte a gants remplie d’argon avec une teneur en oxygene inferieure a 20 ppm, puis controlees avec un potentiostat VMP3. Des piles boutons de type LR2032 comprenant deux electrodes ont ete assemblees avec du lithium metallique comme contre electrode et comme electrode de reference et un separateur CelgardMC-3501 ou un separateur de papier KodoshiMC impregne d'un electrolyte liquide comprenant du LiPFe a 1M dans un melange EC:DEC (3:7 en volume). Des batteries completes comprenant un film autoportant d’electrode positive et un film autoportant d’electrode negative (LFP / LTO ou PTCDA / graphite) ont ete assemblees avec des separateurs CelgardMC-3501 ou des separateurs de papier KodoshiMC impregnes d'un electrolyte liquide comprenant du LiPFe a 1M dans un melange EC:DEC (3:7 en volume). Toutes les electrodes ont ete poingonnees en petits disques circulaires (surface =1,13 cm2, voir Figure 2(C)) ayant une charge allant de 8,4 a 11,2 mg/cm2 en fonction de la quantite de materiau electrochimiquement actif inseree dans Ie film. Des electrodes nues ou de reference ont egalement ete testees en utilisant une cale (espaceur) en acier inoxydable comme electrode de travail. Afin de verifier I'inertie electrochimique des fibres de cellulose, des electrodes en papier faites a la main ont ete testees avec du lithium comme electrode de travail et un separateur CelgardMC- 285 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 3501 ou un separateur de papier KodoshiMC impregne d'un electrolyte liquide comprenant du LiPFs a 1M dans un melange EC:DEC (3:7 en volume). Exemple 4: Proprietes electrochimiques (a) Conditions experimentales de voltametrie cyclique Les proprietes electrochimiques de I'electrode de reference (cale en acier inoxydable seule), de I'electrode en papier (composee de fibres de cellulose) et des electrodes autoportantes de LFP, PTCDA et LTO ont ete comparees par voltametrie cyclique. Une vitesse de balayage de 0,03 mV.s'1 a ete utilisee entre differentes fenetres potentielles. Pour I'electrode de reference (cale en acier inoxydable seule) et pour I'electrode en papier (composee de fibres de cellulose), Ie potential a ete balaye du potential en circuit ouvert (OCP) a 4,2 V, suivi d'un balayage inverse de 4,2 V a 2,0 V vs Li/Li+. Pour les electrodes autoportantes de LFP, Ie potentiel a ete balaye du potentiel en circuit ouvert (OCP) a 4,0 V, suivi d'un balayage inverse de 4,0 V a 2,0 V vs Li/Li+. Pour les electrodes autoportantes de PTCDA, Ie potentiel a ete balaye du potentiel en circuit ouvert (OCP) a 1,5 V suivi d'un balayage inverse de 1,5 V a 3,5 V vs Li/Li+. Pour les electrodes autoportantes de LTO, Ie potentiel a ete balaye du potentiel en circuit ouvert (OCP) a 1,2 V suivi d'un balayage inverse de 1,2 V a 2,5 V vs Li/Li+. (b) Conditions experimentales de cyclage galvanostatique et de cyclage a long terme Les cycles de charge et de decharge ont ete realises en mode galvanostatique a differentes densites de courant entre 2,0 et 4,0 V, entre 1,5 a 3,5 V, entre 0 a 1,5 V et entre 1,2 a 2,5 V vs Li/Li+ respectivement pour les electrodes de LFP, PTCDA, graphite et LTO. Cinq cycles ont ete enregistres pour chaque vitesse de cyclage allant de C/10 a 5C et I'experience a automatiquement ete demarree avec deux cycles de formation a C/24. De plus, des cellules electrochimique LFP/LTO avec des ratios en poids LFP/LTO allant de 1 a environ 0,85 ontegalement ete testees entre 1,0 et 2,5 V vs LTO a differentes vitesses de cyclage allant de C/24 a 5C. 295 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 Des tests de cyclage a long terme a des vitesses de cyclage C/10, C/2, C et 2C ont egalement ete performes a differentes vitesses de cyclage pour des cellules electrochimiques PTCDA/Li, graphite/Li, LTO/Li, LFP/LTO, LFP/LTO, ainsi que des batteries LFP/graphite et PTCDA/graphite directement apres deux cycles de formation a C/24. La prelithiation des cathodes de PTCDA a ete realisee dans des piles boutons a I'aide d'electrodes negatives au lithium en effectuant une decharge a C/24 a partir du potential en circuit ouvert (OCP) jusqu’a 1,5 V vs Li/Li+ suivi d'une experience de chronoamperometrie a un potential constant de 1,5 V d’une duree de 3 heures. Les piles boutons ont ete desassemblees et les electrodes positives de PTCDA prelithiees ont ete recuperees pour etre assemblies avec des electrodes negatives en graphite. (c) Resultats electrochimiques Tous les voltammogrammes cycliques ont ete enregistres en utilisant les conditions experimentales decrites a I'Exemple 3(a) et toutes les experiences de cyclage galvanostatique et de cyclage a long terme ont ete enregistrees en utilisant les conditions experimentales decrites a I'Exemple 3(b). i. Proprietes electrochimiques de I’electrode de reference (cale en acier inoxydable seule) et de /'electrode en papier (composee de fibres de cellulose) Afin de verifier que les fibres de cellulose non modifiees peuvent etre utilisees comme support pour Ie materiau electrochimiquement actif dans les BLIs, une electrode en papier simple entierement composee de fibres de cellulose a ete preparee. Cette electrode a ete testee en tant qu'electrode de travail dans une pile bouton vs du lithium metal. Les experiences de voltamperometrie cyclique, illustrees a la Figure 4, ont revele que les fibres de cellulose (ligne discontinue) etaient inactives electrochimiquement jusqu’a un potential de 4,2 V, ce qui fait de ce type d’electrode des candidats potentials pour une utilisation dans les BLIs. Comme Ie montre la Figure 4, les proprietes electrochimiques de I’electrode de papier dans la fenetre de potentiel allant de 2 V a 4,2 V vs Li/Li+ etaient similaire aux proprietes electrochimiques d'une electrode de reference constituee d’une cale en acier inoxydable servant d'electrode de travail (ligne pleine). Les courants enregistres pour I’electrode en papier et I’electrode de reference etaient inferieurs d’environ quatre ordres de grandeur a ceux obtenus avec une electrode de LFP autoportante comme Ie montre la Figure 5. 305 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 ii. Proprietes electrochimiques des separateurs de papier integres Les separateurs de papier integres tels que decrits a I'Exemple 1(e) deposes directement sur Ie film d'electrode tel que represente sur la figure 3(D) ont egalement ete caracterises par voltametrie cyclique afin de verifier I'influence des separateurs en papier sur les proprietes electrochimiques. La Figure 5 montre les voltamogrammes cycliques obtenus pourune electrode de LFP autoportante incluant un separateur de papier integre (ligne discontinue) en comparaison avec une electrode de LFP autoportante avec un separateur CelgardMC (ligne pleine). Les voltamogrammes cycliques obtenus ont montre que Ie separateur de papier integre n’affectait pas negativement de maniere substantielle les proprietes electrochimiques de I’electrode de LFP autoportante, les polarisations (AE) des deux electrodes etant similaires. De plus, I'intensite des pics d'oxydoreduction enregistres avec une electrode de LFP autoportante incluant un separateur de papier integre etait legerement superieure a celle d'une electrode de LFP autoportante avec un separateur CelgardMC. Ce resultat peut s'expliquer par I'amelioration des proprietes mecaniques et une integrite accrue du film. Hi. Effet de I’utiiisation d’un deuxieme materiau conducteur electronique modifie versus non modifie sur les proprietes electrochimiques d'electrodes de LFP autoportantes La Figure 6(A) presente les resultats de voltametrie cyclique et la Figure 6(B) des resultats de capacite specifique enregistres avectrois electrodes de LFP autoportantes ayant la meme charge de materiau electrochimiquement actif et obtenues par Ie meme procede. Dependant, trois carbones differents ont ete utilises, a savoir VGCFs non modifies (ligne pleine), VGCFs-COOH (ligne discontinue) et VGCFs-SOsH (ligne pointillee). Comme Ie montre la Figure 6(A), les voltamogrammes cycliques etaient similaires. Dependant, les capacites specifiques presentees a la Figure 6(B) montrent une amelioration substantielle des performances electrochimiques des electrodes autoportantes incluant du carbone modifie, ce qui est particulierement apparent aux vitesses de cyclage de 2D et 5D. A une densite de courant plus faible (par exemple D/10), les capacites de decharge des trois electrodes de LFP autoportantes etaient similaires et d'environ 155 mAh.g-1. Lorsque la vitesse de cyclage a ete augmentee a 1D, la capacite de decharge est restee a environ 140 mAh.g-1 pour les deux electrodes de LFP autoportantes comprenant des VGDFs modifies, tandis qu’une capacite d’environ 120 mAh.g-1 a ete obtenue en utilisant les VGDFs non modifies. Dette capacite correspond a la capacite de decharge obtenue a un taux de 315 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 5C pour les deux electrodes de LFP autoportantes modifiees. L’amelioration des performances electrochimiques peut etre attribuee a la nature hydrophile des substituants qui permettrait au carbone de mieux remplir la porosite creee par les fibres de cellulose. La Figure 7 montre des photographies en (A) de I'electrode de LFP autoportante comprenant du VGCF non modifie, et en (B) de I'electrode de LFP autoportante comprenant Ie VGCF-COOH. La Figure 7(B) montre que les fibres de cellulose etaient visibles a la surface de I'electrode, donnant un film plus solide avec Ie materiau electrochimiquement actif et Ie deuxieme materiau conducteur electronique pieges dans les fibres de cellulose. Ainsi, a 5C, environ 50% et 77% de la capacite de decharge initiale ont ete recuperes lorsque des VGCFs non modifies et VGCFs-COOH ont ete utilises, respectivement. iv. Effet de la nature du deuxieme materiau conducteur electronique sur les proprietes electrochimiques des electrodes de LFP autoportantes Dans la composition de I'electrode, 50% en poids de la quantite de deuxieme materiau conducteur electronique (VGCFs) ont ete remplaces par un autre type de carbone (par exemple, par du carbone DenkaMC ou par des NTCs). La Figure 8 compare la capacite specifique d'electrodes autoportantes comprenant differents melanges de carbones modifies. La Figure 8(A) montre les resultats pour une combinaison de VGCFs-COOH et de Denka-COOH (carres) et les resultats pour une combinaison de VGCFs-SOaH et de Denka-SOsH (triangles). La Figure 8(B) montre les resultats d'une combinaison de VGCFs-COOH et de NTCs-COOH (carres) et les resultats d'une combinaison de VGCFs-SOaH et de NTCs-SOsH (cercles). Dans les deux cas, I’utilisation du DenkaMC (voir Figure 8 (A)) a reduit les performances electrochimiques des films lithium-ion. Cependant, une amelioration des performances electrochimiques a ete observee lorsque 50% en poids de la quantite deuxieme materiau conducteur electronique ont ete remplaces par des NTCs. En particulier, la capacite specifique obtenue a une vitesse de cyclage de 1C est d'environ 140 mAh.g1 lorsque du carbone DenkaMC est utilise, tandis que la meme capacite est atteinte pour les electrodes de LFP autoportantes comprenant des NTCs modifies a 2C (voir Figure 8 (B)). En ce qui concerne I’utilisation de NTCs modifies, une legere amelioration des performances electrochimiques a ete observee en comparaison des electrodes de LFP autoportantes comprenant exclusivement des VGCFs comme deuxieme materiau conducteur electronique. 325 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 iz. Effet de la temperature de calandrage sur les proprietes electrochimiques L'effet du calandrage des electrodes de LFP autoportantes a differentes temperatures a egalement ete etudie. La Figure 9(A) presente les resultats de voltametrie cyclique et la Figure 9(B) les resultats de capacite en fonction du nombre de cycles de la meme electrode calandree a une temperature de 25 °C et a une temperature de 50 °C. La Figure 9(A) montre une excellente reproductibilite pour les deux electrodes de LFP autoportantes calandrees a des temperatures differentes. Bien que seuls les resultats d'electrodes de LFP autoportantes comprenant une combinaison de VGCFs-COOH et de NTCs-COOH en tant que deuxieme materiau conducteur electronique soient presentes, une reproductibilite elevee a aussi ete demontree que I'electrode de LFP comprenne des NTCs, du carbone Denka MC ou des VGCFs. De plus, la capacite specifique obtenue pour les electrodes calandrees a une temperature de 50°C ou 80°C est legerement superieure a celle des electrodes calandrees a une temperature de 25°C, comme Ie montrent les Figures 9(B) et 10. Ce resultat peut etre attribue a un meilleur contact electronique et a une meilleure conductivite entre Ie materiau electrochimiquement actif et Ie deuxieme materiau conducteur electronique a I’interieur du film. Enfin, I’epaisseur de I’electrode autoportante diminue avec I’augmentation de la temperature de calandrage. Ainsi, une epaisseur d'environ 100 pm a generalement ete obtenue a une temperature de calandrage de 25 °C, tandis qu'une epaisseur d'environ 80 pm et d'environ 70 pm a ete obtenue respectivement avec des temperatures de calandrage de 50 °C et 80 °C. La nature du materiau conducteur electronique ne semble pas avoir d’effet significatif sur I’epaisseur apres calandrage, qui semble etre plutot principalement influence par la quantite de fibres de cellulose utilisee. vi. Effet de la modification de surface du materiau electrochimiquement actif sur les proprietes electrochimiques d'electrodes de LFP autoportantes L'utilisation de carbones hydrosolubles s'est averee particulierement interessante pour obtenirde meilleures performances electrochimiques et reduire Ie temps de preparation. Dans Ie meme ordre d'idees, la surface du materiau electrochimiquement actif (par exemple, C-LFP) a ete greffee avec au moins un groupement aryle comprenant un groupe fonctionnel hydrophile (par exemple, -aryle-COOH) selon la procedure decrite a I'Exemple 1(c). La Figure 10 presente les 335 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 performances electrochimiques de deux electrodes de LFP d'epaisseurs differentes fabriquees avec Ie materiau LFP-COOH modifie. Des travaux recents ont indique que des charges elevees de groupes greffes peuvent conduire a des capacites specifiques inferieures (voir Delaporte, N. et al., ACS applied materials & interfaces, 7(33), 18519-18529; et Delaporte, N. et al., Journal of Power Sources, 280, 246-255). Dependant, les capacites specifiques pour Ie LFP non modifie et modifie selon Ie present procede etaient avantageusement similaires. Par consequent, Ie greffage d'especes organiques n'a pas affecte negativement de maniere significative les performances electrochimiques. Bien que non evalue, ceci peut etre attribue a un nombre tres faible (< 1% en poids) de groupements greffes. II a done ete demontre que la modification de la surface du carbone et du LFP-COOH permettait de fabriquer un film autoportant resistant en moins d’environ 10 minutes Ie tout simplement en melangeant dans une solution aqueuse. vii. Proprietes electrochimiques des electrodes de LTO autoportantes Des electrodes negatives autoportantes ont egalement ete preparees en utilisant un procede similaire. Plus precisement, Ie Li4Ti5Oi2 (LTO) est un materiau electrochimiquement actif d’interet pour une application en BLIs. En raison de sa tension de fonctionnement se situant a un potentiel suffisamment eleve (1,55 V vs Li/Li +), ce materiau ne forme pas de couche d’interphase solideelectrolyte (SEI). De plus, Ie LTO estqualifie de materiau ayant une contrainte nulle puisqu'il reste stable durant I'insertion et la desinsertion d'ions lithium (voir Zaghib, K. et al., Journal of Power Sources, 248, (2014): 1050-1057). Semblable au LFP, Ie LTO est un materiau relativement peu couteux et done un candidat ideal pour des BLIs a faible cout. Des films de LTO autoportants avec differentes charges ont ete prepares selon Ie procede decrit a la Figure 1. Les resultats de voltametrie cyclique et de capacite specifique sont presentes a la Figure 11. Comme Ie montre la Figure 11(A), lorsque la charge du film augmente, I'intensite des pics d'oxydation et de reduction sur Ie voltamogramme augmente aussi. Puisque Ie pic d'oxydation et Ie pic de reduction augmentent proportionnellement dans chaque cas, la polarisation reste inchangee. Cette propriete electrochimique demontre que cette technique de fabrication est adaptee pour I’utilisation de charges elevee de materiau electochimiquement actif. De plus, les capacites specifiques correspondantes, illustrees a la Figure 11(B), etaient tres similaires jusqu'a une vitesse de cyclage de 2C. A cette vitesse de cyclage, une capacite de 135 345 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 mAh.g-1a ete obtenue, ce qui represente environ 85% de la capacite de decharge initiale de 160 mAh.g-1. De legeres variations de capacite ont ete observees a 5C entre les electrodes de charges differentes, mais une capacite d’environ 90 a 100 mAh.g'1 a ete recuperee. viii. Effet de la nature du deuxieme materiau conducteur electronique surles proprietes electrochimiques des electrodes de LTO autoportantes Dans la composition de I'electrode, 50% en poids de la quantite de deuxieme materiau conducteur electronique (VGCFs) ont ete remplaces par un autre type de carbone (par exemple, du carbone Denka MC ou des NTCs). Les performances electrochimiques de telles electrodes sont representees a la Figure 12. Comme indique a la Figure 12(A), les experiences de voltamperometrie cyclique ont revele des pics d’oxydation et de reduction plus intenses et plus nets lorsqu’une combinaison de VGCFs-COOH et de NTCs-COOH a ete utilisee (ligne discontinue) en comparaison avec une combinaison de VGCFs-COOH et de DenkaMC-COOH (ligne pointillee) ou avec Ie controle comprenant uniquement du VGCFs-COOH (ligne pleine) comme materiau conducteur. La Figure 12(B) presente les experiences de cyclage avec differentes vitesses de cyclage. Des capacites d’environ 120, 105 et 95 mAh.g'1 ont ete obtenues a une vitesse de cyclage de 5C respectivement pour des electrodes de LTO obtenues avec une combinaison de VGCFs-COOH et de NTCs-COOH (cercles), Ie controle comprenant VGCFsCOOH seul (carres) et une combinaison de VGCFs-COOH et de carbone DenkaMC-COOH (triangles). Des resultats similaires ont ete obtenus lorsque les groupes -aryle-COOH ont ete remplaces par -aryle-SOaH (non represente sur la Figure 12). Comme pour Ie resultat du cyclage d'electrodes de LFP presente a la Figure 8, I'ajout de carbone DenkaMC a diminue les performances electrochimiques des electrodes de LTO. Cependant, une fois encore, une amelioration des performances electrochimiques a ete observee lorsqu’une petite quantite (50% en poids de la quantite de deuxieme materiau conducteur electronique) de NTCs modifies etait ajoutee, en particulier a des vitesses de cyclage elevees. lx. Effet de la nature du deuxieme materiau conducteur electronique sur les resultats de cyclage a long terme d’electrodes de LTO autoportantes La cyclabilite des electrodes autoportantes de LTO a ete evaluee avec des experiences de cyclage long a long terme a C/2. La Figure 13 presente la retention de capacite sur 300 cycles de charge et de decharge pour deux electrodes de LTO differentes, I'une comprenant VGCFsCOOH seul et I'autre comprenant une combinaison de VGCFs-COOH et de NTCs-COOH. Pres 355 10 15 20 25 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 de 100% de la capacite de decharge initiate a C/2 a ete conservee apres Ie 300e cycle. Ainsi, des capacites d’environ 157 et 150 mAh.g-1 ont ete obtenues pour plusieurs centaines de cycles a C/2 lorsque I’electrode comprenait respectivement une combinaison de VGCFs-COOH et de NTCs-COOH (cercles) et VGCFs-COOH seul (carres). x. Preparation de BLIs completes comprenant des electrodes de LFP et LTO autoportantes pour evaluation des proprietes electrochimiques Les BLIs completes ont ete assemblees avec des electrodes de LFP et de LTO autoportantes. Le materiau electrochimiquement actif de I’electrode negative (LTO) a son etat delithie et peut inserer trois ions lithiums selon I'equation (1) (voir Zaghib, K. et al., Journal of Power Sources, (1999) 81, 300-305): 3 LiFePO4 + Li4Ti5Oi2 -* 3 FePO4 + Li7Ti5Oi2 (1) Etant donne que la capacite specifique de 165 mAh.g1 pour I’electrode de LTO autoportante est legerement superieure a la capacite specifique de 160 mAh.g-1 obtenue pour Ie film autoportant LFP, des cellules electrochimiques avec des ratios LFP/LTO en poids d'environ 1 peuvent etre utilisees. Cependant, un leger exces de materiau LTO (ratio LFP/LTO d'environ 0,85) a ete utilise pour des raisons de securite, tel que generalement utilise dans les batteries commerciales. xi. Effet du separateur surles proprietes electrochimiques de BLIs completes comprenant des electrodes de LFP et LTO autoportantes La Figure 14 presente la capacite specifique de deux batteries LFP/LTO avec la meme quantite de materiau electrochimiquement actif pour les deux electrodes mais avec un separateur different. Les capacites de decharge obtenues etaient plus elevees lorsqu'un separateur de papier KodoshiMC (cercles) etait utilise a la place d'un separateur CelgardMC classique (carres). Une augmentation de 10 mAh g1 a ainsi ete obtenue pour la batterie entierement en papier pour chaque vitesse de cyclage variant de C/24 a 2C en comparaison avec la cellule assemblee avec un separateur CelgardMC. Ainsi, 100 et 115 mAh.g-1 ont ete obtenues a 5C respectivement pour la batterie utilisant Ie separateur Celgard MC et Ie separateur de papier. Les performances electrochimiques ameliorees obtenues avec un separateur de papier pourraient reduire Ie prix des dispositifs de stockage d'energie en remplagant Ie separateur CelgardMC par un separateur de papier. 365 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 xii. Effet du ratio en poids LFP/LTO sur les proprietes electrochimiques des BLIs completes Les performances electrochimiques etant nettement ameliorees avec un separateur de papier, plusieurs autres batteries LFP/LTO contenant differentes quantites de materiau electrochimiquement actif et un separateur de papier KodoshiMC ont ete assemblees. Des BLIs completes avec des masses de LFP et de LTO comprises entre 40 et 70 mg ont ete obtenues en utilisant Ie procede illustre a la Figure 1. Des BLIs completes avec des ratios LFP/LTO de 1 et d'environ 0,85 en poids ont ete testees electrochimiquement. Les capacites specifiques pour ces electrodes sont rapportees a la Figure 15. Comme Ie montre cette demiere, les resultats ne montrent aucune difference significative lorsqu'un exces de LTO est utilise. Cependant, une amelioration significative est visible lorsque la batterie est utilisee a des vitesses de cyclage plus elevees. En fait, a 5C pour les deux electrodes fabriquees avec 50 mg de LFP, les capacites specifiques obtenues etaient d'environ 105 et d'environ 115 mAh.g-1, lorsqu'un ratio LFP/LTO de 1 et 0,85 en poids a respectivement ete utilise. Ainsi, dans ces conditions, une meilleure retention de la capacite a des vitesses de cyclage elevees a ete obtenue pour des BLIs ayant un exces de LTO. La Figure 15 montre egalement que les capacites specifiques obtenues etaient legerement inferieures lorsque les charges d'electrodes negatives et positives augmentaient, en particulier a des vitesses de cyclage elevees. Par exemple, la batterie assemblee avec les films d'electrode comprenant 40 mg de LFP et 40 mg de LTO (carres) delivrait 135 mAh.g-1 a 2C, tandis que 125 mAh.g-1 (cercles) et moins de 120 mAh.g-1 (etoiles) ont ete obtenus lorsque les films comprenant de 50 mg de LFP et de LTO et 60 mg de LFP et de LTO ont respectivement ete utilises. Le meme comportement a ete observe a 5C puisque 115 mAh.g-1, 105 mAh.g-1 et 95 mAh.g-1 ont ete obtenus respectivement pour les films d'electrode contenant 40, 50 et 60 mg de materiau electrochimiquement actif. xiii. Effet du separateur sur les experiences de cyclage a long terme sur des BLIs completes comprenant des electrodes de LFP et LTO autoportantes La cyclabilite de batteries LFP/LTO completes a ete evaluee avec des experiences de cyclage a long terme a C/2 apres plusieurs cycles de formation a C/24, a C/10 et a C/5. La Figure 16(A) presente la retention de la capacite de retention sur 200 cycles de charge et decharge pour la meme composition de batterie, mais assemblee avec des separateurs CelgardMC (carres) et KodoshiMC (cercles). Comme le montre la Figure 16(A), rutilisation d’un separateur de papier KodoshiMC a permis d’augmenter les capacites specifiques. Environ 140 et environ 130 mAh.g-1 375 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 ont respectivement ete obtenus pour Ie premier cycle a C/2 lorsqu'un separateur de papier et un separateur CelgardMC ont ete utilises. Apres 200 cycles, environ 92% de la capacite de decharge initiale a ete recuperee. La Figure 16(A) montre que Ie separateur de papier n'a pas significativement ameliore la retention de capacite bien que les capacites specifiques soient demeurees superieures. Dans les deux cas, une perte de capacite progressive au cours du cyclage a ete observee, ce qui peut etre attribue au LFP. Des observations similaires ont ete rapportees pour des electrodes realisees avec des plaques submicrometriques de LFP (voir Yang, XF et al., ChemSusChem, (2014) 7 (6), 1618-1622) et avec des particules de LFP de taille reduite cyclees a 1C (Lux, SF et al., Journal de la Societe electrochimique (2010) 157.3, A320- A325). xiv. Experiences de cyclages a long terme sur des BLIs completes comprenant des electrodes de LFP et de LTO autoportantes et des separateurs de papier KodoshiMC Des experiences de cyclages a long terme pour plusieurs BLIs comprenant a la fois des electrodes assemblees avec des separateurs de papier et des electrodes negatives et positives autoportantes preparees selon Ie procede decrit a I'Exemple 1(d) ont ete enregistrees a C/2. Comme presente a la Figure 16(B), les BLIs de ces experiences comprenaient differentes quantites de LFP et de LTO. Comme on peut Ie voir a la figure 16(B), I’augmentation de la charge de matiere electrochimiquement active semble avoir un effet significatif sur la retention de capacite et sur la capacite de decharge initiale qui etait legerement superieure. L'effet d'une augmentation des charges de materiau actif sur la retention de la capacite et sur la capacite de decharge initiale a ete confirme par des experiences a cycle long effectuees a une vitesse de 2C (Figure 17). Des capacites de decharge initiales de 121 mAh.g-1 et 130 mAh.g-1 ont ete obtenues respectivement avec des batteries LFP/LTO comprenant 40 et 70 mg de LFP avec des ratios en poids LFP/LTO de 1. Apres 1000 cycles de charge et decharge, environ 84% et 92% des capacites de decharge initiales ont ete recuperees respectivement pour la batterie avec 40 mg de LFP et de LTO et 70 mg de LFP et de LTO. xv. Proprietes electrochimiques des electrodes de PTCDA autoportantes Les proprietes electrochimiques des electrodes de PTCDA autoportantes ont ete evaluees. La Figure 18 montre des resultats de voltametrie cyclique et de capacite specifique pour des 385 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 electrodes de PTCDA autoportantes avec du lithium metallique comme contre-electrode et electrode de reference. Comme Ie montre la Figure 18(A), les resultats de voltametrie cyclique ont revele qu'une augmentation de la masse de PTCDA dans I'electrode autoportante entralne une augmentation de la polarisation bien que I'intensite du pic d'oxydoreduction augmente legerement sur Ie voltamogramme. Ce comportement a ete confirme par les resultats de capacite specifique en fonction du nombre de cycles (voir Figure 18(B)). Lors de la decharge d'electrodes de PTCDA autoportantes, la tension chute soudainement. La chute initiate du potentiel en circuit ouvert (OCP) a un plateau d’environ 2,4 V vs Li/Li+ peut etre attribuee au passage du PTCDA a I'enolate de lithium avec integration des ions Li+. Cependant, la capacite specifique obtenue etait d'environ 137 mAh.g-1, correspondant a la moitie de la valeur theorique, car seuls deux ions lithium reagissent avec les fonctions cetone. L'insertion des deux autres Li+ se produit plutot a I’interieur de la fenetre potentielle allant de 0,9 a 1,3 V vs Li/Li+. Neanmoins, un processus de decharge en profondeur peut endommager la structure et done entrainer une forte irreversibilite. Lorsque les electrodes de PTCDA autoportantes ont ete cyclees a des vitesses superieures a 1C (Figure 18(B)), les capacites de decharge diminuaient de maniere significative avec une augmentation de la charge en masse active. Ainsi, des capacites d’environ 110, 60 et seulement 35 mAh.g'1 ont ete obtenues a 5C pour des films d’electrodes autoportantes en PTCDA comprenant respectivement 40, 50 et 60 mg de materiau electrochimiquement actif. Cependant, ces performances electrochimiques sont superieures a celles generalement rapportees pour des electrodes etendues sur un collecteur de courant en aluminium. Par exemple, en suivant Ie nouveau procede de fabrication, il a ete possible de delivrer 120 mAh.g'1a 1C avec une electrode de PTCDA autoportante d’environ 6 mg.cm 2. xvl. Effet d'un deuxieme materiau conducteur electronique sur les experiences de cyclage long sur des electrodes de PTCDA autoportantes La cyclabilite des electrodes de PTCDA autoportantes a ete evaluee avec des experiences de cyclage long a C/10 apres plusieurs cycles a differentes vitesses de cyclage allant de C/24 a 5C. La Figure 19 presente les resultats de capacite en decharge et d’efficacite coulombique en fonction du nombre de cycles sur 100 cycles de charge et de decharge pour la meme composition d'electrode de PTCDA autoportante, a I'exception de la composition du deuxieme materiau conducteur electronique. La Figure 19(A) montre les resultats pour une electrode de PTCDA 395 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 autoportante comprenant VGCFs-COOH comme deuxieme materiau conducteur electronique et la Figure 19(B) pour la meme composition d'electrode de PTCDA autoportante mais comprenant un melange de VGCFs-SOaH avec une petite quantite de NTCs-SOsH. Le PTCDA ayant une faible conductivite electronique, I'utilisation d'une grande quantite de carbone conducteur dans la composition d'electrode peut etre necessaire afin d’atteindre de bonnes performances electrochimiques. Lorsqu'une quantite de NTCS-SO3H a ete ajoutee (Figure 19(B)), une capacite d’environ 110 mAh.g-1 a ete obtenue a 5C, tandis qu’une capacite de seulement 80 mAh.g1 a ete delivree pour I'electrode composee uniquement de VGCFs-COOH comme deuxieme materiau conducteur electronique (Figure 19(A)). Comme le montre la Figure 19, l'efficacite coulombique (%) diminue de maniere significative avec le nombre de cycles. Les Figures 19(A) et 19(B) montrent egalement un agrandissement des 40 premiers cycles. Dans les deux cas, l'efficacite coulombique diminue progressivement jusqu’a I’atteinte, par exemple, de 85% apres 4 cycles et apres 12 cycles a de faibles vitesses de cyclage respectivement pour les electrodes autoportantes sans (Figure 19(A)) et avec une petite quantite de NTCS-SO3H (Figure 19(B)). L'efficacite coulombique est fortement amelioree par I'augmentation de la vitesse de cyclage, comme le demontre la Figure 19(B). xvii. Effet des cycles de formation surles experiences de cycles longs effectuees avec des electrodes de PTCDA autoportantes L'effet des cycles de formations sur la cyclabilite a egalement ete evalue. Apres 5 cycles a 5C, les experiences de cycles longs a C/10 ont ete demarrees et l'efficacite coulombique a attaint environ 100%. Une bonne stabilite sur 100 cycles a ete observee puisque 84% et 91% de la capacite de decharge initiate a C/10 ont ete obtenus a la fin des experiences de cyclage a long terme respectivement pour les electrodes comprenant le VGCFs-COOH (Figure 19(A)) et le melange de VGCFs-SOaH et NTCS-SO3H comme deuxieme materiau conducteur electronique (Figure 19(B)). L'incorporation de NTCS-SO3H a permis d'ameliorer la stabilite, et ce probablement principalement en raison de la conductivite electronique plus elevee du film d'electrode positive. La cyclabilite des electrodes autoportantes PTCDA presentees a la Figure 19 a ete evaluee avec des experiences de cyclage long a C/10 mais sans effectuer plusieurs cycles de charge et decharge a des vitesses de cyclage faibles et moderees (C/10 a 2C). La Figure 20 presente la retention de la capacite sur 100 cycles de charge et decharge pour ces deux electrodes. II a ete 405 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 montre qu'une formation rapide (5 cycles a 5C) permettait d'eviter la migration de PTCDA dans I'electrolyte et que I'efficacite coulombique restait proche de 100% pendant toute ('experience de cyclage. Comme Ie montre la Figure 20, une formation rapide (5 cycles a 5C) n’a pas eu d’impact significatif sur la cyclabilite. En effet, 80% et 91% de la capacite de decharge initiale a C/10 ont ete obtenus apres 70 cycles de charge et decharge a C/10 respectivement pour les electrodes comprenant Ie VGCFs-COOH (carres) et pour Ie melange de VGCFs-SO3H et NTCs-SO3H (cercles). Ces valeurs etaient similaires a celles calculees pour les experiences de cyclage galvanostatique de la Figure 19. Par consequent, I'ajout d'une petite quantite de NTCs-SO3H dans la composition d'electrode ameliore significativement la capacite de decharge mais egalement la cyclabilite sur 100 cycles. La perte rapide de capacite observee apres 80 cycles de charge et decharge pour Ie film autoportant comprenant Ie VGCFs-COOH comme deuxieme materiau conducteur electronique pourrait etre due a la degradation de I'electrode negative de lithium metallique. xviii. Effet de la masse de PTCDA sur les experiences a cycle long enregistrees avec des electrodes de PTCDA autoportantes La cyclabilite des electrodes autoportantes de PTCDA avec des charges de materiau electrochimiquement actif plus elevees, c’est-a-dire comprenant 50 et 60 mg de materiau actif, a egalement ete etudiee. La Figure 21 compare la cyclabilite en C/10 sur 100 cycles pour trois electrodes de PTCDA avec differentes charges de materiau electrochimiquement actif. Similairement aux resultats montres sur la Figure 18, lorsque la charge de materiau actif a ete augmentee, la capacite de decharge obtenue a des vitesses de cyclage elevees, et en particulier a 5C, diminuait de maniere significative en raison de la resistance superieure du film positif. Des retentions de 91, 92 et 92% de la capacite de decharge initiale a C/10 ont ete obtenues apres 70 cycles de charge et decharge respectivement pour les electrodes comprenant 40, 50 et 60 mg de masse de materiau electrochimiquement actif. Cependant, rapidement apres ces 70 cycles, la capacite specifique a soudainement diminue pour les films autoportants comprenant 50 mg (cercles) et 60 mg (triangles) de PTCDA. Par exemple, la perte de capacite progressive pourrait etre principalement liee a la degradation de I'electrode negative de lithium metallique. 415 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 xix. Effet de la nature du deuxieme materiau conducteur electronique surles proprietes electrochimiques d’electrodes de graphite autoportantes Comme Ie montre la Figure 22, des experiences de cyclage a long terme performe a C/10 ont ete effectuees sur des electrodes de graphite autoportantes comprenant 40 mg de graphite et du VGCFs-SOaH (carres) ou un melange de VGCFs-SOaH et de NTCs-SOsH (cercles) comme deuxieme materiau conducteur electronique. Comme generalement observee pour Ie graphite, au cours du premier cycle, I'efficacite coulombique etait superieure a 100% et atteignait 120 et 145% respectivement lorsque Ie VGCFs-SOaH seul et Ie melange de VGCFS-SO3H et de NTCsSO3H ont ete utilises comme deuxieme materiau conducteur electronique. L'utilisation de NTCs modifies (NTCS-SO3H) a considerablement augmente la surface specifique de I'electrode composite negative et a ainsi conduit a une degradation plus importante de I'electrolyte et a la degradation de I'electrode negative de lithium metallique. Cependant, la conductivite electronique plus elevee du film autoportant comprenant des NTCs modifies apporte une meilleure stabilite lors du cyclage et permet de delivrer 75 mAh.g-1 supplementaires en comparaison avec une electrode sans NTCs modifies. Une perte de capacite progressive lors du cyclage a ete observee pour les deux electrodes, celle-ci etant plus importante pour I'electrode composite negative sans NTCs. xx Effet de la modification de surface du materiau electrochimiquement actif sur les proprietes electrochimiques d'electrodes en graphite autoportantes La Figure 23(A) presente des experiences de cyclage long pour deux electrodes de graphite avec des charges differentes (30 et 40 mg de materiau actif). Comme suggere par les resultats de la Figure 22, la diminution de la capacite peut etre liee a la resistance du film autoportant. La resistance du film peut etre proportionnelle a la quantite de graphite utilisee dans la fabrication dudit film autoportant. Ainsi, avec un film autoportant comprenant 30 mg de graphite, la capacite de decharge initiale a C/10 etait d'environ 380 mAh.g1, ce qui est substantiellement proche de la capacite theorique du graphite. La perte de capacite lors du cycle etait egalement moins prononcee pour les electrodes autoportantes comprenant 30 mg de graphite que pour les electrodes autoportantes comprenant 40 mg de graphite. La Figure 23(B) presente la cyclabilite de trois electrodes preparees avec du graphite modifie avec aryle-SOsH. En comparant les Figures 23(A) et 23(B), la capacite de decharge pour des 425 10 15 20 25 30 CA 03095554 2020-09-29 WO 2019/218067 PCT/CA2019/050657 charges similaires de materiau actif etait significativement superieure pour les electrodes autoportantes en graphite modifie avec des groupements SO3H que pour les electrodes autoportantes en graphite non modifie. Une capacite en decharge de 335 et de 405 mAh.g-1 ont ete obtenues pour la premiere decharge a C/10 respectivement pour une electrode autoportante comprenant 40 mg de graphite et pour une electrode autoportante comprenant 40mg de graphiteSO3H. L'augmentation de la charge en matiere active jusqu'a 50 mg a permis d'ameliorer la cyclabilite et la capacite specifique. Comme Ie montre la Figure 23, les groupements -SO3H fixes a la surface du carbone augmentent la capacite totale de la batterie. Ces groupements peuvent, par exemple, contribuer au stockage du lithium et a I'augmentation de la conductivite ionique. Comme Ie montre la Figure23, 1’efficacite coulombique etait legerement inferieure lors du premier cycle a C/24 lorsque Ie graphite modifie a ete utilise. xxi. Proprietes electrochimiques de BLIs completes comprenant des electrodes autoportantes de LFP et de graphite Des piles completes LFP/graphite ont ete assemblees. Le profil de charge et de decharge pour Ie premier cycle a C/24 pour les BLIs est presente a la Figure 24(A). Un plateau plat autour de 3,25 V a ete obtenu avec une faible polarisation. La premiere decharge a fourni environ 125 mAh.g-1. Comme le montre la Figure 24(A), la forte irreversibilite conduit a une efficacite coulombique de 76% pour le premier cycle mais atteint environ 100% pour les cycles suivants a 1C. Des experiences de cyclage a long terme ont egalement ete effectuees sur300 cycles a 1C. La Figure 24(B) presente la stabilite des BLIs LFP/graphite. Apres 300 cycles de charge et decharge, la capacite specifique etait d'environ 88 mAh.g-1, ce qui correspond a 85% de la capacite de decharge initiate obtenue a 1C. Bien que I'efficacite coulombique soit restee constante a environ 100% pendant toute I'experience, une diminution progressive de la capacite etait perceptible. xxii. Proprietes electrochimiques de BLIs completes comprenant des electrodes autoportantes de PTCDA et de graphite Des BLIs de PTCDA/graphite entierement organiques (sans metal de transition), comprenant des electrodes de PTCDA et de graphite autoportantes, ont ete preparees et testees electrochimiquement. Les BLIs de PTCDA/graphite entierement organiques comprenant des 435 10 15 20 25 30 molecules d'oxydoreduction organiques et des composants biodegradables. Ces BLIs PTCDA/graphite entierement organiques demontrent Ie concept de batteries non couteuses et biodegradables. Le PTCDA etant sous sa forme oxydee, une premiere etape de prelithiation etait necessaire. La prelithiation a ete realisee en assemblant des films autoportants de PTCDA avec des contreelectrodes en lithium a I’interieur de piles boutons. La Figure 25(A) montre la premiere decharge jusqu'a 1,5 V vs Li/Li+ pour trois batteries PTCDA/Li comprenant 50 et 60 mg de materiau electrochimiquement actif pour la cathode. Afin d’obtenir une lithiation complete du PTCDA, le potentiel a ete maintenu a 1,5 V pendant 3 heures (voir la Figure 25(B)). Les piles boutons ont ensuite ete desassemblees et les electrodes autoportantes PTCDA prelithiees ont ete recuperees pour etre assemblies avec des electrodes de graphite autoportantes. La Figure 26 presente les resultats des premieres charge et decharge obtenues a un courant constant de C/24 enregistrees entre 1,5 et 3,5 V vs graphite pour deux BLIs PTCDA prelithie/graphite. En raison de la formation d’une SEI sur I’electrode negative en graphite, la capacite specifique de la premiere charge etait superieure a la capacite theorique de 137 mAh.g- 1 pour le PTCDA et atteignait environ 160 mAh.g1. Lorsque la BLI a ete dechargee, une petite quantite de lithium a possiblement ete consommee de maniere irreversible par le graphite et des capacites de seulement 104 et 108 mAh.g 1 ont ete obtenues respectivement pour les electrodes positives comprenant 50 mg de PTCDA et 60 mg de PTCDA. Les resultats de cyclage a long terme a C/10 pour ces BLIs sont montres a la Figure 26(B). Tel qu’observe pour les electrodes de graphite (voir la Figure 23), une perte de capacite progressive lors du cyclage a ete observee pour les BLIs completes PTCDA/graphite et peut etre principalement attribuee a la consommation du lithium par I’electrode negative en graphite. Une legere amelioration peut etre observee avec une augmentation de la charge en PTCDA en raison de la quantite plus elevee de lithium disponible. Plusieurs modifications pourraient etre effectuees a I’un ou I’autre des modes de realisations decrits ci-dessus sans sortir du cadre de la presente invention telle qu’envisagee. *** Selon certains aspects, une ou plusieurs des realisations suivantes sont decrites : 1. Electrode autoportante comprenant : 44 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 un premier materiau conducteur electronique servant de collecteur de courant, une surface dudit premier materiau conducteur electronique etant greffee avec au moins un groupement aryle de Formule I : Formule I dans laquelle : FG est un groupement fonctionnel hydrophile; et n est un nombre entier naturel compris dans I’intervalle de 1 a 5; - un liant comprenant des fibres de cellulose; et - un materiau electrochimiquement actif; dans laquelle, I'electrode autoportante est constituee d'un film solide ayant une premiere et une deuxieme surface; la concentration du premier materiau conducteur electronique augmente de la deuxieme surface a la premiere surface du film solide; et la concentration du materiau electrochimiquement actif augmente de la premiere surface a la deuxieme surface du film solide. 2. Electrode autoportante selon I’item 1, dans laquelle n est compris dans I’intervalle de 1 a 3. 3. Electrode autoportante selon I’item 2, dans laquelle n est 1 ou 2. 4. Electrode autoportante selon I’item 3, dans laquelle n est 1. 5. Electrode autoportante selon I’un quelconque des items 1 a 4, dans laquelle Ie premier materiau conducteur electronique comprend des fibres de carbone. 6. Electrode autoportante selon I’item 5, dans laquelle les fibres de carbone sont des fibres de carbone formees en phase gazeuse (VGCFs). 7. Electrode autoportante selon I’un quelconque des items 1 a 6, dans laquelle les fibres de cellulose sont des fibres de cellulose non modifiees. 45 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 8. Electrode autoportante selon I’un quelconque des items 1 a 7, dans laquelle les fibres de cellulose sont exemptes de cations d'aluminium. 9. Electrode autoportante selon I’un quelconque des items 1 a 8, dans laquelle la longueur moyenne des fibres de cellulose est comprise entre 5 nm et 5 mm, ou entre 250 nm et 3 mm, ou entre 500 nm et 3 mm, ou entre 1 pm et 3 mm, ou entre 100 pm et 3 mm, ou entre 250 pm et 3 mm, ou entre 500 pm et 3 mm, ou entre 750 pm et 2,5 mm, ou entre 1 mm et 2,5 mm. 10. Electrode autoportante selon I’item 9, dans laquelle la longueur moyenne des fibres de cellulose est comprise entre 0.5 mm et 3 mm. 11. Electrode autoportante selon I’un quelconque des items 1 a 10, dans laquelle Ie materiau electrochimiquement actif est sous forme de particules enrobees d'une couche de carbone dans une configuration noyau-enrobage. 12. Electrode autoportante selon I’item 11, dans laquelle ladite couche de carbone est greffee avec au moins un groupement aryle de Formule I tel que defini a I’item 1. 13. Electrode autoportante selon I’un quelconque des items 1 a 12, dans laquelle Ie materiau electrochimiquement actif est choisi parmi des particules d’oxyde de metal, des particules d’oxyde de metal lithie, des particules de phosphate de metal, des particules de phosphate de metal lithie, des materiaux a base de carbone et des materiaux actifs organiques. 14. Electrode autoportante selon I’item 13, dans laquelle Ie metal est un metal de transition choisi parmi Ie titane (Ti), Ie fer (Fe), Ie manganese (Mn), Ie vanadium (V), Ie nickel (Ni), Ie cobalt (Co) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 15. Electrode autoportante selon I’un quelconque des items 1 a 14, dans laquelle I’electrode autoportante est une electrode positive. 16. Electrode autoportante selon I’item 15, dans laquelle Ie materiau electrochimiquement actif comprend des particules de phosphate de fer lithie (LiFePO4). 17. Electrode autoportante selon I’item 15, dans laquelle Ie materiau electrochimiquement actif comprend du dianhydride pyromellitique (PMDA), du dianhydride naphtalene-1,4,5,8- 46 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 tetracarboxylique (NTCDA), ou du dianhydride perylene-3,4,9,10-tetracarboxylique (PTCDA). 18. Electrode autoportante selon I’item 17, dans laquelle Ie materiau electrochimiquement actif comprend du dianhydride perylene-3,4,9,10-tetracarboxylique (PTCDA). 19. Electrode autoportante selon I’un quelconque des items 1 a 14, dans laquelle I’electrode autoportante est une electrode negative. 20. Electrode autoportante selon I’item 19, dans laquelle Ie materiau electrochimiquement actif comprend des particules de titanate de lithium (Li^isOia). 21. Electrode autoportante selon I’item 19, dans laquelle Ie materiau electrochimiquement actif comprend un materiau a base de carbone. 22. Electrode autoportante selon I’item 21, dans laquelle Ie materiau a base de carbone est du graphene ou du graphite. 23. Electrode autoportante selon I’item 21 ou 22, dans laquelle Ie materiau a base de carbone est du graphite. 24. Electrode autoportante selon I’un quelconque des items 1 a 23, comprenant en outre un deuxieme materiau conducteur electronique, la concentration dudit deuxieme materiau conducteur electronique augmentant de la premiere surface a la deuxieme surface du film solide. 25. Electrode autoportante selon I’item 24, dans laquelle Ie deuxieme materiau conducteur electronique est greffe avec au moins un groupement aryle de Formule I tel que defini a I’item 1. 26. Electrode autoportante selon I’item 24 ou 25, dans laquelle Ie deuxieme materiau conducteur electronique est choisi parrni Ie noir de carbone, Ie noir d'acetylene, Ie graphite, Ie graphene, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 27. Electrode autoportante selon I’item 26, dans laquelle Ie deuxieme materiau conducteur electronique est choisi parrni Ie noir d'acetylene, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 47 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 28. Electrode autoportante selon litem 27, dans laquelle Ie deuxieme materiau conducteur electronique comprend des fibres de carbone. 29. Electrode autoportante selon I’item 28, dans laquelle Ie deuxieme materiau conducteur electronique comprend une combinaison de fibres de carbone et de noir d'acetylene. 30. Electrode autoportante selon I’item 28, dans laquelle Ie deuxieme materiau conducteur electronique comprend une combinaison de fibres de carbone et de nanotubes de carbone. 31. Electrode autoportante selon I’un quelconque des items 26 a 30, dans laquelle les fibres de carbone sont des fibres de carbone formees en phase gazeuse (VGCFs). 32. Electrode autoportante selon I’un quelconque des items 26 a 31, dans laquelle les fibres de carbone sont presentes dans la combinaison a une concentration d’au moins 50% en poids. 33. Electrode autoportante selon I’un quelconque des items 1 a 32, dans laquelle Ie groupe fonctionnel hydrophile est un groupe fonctionnel acide carboxylique ou acide sulfonique. 34. Electrode autoportante selon I’item 33, dans laquelle Ie groupement aryle de Formule I est I'acide p-benzoique ou I'acide p-benzenesulfonique. 35. Procede pour la fabrication d’une electrode autoportante selon I’un quelconque des items 1 a 34, Ie procede comprenant les etapes de : (a) greffage d’au moins un groupement aryle de Formule I sur un premier materiau conducteur electronique; (b) dispersion du premier materiau conducteur electronique modifie obtenu a I’etape (a) dans unmelange aqueux comprenant des fibres de cellulose pour obtenir une premiere dispersion aqueuse; (c) filtration la premiere dispersion aqueuse sur une membrane filtrante pour obtenir un film; (d) dispersion d’un materiau electrochimiquement actif dans un milieu aqueux pour obtenir une deuxieme dispersion aqueuse; (e) filtration de la deuxieme dispersion aqueuse sur Ie film obtenu a I'etape (c) pour produire une electrode autoportante sur la membrane filtrante; et (f) decollement de I'electrode autoportante de la membrane filtrante. 48 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 36. Procede selon I’item 35, dans lequel Ie film obtenu a I'etape (c) comprend un cote riche en materiau conducteur electronique et un cote riche en fibres de cellulose, Ie cote riche en materiau conducteur electronique faisant face a la membrane filtrante. 37. Procede selon I’item 35 ou 36, comprenant en outre une etape de sechage du film obtenu a I'etape (c). 38. Procede selon I’un quelconque des items 35 a 37, dans lequel Ie materiau electrochimiquement actif est sous forme de particules enrobees d'une couche de carbone, Ie procede comprenant en outre une etape de greffage d'au moins un groupement aryle de Formule I sur ladite couche de carbone avant I'etape (d). 39. Precede selon I’un quelconque des items 35 a 38, dans lequel I'etape (d) comprend la dispersion du materiau electrochimiquement actif et d’un deuxieme materiau conducteur electronique dans Ie milieu aqueux pour obtenir la deuxieme dispersion aqueuse. 40. Precede selon I’item 39, comprenant en outre une etape de greffage sur Ie deuxieme materiau conducteur electronique d'au moins un groupement aryle de Formule I avant I'etape (d). 41. Precede selon I’un quelconque des items 35 a 40, comprenant en outre une etape de calandrage de I’electrode autoportante. 42. Precede selon I’item 41 , dans lequel I’etape de calandrage est effectuee a une temperature situee entre la temperature ambiante et environ 80°C. 43. Precede selon I’item 42, dans lequel I’etape de calandrage est effectuee a environ 25°C. 44. Precede selon I’item 42, dans lequel I’etape de calandrage est effectuee a une temperature situee dans I’intervalle d’environ 50°C a environ 80°C. 45. Precede selon I’un quelconque des items 35 a 44, comprenant en outre une etape de production d'un separateur par filtration d’un melange aqueux comprenant des fibres de cellulose directement sur I’electrode autoportante obtenue a I'etape (e) avant I'etape (f). 46. Precede selon I’un quelconque des items 35 a 45, dans lequel les etapes de greffage du precede comprennent : 49 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 (i) generation d’un ion aryle diazonium par mise en contact d'une aniline de Formule II : Formule II dans laquelle : FG est un groupement fonctionnel hydrophile; et n est un nombre entier naturel compris dans I’intervalle de 1 a 5, avec un agent de diazotation; et (ii) reaction de I’ion aryle diazonium genere a I'etape (i) avec Ie carbone d’une couche de carbone sur la surface du materiau electrochimiquement actif, ou avec Ie premier ou Ie deuxieme materiau conducteur electronique. 47. Procede selon I’item 46, dans lequel n est compris dans I’intervalle de 1 a 3. 48. Procede selon I’item 47, dans lequel n est 1 ou 2. 49. Procede selon I’item 48, dans lequel n est 1. 50. Procede selon I’un quelconque des items 46 a 49, dans lequel Ie groupe fonctionnel hydrophile est un groupe fonctionnel acide carboxylique ou acide sulfonique. 51. Procede selon I’item 50, dans lequel Ie groupement aryle de Formule I est I'acide pbenzoTque ou I'acide p-benzenesulfonique. 52. Procede selon I’un quelconque des items 46 a 51, dans lequel I’agent de diazotation est present dans une plage de valeurs allant de 0,01 a 0,04 equivalent par rapport au carbone, ou d'environ 0,03 equivalent par rapport au carbone. 53. Procede selon I’un quelconque des items 46 a 52, dans lequel I’agent de diazotation est present dans une plage de valeurs allant de 1 a 4 equivalents par rapport a l’aniline de Formule II, ou d'environ 3 equivalents par rapport aniline de Formule II. 54. Procede selon I’un quelconque des items 46 a 53, dans lequel I’agent de diazotation est un sei de nitrite ou un nitrite d'alkyle. 55. Procede selon I’item 54, dans lequel Ie sei de nitrite est Ie nitrite de sodium (NaNOa). 50 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 56. Procede selon I’item 54, dans lequel Ie nitrite d'alkyle est Ie nitrite de tert-butyle (t-BuONO). 57. Procede selon I’un quelconque des items 46 a 56, dans lequel Hon aryle diazonium est genere in situ de sorte que les etapes (i) et (ii) sont effectuees simultanement. 58. Procede selon I’un quelconque des items 35 a 57, dans lequel I'etape de greffage est realisee dans un milieu aqueux acide. 59. Procede selon I’item 58, dans lequel Ie milieu aqueux acide est une solution aqueuse d'acide sulfurique. 60. Procede selon I’un quelconque des items 35 a 57, dans lequel I'etape de greffage est realisee dans un solvant polaire aprotique. 61. Procede selon I’item 60, dans lequel Ie solvant polaire aprotique est I'acetonitrile. 62. Cellule electrochimique comprenant une electrode negative, une electrode positive et un electrolyte, dans laquelle au moins une des electrodes negative et positive est une electrode autoportante telle que definie a I’un quelconque des items 1 a 34. 63. Cellule electrochimique selon I’item 62, dans laquelle I'electrode negative et I'electrode positive sont toutes deux des electrodes autoportantes. 64. Cellule electrochimique selon I’item 62 ou 63, comprenant en outre un separateur. 65. Cellule electrochimique selon I’item 64, dans laquelle Ie separateur est un separateur de polypropylene, ou un separateur de polypropylene-polyethylene-polypropylene (PP/PE/PP), ou un separateur cellulosique. 66. Cellule electrochimique selon I’item 65, dans laquelle Ie separateur est un separateur cellulosique. 67. Cellule electrochimique selon I’item 66, dans laquelle Ie separateur est obtenu par filtration d’un melange aqueux comprenant des fibres de cellulose directement sur I'electrode autoportante. 68. Cellule electrochimique selon I’un quelconque des items 62 a 67, dans laquelle I'electrolyte est un electrolyte liquide comprenant un sei de lithium dans un solvant. 51 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 69. Cellule electrochimique selon I’un quelconque des items 62 a 67, dans laquelle I'electrolyte est un electrolyte gel comprenant un sei de lithium dans un solvant et/ou un polymere solvatant 70. Cellule electrochimique selon I’un quelconque des items 62 a 67, dans laquelle I'electrolyte est un electrolyte polymere solide comprenant un sei de lithium dans un polymere solvatant. 71. Batterie comprenant au moins une cellule electrochimique telle que definie a I’un quelconque des items 62 a 70. 72. Batterie selon I’item 71, dans laquelle ladite batterie est choisie parmi une batterie au lithium ou lithium-ion, une batterie au sodium ou sodium-ion, ou une batterie au magnesium ou magnesium-ion. 73. Batterie selon I’item 71 ou 72, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium-ion. 74. Materiau d'electrode comprenant un materiau electrochimiquement actif sous forme de particules enrobees d'une couche de carbone dans une configuration noyau-enrobage, dans lequel la couche de carbone est greffee avec au moins un groupe aryle de la formule Formule I dans laquelle : FG est un groupement fonctionnel hydrophile choisi parmi un groupe fonctionnel acide carboxylique et un groupe fonctionnel acide sulfonique; et n est un nombre entier naturel compris dans I’intervalle de 1 a 5. 75. Materiau d’electrode selon I’item 74, dans lequel n est compris dans I’intervalle de 1 a 3. 76. Materiau d’electrode selon I’item 75, dans lequel n est 1 ou 2. 77. Materiau d’electrode selon I’item 76, dans lequel n est 1. 52 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 78. Materiau d’electrode selon I’un quelconque des items 74 a 77, dans lequel Ie materiau electrochimiquement actif est choisi parmi des particules d’oxyde de metal, des particules d’oxyde de metal lithie, des particules de phosphate de metal, des particules de phosphate de metal lithie, des materiaux a base de carbone et des materiaux actifs organiques. 79. Materiau d’electrode selon I’item 78, dans lequel Ie metal est un metal de transition choisi parmi Ie titane (Ti), Ie fer (Fe), Ie manganese (Mn), Ie vanadium (V), Ie nickel (Ni), Ie cobalt (Co) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 80. Materiau d’electrode selon I’un quelconque des items 74 a 79, dans lequel Ie materiau d’electrode est un materiau d’electrode positive. 81. Materiau d’electrode selon I’item 80, dans lequel Ie materiau electrochimiquement actif comprend des particules de phosphate de fer lithie (LiFePO4). 82. Materiau d’electrode selon I’item 80, dans lequel Ie materiau electrochimiquement actif comprend du dianhydride pyromellitique (PMDA), du dianhydride naphtalene-1,4,5,8- tetracarboxylique (NTCDA), ou du dianhydride perylene-3,4,9,10-tetracarboxylique (PTCDA). 83. Materiau d’electrode selon I’item 82, dans lequel Ie materiau electrochimiquement actif comprend du dianhydride perylene-3,4,9,10-tetracarboxylique (PTCDA). 84. Materiau d’electrode selon I’un quelconque des items 74 a 79, dans lequel Ie materiau d’electrode est un materiau d’electrode negative. 85. Materiau d’electrode selon I’item 84, dans lequel Ie materiau electrochimiquement actif comprend des particules de titanate de lithium (l^TisOiz). 86. Materiau d’electrode selon I’item 84, dans lequel Ie materiau electrochimiquement actif comprend un materiau a base de carbone. 87. Materiau d’electrode selon I’item 86, dans lequel Ie materiau a base de carbone est du graphene ou du graphite. 88. Materiau d’electrode selon I’item 86 ou 87, dans lequel Ie materiau a base de carbone est du graphite. 53 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 89. Materiau d’electrode selon I’un quelconque des items 74 a 88, comprenant en outre un materiau conducteur electronique. 90. Materiau d’electrode selon I’item 89, dans lequel Ie materiau conducteur electronique est greffe avec au moins un groupement aryle de Formule I tel que defini a I’item 74. 91. Materiau d’electrode selon I’item 89 ou 90, dans lequel Ie materiau conducteur electronique est choisi parmi Ie noir de carbone, Ie noir d'acetylene, Ie graphite, Ie graphene, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 92. Materiau d’electrode selon I’item 91, dans lequel Ie materiau conducteur electronique est choisi parmi Ie noir d'acetylene, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 93. Materiau d’electrode selon I’item 92, dans lequel Ie materiau conducteur electronique comprend des fibres de carbone. 94. Materiau d’electrode selon I’item 93, dans lequel Ie materiau conducteur electronique comprend une combinaison de fibres de carbone et de noir d'acetylene. 95. Materiau d’electrode selon I’item 93, dans lequel Ie materiau conducteur electronique comprend une combinaison de fibres de carbone et de nanotubes de carbone. 96. Materiau d’electrode selon I’un quelconque des items 91 a 95, dans lequel les fibres de carbone sont des fibres de carbone farmees en phase gazeuse (VGCFs). 97. Materiau d’electrode selon I’un quelconque des items 91 a 96, dans lequel les fibres de carbone sort: presentes dans la combinaison a une concentration d’au moins 50% en poids. 98. Materiau d’electrode selon I’un quelconque des items 74 a 97, comprenant en outre un liant comprenant des fibres de cellulose. 99. Materiau d’electrode selon I’item 98, dans lequel les fibres de cellulose sont des fibres de cellulose non modifiees. 100. Materiau d’electrode selon I’item 98ou 99, dans lequel les fibres de cellulose sont exemptes de cations d'aluminium. 54 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 101. Materiaii d’electrode selon I’un quelconque des items 98 a 100, dans lequel la longueur moyenne des fibres de cellulose est comprise entre 5 nm et 5 mm, ou entre 250 nm et 3 mm, ou entre 500 nm et 3 mm, ou entre 1 pm et 3 mm, ou entre 100 pm et 3 mm, ou entre 250 pm et 3 mm, ou entre 500 pm et 3 mm, ou entre 750 pm et 2,5 mm, ou entre 1 mm et 2,5 mm. 102. Materiau d’electrode selon I’item 101, dans lequel la longueur moyenne des fibres de cellulose est comprise entre 0.5 mm et 3 mm. 103. Procede pour la fabrication d’un materiau d’electrode selon I’un quelconque des items 74 a 102, Ie procede comprenant les etapes de : (a) fournir un materiau electrochimiquement actif sous forme de particules enrobees d'une couche de carbone dans une configuration noyau-enrobage; et (b) greffage d’au moins un groupement aryle de Formule I sur la couche de carbone du materiau electrochimiquement actif. 104. Procede selon I’item 103, comprenant en outre une etape de greffage sur Ie materiau conducteur electronique d'au moins un groupement aryle de Formule I. 105. Procede selon I’item 103 ou 104, dans lequel les etapes de greffage du procede comprennent : (iii) generation d’un ion aryle diazonium par mise en contact d'une aniline de Formule II : NH2 Formule II dans laquelle : FG est un groupement fonctionnel hydrophile choisi parmi un groupe fonctionnel acide carboxylique et un groupe fonctionnel acide sulfonique et n est un nombre entier naturel compris dans I’intervalle de 1 a 5, avec un agent de diazotation; et (iv) reaction de I’ion aryle diazonium genere a I'etape (i) avec Ie carbone de la couche de carbone du materiau electrochimiquement actif, ou Ie materiau conducteur electronique. 55 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 106. Procede selon I’item 105, dans lequel n est compris dans I’intervalle de 1 a 3. 107. Procede selon I’item 106, dans lequel n est 1 ou 2. 108. Procede selon I’item 107, dans lequel n est 1. 109. Procede selon I’un quelconque des items 105 a 108, dans lequel l’agent de diazotation est present dans une plage de valeurs allant de 0,01 a 0,04 equivalent par rapport au carbone, ou d'environ 0,03 equivalent par rapport au carbone. 110. Procede selon I’un quelconque des items 105 a 109, dans lequel l’agent de diazotation est present dans une plage de valeurs allant de 1 a 4 equivalents par rapport a I’aniline de Formule II, ou d'environ 3 equivalents par rapport aniline de Formule II. 111. Procede selon I’un quelconque des items 105 a 110, dans lequel l’agent de diazotation est un sei de nitrite ou un nitrite d'alkyle. 112. Procede selon I’item 111, dans lequel Ie sei de nitrite est Ie nitrite de sodium (NaNOa). 113. Procede selonI’item 111, dans lequel Ie nitrite d'alkyle est Ie nitrite de tert-butyle (t-BuONO). 114. Procede selon I’un quelconque des items 105 a 113, dans lequel I’ion aryle diazonium est genere in situ de sorte que les etapes (i) et (ii) sont effectuees simultanement. 115. Procede selon I’un quelconque des items 103 a 114, dans lequel I'etape de greffage est realisee dans un milieu aqueux acide. 116. Procede selon I’item 115, dans lequel Ie milieu aqueux acide est une solution aqueuse d'acide sulfurique. 117. Procede selon I’un quelconque des items 103 a 114, dans lequel I'etape de greffage est realisee dans un solvant polaire aprotique. 118. Procede selon I’item 117, dans lequel Ie solvant polaire aprotique est I'acetonitrile. 119. Electrode comprenant un materiau d'electrode tel que defini a I’un quelconque des items 74 a 102. 120. Electrode selon I’item 119, ladite electrode etant une electrode autoportante. 56 Date re?ue/Date received 2024-02-075 10 15 20 25 121. Cellule electrochimique comprenant une electrode negative, une electrode positive et un electrolyte, dans laquelle au moins une des electrodes negative et positive comprend un materiau d'electrode tel que defini a I’un quelconque des items 74 a 102. 122. Cellule electrochimique selon litem 121, dans laquelle I'electrode negative et I'electrode positive comprennent toutes deux un materiau d'electrode tel que defini a I’un quelconque des items 74 a 102. 123. Cellule electrochimique selon I’item 121 ou 122, comprenant en outre un separateur. 124. Cellule electrochimique selon I’item 123, dans laquelle Ie separateur est un separateur de polypropylene, ou un separateur de polypropylene-polyethylene-polypropylene (PP/PE/PP), ou un separateur cellulosique. 125. Cellule electrochimique selon I’item 124, dans laquelle Ie separateur est un separateur cellulosique. 126. Cellule electrochimique selon I’un quelconque des items 121 a 125, dans laquelle I'electrolyte est un electrolyte liquide comprenant un sei de lithium dans un solvant. 127. Cellule electrochimique selon I’un quelconque des items 121 a 125, dans laquelle I'electrolyte est un electrolyte gel comprenant un sei de lithium dans un solvant et/ou un polymere solvatant. 128. Cellule electrochimique selon I’un quelconque des items 121 a 125, dans laquelle I'electrolyte est un electrolyte polymere solide comprenant un sei de lithium dans un polymere solvatant. 129. Batterie comprenant au moins une cellule electrochimique telle que definie a I’un quelconque des items 121 a 128. 130. Batterie selon I’item 129, dans laquelle ladite batterie est choisie parmi une batterie au lithium ou lithium-ion, une batterie au sodium ou sodium-ion, ou une batterie au magnesium ou magnesium-ion. 131. Batterie selon I’item 129 ou 130, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium-ion. 57 Date re?ue/Date received 2024-02-07