Verfahren zur Darstellung von 3.5-Diehlor-l-methylbenzol-2-carbonsäure. Es sind verschiedene Wege bekannt, die zu 4. 6-substituierten Oxythionaphtenen bezw. Thioindigofarbstoffen führen, besonders zu den technisch wichtigen 4-Methyl-6-halogenoxy- thionaphtenen und deren Oxydations- und Kondensationsprodukten. Diese Wege unter scheiden sich durch die Wahl der Ausgangs stoffe und dementsprechend durch die Re aktionsfolge. Alle bisher bekannten Verfahren führen über zahlreiche Zwischenphasen, deren Durchführung teilweise technische Schwierig keiten bietet.
Ein neues Verfahren zur Dar stellung von 4-Methyl-6-chloroxythionaphten wäre gegeben, wenn die 3 . 5-Dichlor-l-methyl- benzol- 2 - carbonsäure zugänglich gemacht würde. Diese kann nämlich analog andern o-Halogenbenzoesäuren nach bekannten Ver fahren, z. B. nach dem D. R. P. 189 200 über die Merkaptocarbonsäure in das entsprechende Oxythionaphten übergeführt werden.
Es ist nun gefunden worden, dass die bisher unbekannte 3.5-Dichlor-l-methylben- zol-2-carbonsäure zu einem leicht zugäng lichen Körper wird und damit ein einfacher Weg zur Gewinnung des 4-Methyl-6-chlor- oxythionaphtens gegeben ist, wenn man von dem 3.5-Dichlor-2-amino-l-methylbenzol aus geht, einer Verbindung, die bei einigen Ver fahren, die zur Herstellung chlorierter o-Tolui- dine verwendet werden, als Nebenprodukt abfällt und bisher keine grössere technische Verwendung gefunden hat.
Gegenstand dieses Patentes ist ein Ver fahren zur Darstellung von 3.5-Dichlor-l- methylbenzol-2-carbonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 3. 5-Dichlor-2- amino-l-methylbenzol diazotiert, die Diazo- verbindung durch Einwirkung von Kupfer cyanürlösung in das 3.5-Dichlor-2-cyan-l- methylbenzol überführt und dieses durch Ein wirkung saurer Verseifungsmittel verseift.
Unter Benutzung des Verfahrens nach Patentschrift 189 200 wäre der Weg zum 4-Methyl-6-chlorogythionaphten beispielsweise folgender:
EMI0002.0002
Es war nicht vorauszusehen, dass sich die angegebene Reaktionsfolge glatt durchführen lässt, da in dem gegebenen Ausgangsmaterial die Aminogruppe di-o-substituiert ist und schon einfache o-Substitution, erst recht aber Di-o-substitution reaktionshemmend wirkt, ferner die Verseifung eines derartig substi tuierten Nitrils im allgemeinen Eingriffe er fordert, die eine Zerstörung des Moleküls wahrscheinlich machen.
Es hat sich aber gezeigt, dass der Austausch der Aminogruppe gegen Cyan überraschend leicht erfolgt, wo hingegen die Verseifung des Nitrils allerdings besondere Massnahmen erfordert.
Der Vorteil des Verfahrens besteht also darin, dass man ein bisher wertloses Aus gangsmaterial (Abfallprodukt) nutzbringend verwerten kann. Unter Verwendung des End produktes des vorliegenden Verfahrens kann der bekannte und wertvolle 4. 4'-Dimethyl- 6 . 6'-dichlorthioindigo auf einem Wege herge stellt werden, der über technisch leicht durch führbare Zwischenphasen führt. Beispiel: 178 Gewichtsteile 3.5-Dichlor-2-amino- 1-methylbenzol werden in 440 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 800 Teilen Wasser heiss gelöst und dann auf 0-10 gekühlt.
Man diazotiert bei dieser Temperatur mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Die Diazolösung wird bei gewöhnlicher Temperatur eingerührt in eine Lösung von 89 Gewichts teilen Kupfercyanür und 135 Gewichtsteilen Cyankalium in 800 Teilen Wasser, während gleichzeitig in dem Masse eine wässerige Lösung von Natriumkarbonat zuläuft, dass die Masse dauernd schwach kurkumaalkalisch bleibt.
Der gebildete Niederschlag wird ab gesaugt und daraus durch Wasserdampf destillation das 3 . 5-Dichlor-2-cyan-l-methyl- benzol abgetrieben. Es geht als schnell er starrendes 01 über und ist für die weitere Verarbeitung genügend rein.
188 Gewichtsteile 3.5-Dichlor-3-cyan-l- methylbenzol werden mit 5300 Gewichtsteilen 65 o/oiger Schwefelsäure 24 Stunden unter Rühren am Rückflusskühler gekocht. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser auf 10000 Volumteile verdünnt und das ausge schiedene Produkt abfiltriert. Es wird mit Sodalösung ausgezogen. Der Rückstand, im wesentlichen 3. 5-Dichlor-l-methylbenzol- 2-carbonsäureamid, wird einer neuen Ver- seifungsoperation zugesetzt.
Der Sodaauszug wird mit Salzsäure angesäuert. Die dabei ausfallende 3.5-Dichlor-1-methylbenzol-2- carbonsäure ist für die weitere Verarbeitung genügend rein. Sie ist eine weisse kristalli sierte Verbindung. Sie schmilzt in reinem Zustande bei 151 o C.