Verfahren zur Herstellung eines insbesondere als Laek, Firnis usw. verwendbaren, fettlöslichen Harzes. Die hondensa tionsprodukte .aus Phenalen und Aldehyden sind in fetten Ölen meist nicht oder sehr schwer löslich. Mahlt man die Kondensationsprodukte :mit fetten Ölen, zum Beispiel in Kugelmühlen oder Schlag kreuzmühlen, so kann man Suspensionen er halten, die sich .aber nasch einiger Zeit ent mischen.
Es gibt zwar gereinigte Phenolal- .dehydha.r7,e, die man zum Beispiel durch Waschen der festen Harze oder durch Wa schen von Harzlösungen und Jarauffulgen- des Fällen der Lösung in Gegenwart von Füllstoffen herstellen.
kann und .aus denen sieh Suspensionen in Öl in allen Feinheits- graden erzeugen lassen, wobei es gelingt, so feinverteilte Mischungen herzustellen, dass eine E'ntmisehunz unterbleibt. Ein Verkochen der gereinigten Kunstharze mit Ölen ist aber schwierig, weil häufig Entmischung statt findet und auch ein Härten der Harze ein tritt.
Das vorliegende Verfahren zur Herstel lung eines insbesondere als Lack, Firnis usw. verwendbaren, fettlöslichen Harzes, das auch mit Ölen verkocht werden kann, ist dadurch gekennzeichnet, !d.ass man ein aus rohem Phenal (Cc-gl-Og) und Farma.l- dehyd erhältliches Kondensationesprodukt mit ss-Naphtol -durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, zur Reaktion bringt.
14fan kann Molekülverbindungen, welche in der Hitze ss-Naphtol abspalten, an wenden, wie zum Beispiel die Verbindung des ss-Naphtols mit Acetamid. Als Kataly satoren kann man Verbindungen benutzen, die in der Firnisindustrie zur Begünstigung des Trocknens oder der Firnisbildung be nutzbar sind, zum Beispiel Manganoxyd- hydrat, Bleioxyde, für sich oder in Mischung miteinander, ferner auch Verbindungen die ser Stoffe mit Harzen,
sogenannte Resinate. Man kann auch Mischungen dieser ;Stoffe mit Füllmitteln, wie Phenol.al,dehydkonden- sationspradukten, zum Beispiel NOvolaken oder Resolen, anwenden. Man kann auch irgend ein Öl, zum Beispiel Leinöl, Holz öl, in Mengen von 2--10 % des Gewichtes der Schmelze hinzufügen.
Arbeitet man ohne Katalysatoren, so kann .das neue Verfahren zum Beispiel der- artig .ausgeführt werden, dass man Idas Phe- nolaldehydkondensationspradukt mit etwa 'j; .bis zur Hälfte des Naphtols erhitzt, bis die Reaktion eintritt, was annähernd bei 120' erfolgt. Es tritt hierbei eine Wasser abspa_ltung ein, die sich bisweilen auch äu sserlich durch Entwicklung von Wasser dampf bemerkbar macht. Es tritt gewöhn lich Selbsterhitzung bis auf etwa 150-160 ein.
Gegebenenfalls erhält man durch Er hitzen unter Innehaltung einer Tempe ratur von etwa. 145 die Schmelze dünn flüssig und steigert; dann gewöhnlich a.11- rnählich die Temperatur bis auf etwa 250 bis<B>260'.</B> Man hält die :Schmelze bei dieser Temperatur und nimmt von Zeit zu Zeit Proben und prüft, ab hinreichende Löslich keit in fetten Ölen, zum Beispiel Leinöl, be steUt. Gewöhnlich tritt eine Öllöslichkeit schon ein, wenn das Phenolaldehydkonden- sationspro:
dukt und das Naphtol etwa 20 Minuten erhitzt werden. Das Optimum der 011öslichkeit liegt gewöhnlich bei Erhitzen von 11/# iStunden, während bei weiterem Er hitzen eine, wenn auch langsame Abnahme der Öllöslichkeit sich ,zeigt.
Das auf diese Weise erhaltene Harz ist nicht härtbar. Beim Verreiben des Harzes in 101 in .der Kälte erfolgt schnell die Bil dung des kolloidalen Zustandes, so idass ein Produkt erhalten wird, das als Lösung an- zusprechen ist.
Es genügt, das Harz fein zu mahlen und dann mit Öl zu verrühren. Je nach der Feinheit .des Harzpulvers tritt nach wenigen Minuten bis einer iStun@de -des Rüh reng eine klare Lösung id'es Harzes in<B>01</B> ein.
Die Mischengen des Harzes in Ölen und zv#ar sowob.l die kalt, wie auch durch Erhit zen hergestellten, sind mit Terpentinöl oder dergleichen verdünnbar und geben, ,gut trock nende Anstriche.
Das Harz kann auch in Firnissen (zum Beispiel Leinöl-Firnis) ge löst werden. ' ZVenn man Katalysatoren bei der Her stellung der Verbindung aus dem Phenolal- cl,ehydkondensationsprodukte mit ss-Naphtol verwendet, so kann die Temperatur bei der Herstellung und die Dauer des Erhitzens erheblich erniedrigt werden.
Man kann bei= spieLsweise nach Eintritt der Reaktion auf die gleiche Temperatur fortdauernd er hitzen oder nur eine geringe Steigerung, um etwa<B>10'..</B> vornehmen. Bei Verwendung von Katalysatoren erhält man ein härtbares Harz.
Es ist in 01 und Firnis in der Kälte löslich, gibt gut trocknende Anstriche und ist auch in andern Lösungsmitteln als Fet ten löslich. Durch Erhitzen sind die An striche zu härten.
Die Nen\ce des Phenolaldehydkondensa- tionsproduktes und des 'Taphtols kann wech- eln. :
Clan wählt 'die Menge, indem man aus probiert, bei welchen Mengem,'d'ie gewünschte Löslichkeit in dem anzuwendenden Öle vor- liegt. j Man kann das ohne Katalysator her gestellte Produkt mit den mit 'go@ndensa- tionsmitteln hergestellten kalt odier durch Schmelzen vereinigen und ',die Mischungen mit Ölen oder Firnissen in !der Kälte ver reiben oder verkochen.
Das als Ausgangsmaterial für das vor liegende Verfahren verwendete Phenolal- dc-hydkon.densatio#nsprodukt kann durch Kon densation von rohem Phenol mit Formal dehyd in an sich bekannter Weisa hergestellt werden. Das nachdem Verfahren hergestellte Produkt ist ein pulverisierbares Harz, das in fettem 01 und in andern üblichen Lösungs mitteln für Phenolharze löslich ist.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die Bil dung disperser Lösungen des gemäss der vor liegenden Erfindung hergestellten Harzes in fetten Ölen und Firnissen erleichtert bezw. die Dispersität gesteigert werden kann.
wenn man die Lösung und Verteilung des Harzes in fetten Ölren un(d Firnissen in Gegenwart von Naturharzen vornimmt. Geeignete Na turharze sind beispielsweise Kolophonium, Dammar-Harz, Drachenblut, Kopal, Mastix, Schellack, Aka.ruit. Die Einwirkung der Na turharze auf die Bildung der kolloidalen Lösungen des Ii,
'unstharzes in den f etten Ölen und Firnissen war nicht vorauszusehen und i"t überraschend. Eine chemische Verbin dung der Naturharze mit dem Kunstharz ist nach der Konstitution und nach den Be dingungen, die bei der Vereinigung eintreten, ausgeschlossen. Die Naturharze scheinen die Rolle von Schutzkolloiden bei der Lösung des Kunstharzes in fetten Ölen und Fir nissen zu spielen.
Man kann auch das Ver fahren gemäss der vorliegenden Erfindung so ausführen, dass, man Naturharze bei der Herstellung der Kunstharze von Anfang an oder im Laufe der Herstellung zusetzt.
In diesem Falle wirken die Naturharze augen scheinlich als Verdünnungsmittel, indem sie die: Reaktion mildern. Es wird dann der weitere Vorteil der leichten Erzielung dar kolloiden Systeme mit fetten. Ölen und Fir nissen bei der erkalteten:, festen Schmelze erreicht.
<I>Beispiel 1:</I> 100 kg eines häirtbaren Phenolaldehyd- harzes, hergestellt durch Kondensation von rohem Phenol urud Fo.rmaldehyd,: werden mit 406 kg ss-Naphtol zusammengeschmolzen und nach Beendigung der Hauptreaktion 112 Stunden auf 2,60 erhitzt.
<I>Beispiel 2:</I> 100 kg eines, härtbaren Phen.olaldehyd- h.arzes, hergestellt durch Kondensation von rohem Phenol und Formaldehyd, werden mit 40 kg ss-Na.phtol und 12 kg Mangan superoxyd verschmolzen, wobei man die Temperatur nicht höher als 145 steigen lässt. Nach 10-15 Minuten entleert man den Xondensationsa.ppa.rat in eine bereit stehende flache Pfanne.
<I>Beispiel 3:</I> 120 kg h;ämtba,res Phen.ol,alidehydharz. hergestellt durch Kondensation von rohem Phenol und Formaldehyd, 120 kg nicht hIrt- bares Phenolaldehydharz (Novolak), 50 kg ss-Nap=htol und 1/2 kg Manganoxydhydrat werden, nachdem die Hauptreaktion vorüber ist. 10-l5 Minuten auf 140' erhalten und dann in eine Pfanne entleert.
<I>Beispiel</I> 120 kg härbhares Phenolaldehydha.rz.2, hergestellt durch Kondensation von rohem Phenol und Formaldehyd, 120 kg nicht härtbares Phenol.a%l!dehydha.rz (N;ovolak), 50 kg ss-Naphtol und 1/2 kg ManganoKxydhydrat werden nach Beendigung der Hauptreaktion 10-15 Minuten durch Einführen von Was serdampf von 3-4 Atmosphären auf 140' erhalten und dann in ,eine Pfanne entleert.
Das erhaltene Harz enthält fast keine flüch tigen Bestandteile. Die Analyse ergab 0,.7 flüchtige Bestandteile. Man kann nach been- digter Erhitzung Vakuum erzeugen, unter gleichzeitiger Durchleitung eines Lu.ft- 4romes oder eines indifferenten Gases. Als indifferentes Gas kann. Kohlensäure ange wendet werden.
Hierdurch wird die Entga sung der heissen Harzmasse erleichtert, was auch beim Durchleiten von Luft geschieht. Es werden bei der Benutzung .der indiffe renten Gase Explosionsgefahren vermieden.
<I>Beispiel 5:</I> 50 kg schmelzbares, härthares Phenolal- dehydharz, hergestellt durch Kondensation von rohem Phenol und Formaldehyd;, wer den mit 30 kg der molekularen Verbindung zwischen ss-Naphtol und A'cetamid, welche in der Hitze das Naphtol abspaltet, zusam men in Reaktion gebracht.
Das entstehende neue Harz löst sich in kalten, fetten ölen. <I>Beispiel 6:</I> Man verfährt wie nach Beispiel 1., unter Zusatz von 5 % Nitronaphtalin, wodurch die Schmelze leichter flüssig erhalten wird.
Man kann auch nitrose Gase durch die Schmelze leiten, an Stelle des zugesetzten Nitronaphtalins. <I>Beispiel 7: - -</I> Man verfährt wie nach Beispiel 2, ersetzt. aber die Hälfte des- Mangansuperoxydes durch eine äquivalente Menge Bleioxyd.
<I>Beispiel 8:</I> 100 kg Kunstharz" hergestellt durch Kon densation von rohem Phenol und Formai- d''ehyd;, 40 kg ss-Naphtol, 01,5 kg Mangan oxydhydrat, werden 110 Minuten bei 140 bis <B>150'</B> verschmolzen .und nach beendeter Hauptreaktion mit 50-60 kg Kolotp@honium bei gleicher Temperatur verschmolzen. <I>Beispiel 9:
</I> 10'0 kg Kunstharz, hergestellt durch K'ondensatian von rohem Phenol und Form aldehyd, 40 kg B-Naphtol,, 60 kg Kolo- fonium, 10,5 kg Manganoxydhydrat werden bei 150 verschmolzen. Man hält eine halbe bis eine ganze Stunde bei dieser Temperatur.
In dien Beispielen $ und 9 kann der Ka talysator (Manganoxydhydrat) fortgelassen werden.
An Stehle des Kolofoniums können die gleichen Mengen Dammax-Rarz, Drachen blut, Xopal, Mastix" .Schellack, A:caruit- Harz oder Mischungen derselben verwendet werden..
Beispiel <I>10:</I> Man erhitzt 120 kg lArthares Phenal- formaldehydharz, hergestellt durch Konden- sation von rohem Phenol und Formaldehyd, 120 kg nicht hä#rtb.ares Phenolformaldehyd- harz (Novolak), 50 kg ss-Naphtol, i/2 kg Man,ganoxydlhydrat und hält,
nachdem die Hauptreaktion vorüber ist, 10-l5 Minuten auf etwa 140 , worauf man aus dem Ge fäss in eine Pfanne entleert. Nach dem Er kalten pulvert man das Harz und vermischt es dann mit 50--a60 kg der verschiedenen oben angegebenen Naturharze.
Zwecks Herstellung von Lösungen des erfindungsgemäss hergesstellllten Harzes kann die Vermischung des Kunstharzes mit dem Naturharz auch derartig erfolgen, class- man das Naturharz in Alkohäl oder in einem an- dern. Lösungsmittel löst und diese Lösung mit dem Kunstharze,
wie üs nach den oben angeführten Beispielen 1-9 erhalten wird, vermischt, was durch Verreiben in einer Mischmaschine am besten geschieht. Man kann dann das Lösungsmittel verdampfen und die zurückbleibende Masse in 01 oder Firnis lösen.
Man kann ,aber auch die Ver- mischung mit dem Lösungsmittel, wie A.l- koho#l" vornehmen und diese Mischung zu dem 01 oder Firnis hinzugeben.
Man kann auch derartig verfahren, dass man das Naturharz in einem fetten 01 oder in einem Firnis löst und nunmehr eine Ver mischung oder -#Terreibung mit dem Kunst- harze ausführt.
Die Vermischung des unter Zusatz von Naturharzen hergestellten Kunstharzes oder der Mischung von Xunstharz, und Naturharz mit 011 oder Firnis, beispielsweise Leinöl, Leinölfirnis. Mohnöl, Holzöl, Rizinusöl.
Sojabohnenöl, kann in der allgemein bekann- ten Weise erfolgen, indem man beispiels- weise eine Verkochung oder Verrührung vor nimmt.
Man kann auch die bekannten Ver- dünnungsmittel:, wie Terpentinöl" Benzol, Alkohol, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Kampferöl oder dergleichen benutzen.