Procédé de mûrissage de cellulose estérifiée. Cette invention a trait à un procédé per fectionné de mûrissage .de :cellulose estérifiée et plus particulièrement de cellulose acétylée. Le mîzrissage peut avoir pour son but pri maire soit une modification de la solubilité de la cellulose estérifiée, soit un enlèvement des agents catalytiques combinés dans la molécule cellulosique.
On a déjà proposé un grand nombre de procédés pour acétyler ou autrement estéri fier la cellulose en suspension dans des di luants organiques ne dissolvant pas les esters cellulosiques produits, comme par exemple clans le benzène, le toluène, etc. Divers modes de traitement des produits d'estérification primaires ainsi obtenus ont été essayés dans le but de changer les solubilités de ces pro duits, mais n'ont pas: donné :de bons résultats. On a proposé de continuer le mûrissage :
dans la suspension d'estérification, mais l'inven teur a trouvé qu'il est impossible, par le mûrissage réalisé à .l'aide d'eau dans des di luants tels que le benzène et le toluène, dans lesquels l'eau .est insoluble, d'obtenir les pro duits analogues à ceux obtenus par l'estéri fication et le mûrissage en solution. En par ticulier, .ceci est le cas lorsqu'on a employé l'acide sulfurique ou des dérivés de cet acide comme :catalyseurs. De même. on a élimine le diluant des suspensions d'estérification pri maires et mis les produits primaires en sus pension dans des acides aqueux dans le but de les mûrir ou de changer leurs solubilité.
Par exemple, on les a mis en suspension dans je l'acide nitrique aqueux à 10 % ou de l'acide chlorhydrique aqueux à 10 .ô. S'il est vrai que, dans des procédés de ce genre, il se pro duit un certain changement de solubilité, les produits .secondaires obtenus sont très diffé rents, à la fois en ce qui concerne leurs ca ractéristiques de solubilité qualitatives et quantitatives, des produits secondaires obte nus par le mûrissage en solution et ne peu vent pas recevoir les usages que reçoivent les esters mûris en solution. D'autres diffieultés encore ont été éprouvées lorsqu'on a employé l'acide sulfurique ou ses dérivés comme cata lyseurs dans l'estérification.
Il semble être pratiquemet impossible __d'éliminer l'acide sulfurique ou ses dérivés par @ë@issabe en suspension aqueuse ou dans le benzine, ètî en résulte que les produits secondaires obte nus ne sont pas commercialement utiles.
Dans une série de recherches entreprises par l'inventeur sur le mûrissage de la .cellu lose estérifiée, en suspension, on a. découvert que la raison principale pour laquelle il est impossible ou extrêmement difficile d'obtenir des suspensions de cellulose estérifiée secon daire commercialement utile est que l'eau ou agent à, action équivalente nécessaire (un corps hydroxy) pour réaliser le mûrissage ne se mélange pas avec le benzène,
le toluène ou diluant analogue et qu'il semble être im possible de .l'incorporer à la suspension de cellulose estérifiée d'une façon propre à per mettre au mûrissage -de s'accomplir d'une fa çon satisfaisante. L'eau est pratiquement in soluble dans le benzène ou le toluène, et la quantité d'eau normalement absorbée par ces dissolvants est insuffisante pour mûrir l'ester primaire.
De plus, si l'on ajoute de l'acide acétique à la suspension dans le benzène ou agent analogue du produit d'estérification primaire dans le but d'augmenter l'absorption d'eau par le benzène, on constate que, avant que le mélange de benzène et d'acide acétique soit devenu apte à absorber une quantité suf fisante d'eau pour permettre au mûrissage d'être réalisé, ,l'acétate ou autre ester de cel lulose est devenu soluble dans le mélange, ce qui rend de nouveau impossible le mûrissage en suspension.
On a -en outre trouvé que les mêmes con ditions s'appliquent lorsque d'autres agents repoussant l'eau et analogues au benzène, par exemple le toluène et le tétrachlorure de car bone, sont appliqués comme liquides de sus pension. On a trouvé qu'il est essentiel, pour réaliser un mûrissage satisfaisant @en suspen sion, que les quantités définies d'eau ou autre agent nécessaires pour le rnfiiissage (et va riant selon la solubilité particulière désirée) puisent être incorporées d'une façon homo- gène au liquide de suspension.
Par exemple, la quantité d'eau nécessaire peut être de 5 à<B>100%,</B> proportion basée sur le poids de l a cellulose arigina.le, la. phase de mûrissage at teinte et la succession des phases de solubilité traversé frétant différentes et correspondant à la quantité d--,i#@pl quée.
L'inventeur a maintenairh couv,.rt qu'on évite ces difficultés et qu'il devien ?possible de réaliser un mûrissage satisfaisant en sus pension si l'éther ou un autre diluant non dissolvant pour la cellulose estérifiée, avec lequel l'eau ou autre agent de mûrissage est soluble dans une mesure appréciable, est. ap pliqué comme liquide de suspension.
Le procédé le plus satisfaisant pour réali ser l'opération consiste à acétyler ou autre ment estérifier la cellulose en suspension dan: l'éther ou autre diluant non dissolvant pour la cellulose estérifiée et à utiliser la suspen- sion du produit primaire directement pour le mûrissage, l'agent d'estérification ayant préa lablement été détruit à l'aide d'eau ou d'un agent. équivalent.
Il est un fait surprenant que la. suspension obtenue absorbe des quan tités 4',tau très importantes sans que cettf-# eau ait tendance à se séparer, comme c'est toujours le cas lorsque le benzène ou liquide analogue repoussant l'eau est appliqu^ comnlE@ diluant de suspension.
Au lieu d'employer l'éther comme liquide de suspension, on peut employer un mélange de benzène, toluène on autre liquide repoussant l'eau et d'éther ou autre liquide non dissolvant dans lequel l'eau est soluble dans une mesure appréciable, les proportions du mélange étant réglées de telle sorte qu'on puisse Z# incorporer d'une façon homogène la quantité d'eau nécessaire pour le mûrissage.
On a trouvé qu'il est possible, en con duisant le mûri.ssagf en suspension dans de l'éther, de faire passer la cellulose estérifiée primaire par des phases de solubilité très analogues. sinon identiques, à celles par les quelles passe le traitement de mûrissage réa lisé en solution.
De plus., le procédé suivant l'invention présente de nombreux autres avan- ta-es dont un des plus remarquables est qu'il est possible, lorsque l'estérification est effectuée en suspension, de préserver la struc- ture originale de la fibre cellulosique pen dant toute la durée de l'estérification et du traitement de mûrissage.
Le présent procédé présente -en outre des avantages particuliers lorsque l'acide sul- furique ou ses dérivés ont été appliqués comme catalyseurs dans l'estérification, étant donné qu'une élimination presque complète du S03 combiné .est possible dans un temps relativement court, ce qui, ainsi qu'on l'a dit plus haut, était ou bien impossible, lorsqu'on appliquait des méthodes connues de mûris- sage en suspension,
ou bien si difficile que la qualité des produits était sérieusement di- niinuée et que ces produits étaient rendus inutilisables.
Ainsi qu'on l'a dit précédemment, le mf- rissage est -préférablement réalisé directe ment dans une suspension obtenue par l'esté rification decellulose en sus pension dans le li quide qui doit servir pour le traitement de mûrissage. L'invention n'est toutefois pas .li- initée à un procédé continu de ce genre, étant donné que l'ester de cellulose primaire peut être obtenu par tout procédé désiré.
Par exem ple, on peut l'obtenir en solution par tout procédé convenable dans lequel, par exemple, l'acide acétique ou autre dissolvant de l'es ter cellulosique produit est appliqué comme milieu d'estérification, le produit primaire étant alors précipité et mis en suspension dans l'éther ou autre liquide dans lequel l'eau ou autre agent de mûrissage est soluble dans une mesure appréciable.
De même, dans le but de préserver la structure fibreuse ori ginale de la matière cellulosique, on peut réa liser l'estérification en suspension dans le benzène, le toluène ou autre diluant non dis solvant et remplacer alors le diluant en tout ou en partie par de l'éther ou un autre di luant ayant dans une certaine mesure un pouvoir de dissolution à ,l'égard de l'eau ou. d'autre agent de mûrissage.
Le procédé -de l'invention peut être appli qué au mûrissage de toutes sortes de cellu loses estérifiées, par exemple les produits ob- tenus par l'acétylation ou autre estérification du coton, d'autres celluloses ou produits de conversion voisins de ces celluloses ou d'au tres matières cellulosiques.
Des pâtes de bois ou le bambou, la sparte on d'autres matières contenant des éléments incrustants et dont la lignine. le pentosane. et. des constiuants ana logues ont été sensiblement éliminés. comme par exemple dans la pâte au sulfite, la, pâte à la soude ,ou la paie au sulfate, auront été pré- férablement soumis, avant l'estérification, à un traitement d'épuration alcalin. comme dé crit dans le brevet français n 604062 du 17 septembre<B>1925.</B> Par exemple, le traite ment d'épuration alcalin pourra avoir été réalisé à.
l'aid.e d'alcali caustique de faible concentration (par exemple à 3 % ou au dessous) en chauffant ou faisant bouillir ou à l'aide d'alcali caustique de concentration élevée (par exemple 15 à 20 % ) à froid ou en ne chauffant que légèrement.
On a trouvé qu'on obtient les meilleurs résultats - en particulier si l'estérification et le mfirissage sont tous deux réalisés en suspension -lorsque les matières cellulosi ques sont soumises avant d'être estérifiées à un traitement propre à augmenter leur pou voir de réaction.
On peut les traiter préala blement par de grandes ou de faibles quanti tés d'acides organiques à l'état concentré ou dilué, par .exemple par de l'acide formique ou de l'acide acétique à l'état concentré ou dilué, .comme décrit, par exemple, dans le brevet @suissie n 105945 -du ler mai 1923; ou bien comme décrit dans le brevet français n 622302 du 30 septembre 1926. on peut utiliser des vapeurs de ces acides soit seules. soit mélangées avec de l'air ou un autre gaz inerte en vue du traitement préalable.
Si on le désire, on peut incorporer de l'acide sulfurique (ou d'autres agents propres à se comporter à la façon de catalyseurs dans l'estérification) à l'acide acétique ou autre acide organique destiné au traitement préala ble. En fait. on a. trouvé qu'on obtient de très bons résultats par l'application d'un mé lange d'acide acétique et d'acide sulfurique pour le traitement préalable avant de réa- liser l'estérification en suspension dans l'é ther.
D'autres traitements préalables peuvent aussi être appliqués. Par exemple, la ma tière cellulosique peut être humectée d'eau contenant une faible quantité d'acide sulfu rique. Pour assurer une distribution régulière de l'acide sulfurique, on peut. mettre trem per la matière cellulosique dans de .l'acide sulfurique dilué et éliminer ensuite la li queur principale par essorage ou pressurage de façon à ne retenir dans la matière cellu losique qu'une quantité suffisante de liqueur pour l'humecter.
Un autre genre de traitement préalable que l'inventeur a trouvé très efficace pour rendre la matière cellulosique plus apte à réagir est celui décrit dans le brevet français n 666896 du 3 janvier 1929. Suivant ce trai tement préalable, on soumet la matière cellu losique à l'action d'acide chlorhydrique ou d'un autre acide halogénhydrique d'un chlo rure ou d'un autre sel haloïde ou de mélanges clés acides ou (et) des sels haloïdes. Ce trai tement préalable par des acides et (ou) des sels haloïdes est particulièrement utile lors que l'estérification -doit être réalisée avec les catalyseurs décrits dans les brevets français n 660623 du 18 septembre 1928,
n 664674 du 27 novembre 1928 et dans la demande d'addition du 3 décembre 1928 au brevet français n 660623 du 18 .septembre 1928 et les brevets anglais n 308322 et. 308323 du <B>13</B> septembre 1924 et n 311790 du 14 sep tembre 1924.
On peut combiner deux ou plus de deux cl-es traitements préalables précédents, ces traitements étant conduits simultanément ou succesivement. Par exemple, le traitement préalable peut être réalisé avec de l'acide acétique ou un autre acide organique conjoin- tement avec de l'acide sulfurique ou un acide halogénhydrique. Un traitement.
préalable dans lequel on n'appliquerait pas un acide organique ou autre agent dissolvant l'ester cellulosique dont on envisage la production dans l'estérification serait avantageux, lors que l'estérification doit étre réalisée en sus- pension, en ce sens qu'il permettrait d'appli quer des quantités plus faibles du diluant de suspension non dissolvant qu'il serait. autre ment nécessaire. Toutefois, même si l'on ap pliquait un traitement préalable par un acide organique mélangé ou non avec un autre agent de traitement préalable, on pourrait, si on le désire, éliminer l'acide organique de la matière cellulosique avant l'estérification.
De même, on peut traiter les matières cel- lulosiques par l'agent de traitement préalable mélangé avec l'agent qui est appelé à consti tuer le milieu de l'estérification subséquente.
Par exemple, on peut mélanger avec de l'é ther et appliquer comme agent de traitement préalable toute quantité désirée d'acide acé tique, glacial ou dâlué. On peut alors appli quer la totalité ou une partie du milieu d'es térification et mélanger ensuite avec le cata lyseur et l'agent d'estérification (tel que l'anhydride acétique) le mélange de la cellu lose ainsi préalablement traitée et de .l'agent clé traitement préalable, ainsi que, 'le cas échéant, de nouvelles quantité d'éther.
Une estérification en suspension peut être réalisée en présence ou en l'absence de quan tités faibles ou relativement grandes d'un dissolvant (tel que ,l'acide acétique) ou de plusieurs dissolvants de l'ester produit. Dans l'application d'un dissolvant de ce genre, des quantités plus grandes de diluant non dissol vant seront nécessaires si l'on veut empêcher la dissolution de l'ester cellulosique produit.
Pour l'estérification, on peut appliquer tous catalyseurs désirés, par exemple l'acide sul furique ou des acides sulfuriques organique- ment substitués tels que l'acide benzène- sulfonique, ou des bisulfates, par exemple le bisulfate de sodium; comme indiqué précé demment, le traitement de mûrissage suivant l'invention présente des avantages particu liers lorsque l'acide sulfurique ou ses dérivés sont appliqués dans l@estérification, étant donné que ceci permet d'éliminer facilement le S03 combiné, mais on pourrait appliquer tous autres catalyseurs convenables.
Par exemple, comme il a été proposé antérieure ment, on peut appliquer les catalyseurs ha- loïdes faisant l'objet des brevet mentionnés en dernier lieu. Ces catalyseurs .sont: a) im haloïde de zinc conjointement avec un acide halogénhydrique, par exemple .le chlorure de zinc et l'acide chlorhydrique;
b) des haloï- des, et en particulier des chlorures, de fer (spécialement le chlorure ferrique), de man ganèse, de cobalt, de nickel ou de cuivre, oon- jointement avec l'acide Chlorhydrique ou un -autre acide ha%logénhydrique; c) du chlorure ou autre haloïde ferrique sans acide halogén- hydrique;
d) du chlorure stannique ou un autre haloïde stannique, de préférence avec de l'acide chlorhydrique ou un autre acide halogénhydrique; et e) des haloïdes de phos phore, d'antimoine ou d'arsenic, -et plus parti culièrement les pentachl.orures de phosphore ou d'antimoine, avec ou sans .acide halogén- hydrique. D'autres catalyseurs susceptibles d'être appliqués sont, par exemple, l'acide phosphorique et le chlorure de sulfuryle.
L'estérification en suspension dans l'éther présente des avantages particuliers en ce sens qu'elle permet de régler d'une façon très pré cise la température de l'acétylation; il est bien connu que l'application de températures très élevées dans l'estérification provoque la dégradation de la molécule de cellulose. Si l'on applique l'éther et réalise l'estérification à la pression atmosphérique ordinaire, la température de l'estérification sera limitée par le point d'ébullition de l'éther et, en fait, l'estérification pourra être réalisée .au point d'ébullition de l'éther avec un condenseur à reflux.
De même, d'autres liquides ayant des points d'ébullition différents peuvent être ap pliqués pour l'estérification de façon à exer cer un réglage précis de la température, la température variant, par exemple, avec la na ture et la quantité du catalyseur appliqué. Ainsi, par exemple, le chlorure de zinc peut exiger des températures plus élevées que l'a cide sulfurique dans des conditions autrement équivalentes.
Le traitement de mûrissage suivant l'in vention peut être réalisé en présence d'acides inorganiques ou organiques, de sels acides ou de sels à réaction acide (par exemple du chlorure ferrique) ou avec des sels des amines aromatiques tels que l'aniline aux températu- res ordinaires ou à des températures élevée;. De préférence, les -catalyseurs appliqués dans l'estérification sont aussi présents dan, lu traitement -le mûrissage. Le mûrissage peut être réalisé au point d'ébullition de l'éther avec un .condenseur à reflux.
Le liquide de suspension appliqué dans le mûrissage peut être retiré de l'appareil et soit réutilisé en vue d'une nouvelle opération de mûrissage, soit - si l'on envisage l'exé cution de l'.es.térification et du mûrissage par un procédé continu - être utilisé pour<B>Une</B> nouvelle estérification, des quantités supplé mentaires d'anhydride étant ajoutées si la Ii queur doit être appliquée à l'estérification ainsi que, s'il est désirable, des quantités supplémentaires de catalyseur et d'éther ou liquide analogue,
selon la proportion de ces corps qui a été consommée. A titre de va riante ou supplémentaire, l'éther et l'acide (qui avait été ajouté initialement dans l'esté- rifi.cation ou a résulté de l'estérification ) peuvent être soumis à un procédé de distilla tion ou autre procédé convenable en vue de la récupération des éléments.<B>A</B> titre d'exem ple particulier d'un procédé de récupération.
on peut séparer en ses éléments une partie du mélange d'éther et d'acide, l'éther étant ramené au procédé et l'acide retransformé en anhydride, la partie restante étant ramenée au procédé pour être utilisée clans une nou velle opération d'estérification .et (ou) de mû- rissage. On peut laver à l'aide d'éther ou d'un autre liquide convenable l'acétate de cel lulose ou autre ester cellulosique restant dans l'appareil die mûrissage, de façon à en ex traire l'acide qu'il est susceptible de conte nir encore, -et on peut alors. si on le désire.
le laver à l'aide d'eau chaude ou d'un autre liquide pour récupérer l'éther ou liquide ana logue employé .soit dans l'opération de mûris sage, soit dans une opération de lavage pré cédente.
On donnera ci-après quelques exemples qui ont pour but de faire comprendre l'inveii- tion mais qui ne limitent celle-ci en aucune façon. Les exemples montrent un procédé complet d'estérification et de mûrissage, .car, comme on a dit ci-dessus, un tel procédé con tinu est préférable.
Exemple <I>1:</I> 100 parties de linters (déchets de coton) sont mis .à tremper dans un mélange de 400 parties d'acide acétique glacial et 5-12 par ties d'acide sulfurique pendant 1 à 24 heu res et de préférence pendant 3 à 12 heures. Le tout est alors -ajouté à un mélange die 1000 parties d'éther -et de 300 parties d'anhy dride acétique dans un acétylateur muni d'un condenseur à reflux -et d'un dispositif agita teur convenable. On porte et maintient la température à 30-35 C environ jusqu'à -ce qu'un échantillon d'essai montre que le degré d'acétylation requis a été obtenu.
Des tempé ratures plus basses peuvent, bien entendu, être appliquées. On ajoute alors 30 à 125 par ties ou davantage (de préférence 50-100 parties) d'eau à la .suspension d'acétate de cellulose primaire et l'on continue le traite ment de mûrissage à environ 30-35 C jusqu'à ce que la .solubilité requise ait été obtenue. On constate que le SOg combiné est complètement éliminé au bout de 5 à 12 heu res. On peut alors faire couler la liqueur de suspension comme on l'a dit précédemment, et laver l'acétate de cellulose secondaire, d'abord avec de l'éther, puis avec de l'eau chaude, et Ie laver finalement de la ma nière usuelle.
Au lieu de faire usage d'un mélange d'acide sulfurique et d'acide acétique dans le traitement préalable, on peut effectuer le traitement préalable de la cellulose par un mélange d'acide acétique et d'éther et ajouter ensuite l'acide sulfurique et l'anhydride acé tique. De même, tout autre genre -de traite ment préalable décrit ci-dessus peut être ap pliqué.
<I>Exemple 2:</I> 100 parties de linters sont soumises à un traitement préalable par de .l'acide formique, par exemple en traitant la matière par 500 à 1000 parties ou davantage daride-formique d'une concentration de 85 % environ, laissant reposer pendant quelques heures à froid et essorant; ou en faisant passer .les vapeurs d'acide formique pendant quelques heures à travers la cellulose contenue dans un tambour convenable.
Après avoir sensiblement éli miné l'acide formique, on introduit la cellu lose préalablement traitée dans un acétyla- teur contenant 800 parties d'éther, 350 par ties d'anhydride acétique et 5 à 12 parties d'acide sulfurique, l'acétylateur étant muni d'un condenseur<B>à</B> reflux et d'un dispositif agitateur convenable. On porte et maintient la température à 30-35 C environ jusqu'à ce qu'un échantillon d'essai montre que l'a- cétylation a été réalisée au degré requis.
Le mûrissage peut alors être effectué de la façon décrite dans l@exemple 1. <I>Exemple 3:</I> On met tremper pendant 3 à 12 heures 100 parties de cellulose dans 400 parties d'acide acétique glacial. On ajoute alors le tout à un mélange de 1100 parties -d'éther, 350 parties d'anhydride acétique et 6 à 10 parties d'acide sulfurique .contenu dans un acétylateur muni d'un condenseur à reflux et d'un dispositif agitateur convenable.
L'acéty- lation et le mûrissage peuvent ensuite être effectués de la façon décrite dans l'exem ple 1.
L'invention a été décrite plus particuliè rement en se référant à l'application d'éther comme liquide de suspension dans le traite ment de mûrissage, mais on pourrait faire usage d'autres liquides dans lesquels l'eau ou autre agent de mûrissage est soluble.
Des mélanges d'éther ou de liquides ana logues avec du benzol ou des .liquides ana- logues peuvent être appliqués. Comme -exem ples d'autres liquides convenables, on peut citer d'autres éthers ou l'acétate de méthyle ou des mélanges d'éther ou die liquides ana logues avec du benzène ou des liquides ana logues.
En outre, au lieu d'appliquer de l'eau comme agent de mûrissage, on peut appliquer d'autres agents capables de détruire l'anhydride acétique ou autre agent est6ri- fiant et -de favoriser le mûrissage, agents contenant des groupes hydroxy tels que les alcools, des oxy-acid@es et composés analogues, par exemple l'alcool éthylique, la glycérine et l'acide lactique.
De même, au ,lieu de faire usage d'anhy drides pour l'estérification comme il a été dé crit plus particulièrement, on pourrait ap pliquer d'autres agents estérifiants tels que les chlorures acides.