CH145985A - Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neutraler     Phosphorsäureester.       Es ist bekannt, neutrale Phosphorsäure  ester primärer Aldehyde durch     Aufeinander-          einwirkenlassen    primärer Alkohole und     Phos-          phoroxychlorid    herzustellen.  



  Es wurde nun gefunden, dass man die neu  tralen     Phosphorsäureester    primärer Alkohole  in sehr vorteilhafter Weise     gewinnen    kann,       wenn        man    bei niederen Temperaturen     Phos-          phoro@ychlorid    mit den primären Alkoholen  mischt und darnach die Mischung auf so  mässige Temperaturen erwärmt, dass die wäh  rend der Reaktion entstandene Salzsäure  nicht oder nur teilweise entweicht.  



  Es ist im allgemeinen zweckmässig, bei       dem    Verfahren den Alkohol im Überschuss       anzuwenden.    Man mischt die Komponenten,  zum Beispiel bei Temperaturen wenig ober  halb 0   C oder auch bei solchen unterhalb       t1      C und erwärmt dann die Mischung eine  zeitlang, je nach der Art des betreffenden  Alkohols auf etwa 30 bis<B>60'</B> C. Die Erwär-         mung    kann unter gewöhnlichem Druck oder  unter     Anwendung    von vermindertem Druck  erfolgen. Beim Erwärmen unter gewöhn  lichem Druck entweicht, wie Versuche er  gaben,     praktisch    keine Salzsäure, während  beim Erwärmen unter Anwendung von ver  mindertem Druck eine teilweise Entfernung  der Salzsäure erfolgt.  



  Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches  erfolgt im     allgemeinen    zweckmässig in der  Weise, dass man aus dem     Reaktionsgemis,!li     durch Auswaschen mit Wasser, gegebenen  falls unter Zusatz von alkalischen Mitteln,  die Salzsäure und die unter Umständen  nebenher entstandenen Mono- oder     Dia.lkyl-          phosphorsäureester    entfernt und das darnach  verbleibende Produkt der fraktionierten De  stillation unterwirft. Man kann aber     auch     das Reaktionsprodukt unmittelbar der frak  tionierten Destillation unterwerfen. Die De  stillation erfolgt vorteilhaft unter verminder  tem Druck.

        Sofern die Gewinnung gemischter neu  traler     Phosphorsäureester    beabsichtigt ist,  verfährt man beispielsweise in der Weise, dass  man zuerst den einen Alkohol in einer für       die    Bildung des neutralen Esters nicht aus  reichenden Menge mit dem     Phosphoroxychlo-          rid    in der oben angeführten Weise umsetzt  und darnach die für die Bildung des neutra  len Esters noch erforderliche Menge des an  dern Alkohols, zweckmässig einen Überschuss  davon, in der Kälte zugibt und sodann noch  mals in der gleichen Weise erwärmt.  



  Nach diesem Verfahren     können    auch ge  mischte     aliphatisch-aromatische    oder aroma  tische     Phosphorsäureester    hergestellt werden,  indem man entweder zunächst ein     bezw.    zwei  Moleküle eines Phenols     mit    einem Molekül       Phosphoroxychlorid        umsetzt    und darnach  (las Reaktionsprodukt     mit        einem        alipha-          tischen    oder aromatischen primären Alkohol  weiterbehandelt, oder indem man in um  gekehrter Reihenfolge verfährt.  



  Die Endprodukte des Verfahrens kommen  als     Lösungs-    und     Weichmachungsmittel,    ins  besondere für     Zelluloseester    und Äther in     Be-          tra        cht.     



  <I>Beispiel 1:</I>  600 Gewichtsteile     Butvlalkohol    werden  mit Eis auf etwa     +    4   C abgekühlt und  nun innerhalb einer Stunde     mit    153 Ge  wichtsteilen     Phosphoroxychlorid    in der Weise  versetzt, dass die Temperatur der Reaktions  flüssigkeit nicht über 15   C steigt. Nach dem  Eintragen des gesamten     Phosphoroxychlori-          des    wird unter Zwischenschaltung einer mit  Alkali beschickten Vorlage im Vakuum eine  Stunde lang auf 40' C erwärmt. Hierbei  entweicht ein Teil der entstehenden Salz  säure, während der Rest in der Reaktions  flüssigkeit gelöst bleibt.  



  Das Reaktionsprodukt wird zur Entfer  nung der Salzsäure, sowie zur Gewinnung  einer kleinen Menge nebenbei entstandenen  sauren Esters mit Wasser und Alkali ge  waschen, worauf man im Vakuum den über  schüssigen Alkohol und später das     Tributyl-          phosphat        abdestilliert.    Die Ausbeute ist nahe  zu quantitativ.    <I>Beispiel 2:</I>  176 Gewichtsteile     Isoamylalkohol    werden  bei -10 bis -15   C mit 153 Gewichtsteilen       Phosphoroxychlorid    gemischt, worauf man  das Reaktionsgemisch etwa eine halbe Stunde  lang auf 40 bis 50   C erwärmt.

   Alsdann  wird das Reaktionsgemisch auf etwa     +    10  bis     -i-    20   C abgekühlt und mit 250 Ge  wichtsteilen     Butylalkohol    versetzt. Die     Flüa-          sigkeit    wird nochmals unter gewöhnlichem  Druck zirka 30 Minuten lang auf 40   C er  wärmt und der neutrale Ester in der in Bei  spiel 1 angegebenen Weise gewonnen. Er  stellt der Analyse nach das     n-Butyldiiso-          amylphosphat    dar. Kp. 4,5 mm: 145 bis  146   C.  



  Ersetz man bei der oben beschriebenen  Arbeitsweise die 250 Teile     Butylalkohoi     durch 300 bis     .100    Teile     Cyclohexanol,    so er  hält man in gleicher Weise das     Diisoa.znyl-          cyclohexylphosphat,    Kp. 142   C bei 0,5 mm.  <I>Beispiel 3:</I>  153 Gewichtsteile     I'hosphoroxychlorid    wer  den unter Rühren bei 0 bis     -f-    5   C mit 148  Gewichtsteilen     Butylalkohol        vermischt.    Zu  dieser Mischung werden zirka 400 Teile Phe  nol zugefügt, worauf man das Reaktions  gemisch während einer Stunde auf 60 bis  70   C erwärmt.

   Das Reaktionsprodukt wird  sodann in Benzol aufgenommen und mit  Wasser und Natronlauge zur Entfernung der  Salzsäure und des überschüssigen Phenols  mit verdünnter Natronlauge gewaschen.  Nach     Abdestillieren    des Benzols wird das  gebildete     Dibutylphenylphosphat    durch Va  kuumdestillation in nahezu quantitativer  Ausbeute gewonnen. Der Ester stellt eine  wasserhelle Flüssigkeit dar und siedet bei  <B>183</B> bis 185   C bei 15 mm     Hg.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester primärer Alkohole, durch Aufeinandereinwirkenlassen von primären Alkoholen und Phosphoroxychlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphoroxychlo- rid bei niederen Temperaturen mit den Al koholen mischt und alsdann die Mischung auf so mässige Temperaturen erwärmt, dass die während der Reaktion entstehende Salz säure höchstens teilweise entweicht.

   UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung von Phosphoroxychlorid mit den Alkoholen un ter vermindertem Druck erwärmt.