CH153711A - Verfahren zur Darstellung eines Küpenfarbstoffes der Benzanthron-pyrazolanthron-Reihe. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Darstellung eines     Nüpenfarbstoffes    der     Benzanthron-pyrazolanthron-Reilie.       In dem Patent Nr. 132034 ist ein Ver  fahren zur Darstellung eines     Küpenfarb-          stoffes    der     Benzanthronpyrazolanthron-Reihe     beschrieben, welches darin besteht, dass man  auf     Bz-1-Py-1'-/-2-2'-Benzanthronpyrazolan-          ihron    in schwefelsaurer Suspension überschüs  sigen Braunstein bei mässiger Temperatur  einwirken lässt und das entstandene Oxyda  tionsprodukt mit einem     Reduktionsmittel    und  dann mit     methylierenden    Mitteln nachbehan  delt.  



  Es wurde nun gefunden, dass man dieses  Verfahren besonders vorteilhaft auf     halogen-          haltige        Benzanthronpyrazolanthrone    anwen  den kann. Hier     erfolgt    nicht nur die Bil  dung der Oxydationsprodukte völlig ein  wandfrei, sondern die     nachträgliche,    erschöp  fende     Ausalkylierung    der zunächst gewon-         nenen        Hydroxylverbindungen    zu     alkali-    und  chlorechten     güpenfarbstoffen    verläuft sogar  wesentlich besser und leichter als bei Ver  wendung der halogenfreien Ausgangsstoffe.

    Zudem sind die so dargestellten Halogen  nnd     Alkoxygruppen    enthaltenden Farbstoffe  ausgezeichnet durch ihren schönen, im all  gemeinen     grünstichig    blauen Farbton.  



  Dieses     Ergebnis    war nicht vorauszusehen,  da zum Beispiel die Anwesenheit von Ha  logen im Molekül des ähnlich gebauten     Di-          benzanthrons    die Oxydation behindert oder  doch Anlass zur Bildung weniger wertvoller  Farbstoffe gibt.

   (Vergleiche die französische  Patentschrift Nr. 6286,86.)  Die nach vorliegendem Verfahren erhält  lichen neuen Farbstoffe können durch fol  gende Formel charakterisiert werden:    
EMI0002.0001     
    worin X bedeutet, dass da s     Farbstoffmolekül     1-6 Atome Halogen enthält,       Y1    für     Alkoxy    oder     Aralkoxy,    und       Y2    für     Alkoxy,        Aralkoxy    oder Was  serstoff steht.  



  Entsprechend der Menge des     Oxydations-          mittels,    die in diesem Verfahren verwendet  wird, sind     Monooxy-,        Dioxy-    oder     Ketoderi-          vate    erhältlich. Die     Ketoderivate    können  eventuell     mittelst    eines schwachen     Reduk-          tionsmittels,    wie zum Beispiel schweflige  Säure, in die entsprechenden     Oxyverbin-          dungen    umgewandelt werden.  



  Als     Oxydationsmittel    kann man beispiels  weise     Mangandioxyd,        Manganisulfat    oder       Salpetersäure    verwenden. Als Verdünnungs  mittel verwendet man vorteilhaft     para-To-          luaIsulfosäurealkylester    oder     Dialkylsulfat.     



  Den     Oxydatio-nsprozess    führt man vorteil  haft bei Temperaturen von etwa 20-l00   C,  den     Verätherungsprozess    der     Oxyverbindun-          gen    bei Temperaturen von etwa 150-200   C  aus.  



  Die nach diesem Verfahren     herstellbaren     neuen     Küpenfarbstoffe    stellen im trockenen  Zustand dunkle Pulver dar, die sich in kon  zentrierter Schwefelsäure mit rötlicher Farbe  lösen.  



  Die als Ausgangsprodukte benötigten       Halogen-Benzanthronpyrazolanthrone    werden  durch Einwirkung halogenfierender Mittel  auf     Benzanthronpyrazolanthrone    in Sub  stanz, in organischen oder anorganischen     Lö-          sungs-        bezw.        Suspensionsmitteln,    einschliess  lich von Wasser, mit oder ohne Verwendung    von     Überträgern,    durch Synthese oder durch  Ersatz austauschfähiger Gruppen durch Ha  logen gewonnen. Die     Halogenierung    lässt sich  gegebenenfalls mit der Oxydation in einem  fortlaufenden Arbeitsgang vereinen.  



  Gegenstand dieses Zusatzpatentes ist ein  Verfahren zur Darstellung eines     Küpenfarb-          stoffes    der     Benzanthronpyrazolanthronreihe,     dadurch gekennzeichnet, dass man auf     Di-          chlor-Benzanthronpyrazolanthron,    das durch  Einwirkung von Salzsäure und Chlorat auf       Benzanthronpyrazolanthron    in Wasser bei  90-100   C erhältlich ist, ein oxydierendes  Mittel einwirken lässt,

   das     entstandene        chi-          nona.rtige    Oxydationsprodukt mit einem Re  duktionsmittel behandelt und die so erhaltene       Hydroxylverbindung    mit     methylierenden     Mitteln nachbehandelt.  



       Beispiel:     In etwa 300 Gewichtsteile konzentrierter  Schwefelsäure, mit oder ohne Zusatz von  Borsäure, werden 20     Gewichtsteile    des     Di-          chlorbenzanthronpyrazolanthrons,    das durch  Einwirkung von Salzsäure und     Cblorat    auf       Benzanthronpyra.zolanthron    in Wasser bei  90-100   C erhältlich ist,     eingerühz-t    oder  eingekugelt.

   Nachdem vollständige Lösung  eingetreten ist, werden nun unter guter       Durchmischung    bei gewöhnlicher     Temperatur     und unter     möglichster    Vermeidung stärkerer       Selbsterwärmung    nach und nach 20 Ge  wichtsteile feingepulverter Braunstein ein  getragen     bezw.    soviel als     nötig    ist, um einen  Farbumschlag der Schmelze nach rotbraun  herbeizuführen.

   Die     Schwefelsäurelösung         soll die Eigenschaft, sich in dünner Schicht  an feuchter Luft nach     grün    zu verfärben,  verlieren, und eine gezogene Probe soll nach  beendeter Oxydation beim     Eingiessen    in Was  ser eine grüngelbe Fällung geben. Ist die  ser Punkt erreicht, so     wird    noch kurz nach  gerührt und dann in Eis und Wasser aus  gegossen.

   Nun werden zur kalten Suspen  sion des Oxydationsproduktes etwa 200 Vo  lumenteile konzentrierte     Bisulfitlauge    zu  eben und bis zum     Verschwinden    der  schwefligen Säure bei     Dampfbadtemperatur          @-i,rriihrt.    Das zunächst entstandene gelbe       Chinon    geht hierbei in die grünblaue     Hy-          droxylverbindung    über, die auf ein Filter ge  bracht, ausgewaschen und getrocknet wird.  



  Die Oxydation kann statt mit Braunstein       mich    mit einem andern ähnlich wirkenden  Mittel, wie     Hanganisulfat,        ausgeführt        wer-          (leii.    Desgleichen entstehen bei der     Einwir-          luung    von Salpetersäure oder von     Salpeter-          Z,    gelbe Ver  bindungen, für die die     Eigenschaften    von  Oxydationsprodukten     charakteristisch        ,

  sind.          \tatt    in konzentrierter Schwefelsäure kann       auch    in Schwefelsäure von     etwas    höherem    Wassergehalt, zum Beispiel in einer Schwe  felsäure von 60       B6    gearbeitet werden.  



  Zum     Zwecke    der     Methylierung    werden  beispielsweise je ein Gewichtsteil des Oxy  dationsproduktes,     calcinierter    Soda und     p-To-          luolsulfosäuremethylesters    in etwa 1'5 Teilen  Nitrobenzol oder     Trichlorbenzol    bei etwa  180 bis<B>190'C</B>     Ölbadtemperatur    verrührt.  Nach etwa 3 Stunden     wird    nötigenfalls  nochmals die gleiche Menge Ester zugefügt  und insgesamt 6 bis I Stunden lang auf der  angegebenen Temperatur gehalten. Die  Farbe der Lösung wird mit fortschreitender       Methylierung    blaustichiger und klarer.

   Nach  dem Erkalten wind filtriert, mit wenig     Ni-          trobenzol        bezw.        Trichlorbenzol,    dann mit  Alkohol und Wasser gewaschen und     ver-          pastet    oder getrocknet.  



  Auch in wässeriger Suspension in Gegen  wart von Alkali mittelst     Dialkylsulfat    lässt  sich die     Methylierung    des primär erhaltenen  Oxydationsproduktes bei gewöhnlicher Tem  peratur durchführen.  



  Dem so erhaltenen Farbstoff kommt fol  gende Formel zu:  
EMI0003.0044     
    Er stellt in trockenem Zustande ein schwarz  blaues Pulver dar. Konzentrierte     Schwefel-          sä        ure    löst mit weinroter Farbe, beim     Ver-          iliinnen    mit     )Vasser    fallen aus     dieser    Lösung  leuchtend blaue Flocken. Aus blauer, alka  lischer     Hydrosulfitküpe    wird Baumwolle in       (rrrünstichig    blauen Tönen .von vorzüglicher  Echtheit angefärbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung eines Küpen- farbstoffes der Benzanthronpyrazolanthron- Reihe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Dichlor-Benzanthronpyrazolanthron, das durch Einwirkung von Salzsäure und Chlo rat auf Benzanthronpyrazolanthron in Was ser bei 90-100 C erhältlich ist, ein oxy- dierendes Mittel einwirken lässt,

   das entstan dene chinonartige Oxydationsprodukt mit einem Reduktionsmittel behandelt und die so erhaltene Hydroxylverbindung mit methy- lierenden Mitteln nachbehandelt. Der Farbstoff ist ein Dichlor-dimethoxy- benzanthronpyrazolanthron und stellt in trockenem Zustande ein schwarzblaues Pul ver dar. Konzentrierte Schwefelsäure löst' mit weinroter Farbe, beim Verdünnen mit Wasser fallen aus dieser Lösung leuchtend blaue Flocken. Aus blauer alkalischer Hydro- sulfitküpe wird Baumwolle in grünstichig blauen Tönen von vorzüglicher Echtheit an gefärbt.

   UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit Braunstein in Gegenwart von konzen trierter Schwefelsäure bei mässiger Tem peratur bewirkt. ?. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylierung mit para-Toluolsulfosäuremethylester in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei 180-190'C bewirkt wird.