CH159663A - Procédé d'oxydation du toluène. - Google Patents

Description

  Procédé     #oxydation    du toluène.    On sait que l'on peut oxyder industriel  lement le toluène au moyen de sels du chrome       hexavalent    et d'un acide minéral, par exem  ple l'acide sulfurique, pour obtenir de l'acide  benzoïque.  



  Dans     cet-te    opération on retrouve, après  oxydation, le réactif oxydant sous forme  d'une liqueur acide contenant du sulfate de  chrome, dont la valeur marchande est sensi  blement inférieure<B>à</B> celle du réactif initial.  De plus, la régénération de ce réactif, soit par  voie électrolytique, soit aussi par     d'a-Litres     méthodes, est très onéreuse.  



  Or, conformément<B>à</B> la présente invention,  on a trouvé que nul n'est besoin, pour oxyder  le toluène, de mélanger de l'acide minéral  aux sels de chrome et que l'on peut, en fai  sant intervenir des conditions physiques  .spéciales, éviter les inconvénients signalés  <B>plus</B> haut.  



  Dans le procédé d'oxydation du toluène    selon l'invention, -en vue de transformer le  groupe méthyle en groupe     carboxyle,    on  oxyde comme     déjlà    connu du toluène<B>à</B> l'aide  d'au moins un sel du     chroma_-        hexavalent.    Ce  procédé est cependant caractérisé en ce que  l'on effectue cette oxydation en     l'abstence     d'acide, en milieu aqueux,<B>à</B> des températures  supérieures<B>à 100 ' C</B> et sous pression.  



  On produit ainsi, d'une part, de l'acide  benzoïque<B>-</B> qui, étant donné l'alcalinité du  milieu, se transforme de lui-même en un     ben-          zoate    correspondant au sel de chrome em  ployé<B>-</B> et, d'autre part, de l'oxyde de  chrome hydraté et     ide    l'alcali. Comme dans  les procédés au mélange     sulfo-cliromique,    on  transforme le groupe méthyle du toluène en  groupe     carboxyle.     



  Comme sels du chrome     hexavalent,    on  peut utiliser ceux dérivant de l'acide     ehro-          mique,    notamment les dérivés facilement so  lubles dans l'eau. En particulier, on peut      utiliser les     monochromates    ou les bichromates  alcalins ou alcalino-terreux. On aboutira       ainsiâ    des     benzoates,    notamment ceux de so  dium, de potassium, d'ammonium, de magné  sium, de calcium.  



  Le procédé d'oxydation du toluène, con  forme,<B>à</B> l'invention, peut être représenté,     par     exemple, comme suit:  <B>10</B> Avec du bichromate de sodium,       C'H'CH'   <B>+</B>     NeCr'O'   <B>=</B>     C'H'COONa          +        Cr'O'   <B>+</B>     NaOR        +        El'O     20 Avec du chromate de sodium,

         C'H'CH'   <B>+</B> 2     Na#CrO'   <B>=</B>     C'H'COO        Na     <B>+</B>     Cr'O'        +   <B>3</B>     NaOH     Dans les deux cas, on obtient du     benzoate     de sodium.     I;oxyde    de chrome formé est de  l'oxyde     liydraté.     



  On peut séparer le benzoate<B>f</B>ormé en con  centrant les liqueurs alcalines obtenues, dans  lesquelles le benzoate,<B>-</B> est difficilement so  luble, et éventuellement le transformer en  suite en acide benzoïque. On peut également       aciduler    la liqueur et précipiter l'acide ben  zoïque<B>à</B> l'état libre.  



  Par une simple recristallisation dans  l'eau, l'acide benzoïque est obtenu<B>à</B>     l#    état  pur.  



  D'autre part, et contrairement<B>à ce</B> qui se  passe dans le procédé d'oxydation connu. on  peut régénérer facilement, pratiquement et  économiquement, le réactif oxydant et le  renvoyer dans le cycle des opérations.     En,ef-          fet,    l'oxyde     de    chrome hydraté, séparé par  filtration du benzoate obtenu peut être sou  mis de la manière connue,<B>à</B> un traitement  oxydant,     parexemple    en milieu aqueux,<B>à</B> des  températures supérieures<B>à 100<I>'</I> C,</B> au moyen  d'air ou d'oxygène sous pression, en présence  de bases ou de corps agissant comme tels  dans les conditions d'opération.  



  On conçoit donc le grand avantage de la  présente invention, puisqu'elle permet d'abou  tir aux     benzoates,    corps de départ de l'acide       benzoïque,à    l'état très pur, eu supprimant les  grandes quantités d'acide nécessaires au pro  <B>cédé</B> par le mélange     sulfo-chromique    et per-         met-tant    la régénération économique du  corps oxydant.  



  Pour l'oxydation du toluène, les bichro  mates semblent être plus actifs que les     mono-          chromates;    cela peut     ôtre,   <B>dû à</B> ce que, pour le       #cas    des     monochromates,    il se forme des quan  tités appréciables d'alcali caustique.<B>Il</B> peut  donc être utile, suivant les circonstances,       d'-ajouter    des corps qui neutralisent l'alcali  caustique se formant lors de la réaction<B>- ;</B> ces  corps peuvent être le sulfate de magnésie, le  sulfate d'alumine, des bicarbonates, de l'acide  carbonique ou autre.

   Dans le     -cas    de l'acide  carbonique, il se forme au sein des produits  de réaction du bicarbonate et même, du bi  chromate, et il en résulte un     ac-croissemeni     sensible -de<B>là</B> -vitesse de réaction.  



       L'onsait   <B>déjà</B> qu'il est possible de réduire  des solutions de     monoehromates    ou de bichro  mates en les traitant     ià    -des températures su  périeures<B>â 100 '</B> sous pression avec des ré  ducteurs organiques, par exemple avec de la  poudre de lignite, de la. mélasse, du glucose.

    des formiates, des sciures de bois, des résidus  de cellulose     sulfitée,        etc.    Il s'agit cependant  dans ce cas de corps spécifiquement     rédue-          leurs    dont on ignore, dans la majeure partie  des cas, la constitution chimique.<B>Il</B> en est de  môme pour leurs produits d'oxydation, qui  d'ordinaire sont des produits de destruction  totale, c'est-à-dire de l'acide carbonique et  de     Eeau.     



  <B>On</B> ne pouvait. donc, nullement prévoir  qu'il serait possible de réduire des sels     d'a#          cide    chromique et en particulier des     bichro-          mat-es    -ou des     monochromates    au moyen d'un  hydrocarbure comme le toluène qui est un  corps de caractère neutre et indifférent.  



  <B>Ou</B> ne pouvait non plus prévoir que le  toluène serait susceptible de, s'oxyder dans ces  conditions avec d'excellents rendements en  acide benzoïque très pur et de grande valeur.  <I>Exemple:</I>  <B>3</B> parties de bichromate de soude,  <B>6</B> parties d'eau,  <B>0,9</B> partie de     tolène    pur      sont     char-ées    dans un autoclave avec, dispo  sitif d'agitation et sont chauffées<B>à</B>  <B>260-280 ' C</B> jusqu'à ce que la pression par  tielle     -du    toluène ait disparu pratiquement       eomplètement.     



  La. réaction terminée, on purge l'appareil  des faibles quantités de toluène non attaquées  et sépare l'oxyde de chrome hydraté par fil  tration. On concentre la liqueur alcaline et sé  pare le benzoate de soude par cristallisation.  



  On peut également, si l'on désire, former  de l'acide benzoïque libre au sein de la li  queur en le précipitant par addition d'acide  minéral. En le recristallisant dans de l'eau,  il est     obten-if    à l'état pur.  



  L'oxyde hydraté de chrome obtenu d'au  tre part est additionné d'une quantité équi  valente d'alcali caustique ou     carbonaté,    ou, le  cas échéant, de     monochromate,    et oxydé en  milieu aqueux en chauffant le mélange<B>à</B>       250--300        ",    sous pression avec de l'air ou de  l'oxygène. On régénère ainsi l'agent     oxyda-nt     <B>en</B>  initialement mis en     #uvre.     



  Dans l'exemple ci-dessus, le bichromate  peut être remplacé par du     monochromate.     



       La    vitesse de réaction progresse avec<B>la</B>  température et la concentration.  



       La    régénération de l'agent oxydant sous  forme de     monochromate    ou de bichromate,  par oxydation sous pression de l'oxyde de       (#hroine    en présence de solution aqueuse     dal-          calis    caustiques ou carbonatés, ou de solution  (le     monochromates    s'effectue avec,<B>la,</B> plus  facilité.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé d'oxydation du toluène, en vue rle transformer le groupe méthyle en groupe (,arboxyle, par oxydation du toluène<B>à</B> l'aide d'au moins un sel du chrome hexavalent, <B>ca-</B> ractérisé en ce que l'on effectue cette oxyda- lion en l'absence d'acide, en milieu aqueux, :t des températures supérieures<B>à. 100<I>'</I> C</B> et .'ous pression.

   SOUS -REVENI DICATIONS: <B>1</B> Procédé selon la revendication, caractérisé en ee que<B>la</B> réaction a lieu en miliert neutre. 2 Procédé selon<B>la</B> revendication, caractérisé. en ce que l'on opère en présence d'au moins un corps susceptibIe de neutraliser l'alcali mis en liberté. <B>3</B> Procédé selon la revendication et la. Sous- revendication 2, caractérisé en ce que le corps susceptible de neutraliser l'alcali est <B>du</B> sulfate, de, magnésie.

   4 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 2, caractérisé en ce que le corps susceptible de neutraliser l'alcali est du sulfate d'alumine. <B>5</B> Procédé selon la revendication et la sous- revendication 2, caractérisé en ce que le corps susceptible de neutraliser l'alcali est un bicarbonate. <B>6</B> Procédé selon la revendication et la sous- revendication 2, caractérisé en ce que le corps susceptible de neutraliser l'alcali est de l'acide carbonique.

   <B>7</B> Procédé selon la revendication, caxacté- risé en ce que l'on régénère le réactif oxydant en soumettant, après séparation du benzoate obtenu, l'oxyde de chrome hydraté en présence d'agents agissant comme alcali dans les conditions d'opéra tion,<B>à</B> un traitement oxydant avec des gaz contenant de l'oxygène. <B>8</B> Procédé selon la revendication et la sous- revendication <B>7,</B> dans lequel lesdits agents agissant<U>comme</U> alcali dans les conditions d'opération, sont des bases caustiques.

   <B>9</B> Procédé selon la revendication et la sous- revendication <B>7,</B> caractérisé en ce que l'o pération de régénération a lieu sous pres- Sion. <B>10</B> Procédé selon la revendication et la. sous- revendication <B>7,</B> caractérisé en ce que l'opération de récénération a lieu en mi- Zn lieu liquide.