CH171360A - Procédé pour la préparation de la coumarine. - Google Patents

Description

  Procédé pour la préparation de la coumarine.    Il est connu qu'en chauffant un mélange  de chlorure de     benzylidène    et d'acide acétique  renfermant des sels métalliques qui agissent  comme catalyseur, il se produit, un dégage  ment d'acide chlorhydrique et de chlorure  d'acétyle.  



  Au cours de cette réaction, le chlorure  de     benzylidc;ne    est transformé en aldéhyde  benzoïque suivant le schéma:       C@Ha#CH#Ch+CH,@CO#OEI=          CoHS    . CHO     --E-    CH,     #    CO     #    Cl     +        HCl          Malheureusement    le gaz chlorhydrique  libéré en présence des catalyseurs mentionnés  ci-dessus agit sur le chlorure de     benzylidène     et l'aldéhyde     benzoïque    pour former des pro  duits de condensation aux dépens du rende  ment en aldéhyde.  



  La quantité de ces produits indésirables  augmente encore lorsqu'on substitue au chlo  rure de     benzylidène    des chlorures plus dé  licats comme par exemple: Le carbonate de  l' .     11-dichlor-2-oxyméthylberrzèrre.    (Ce pro-    duit est obtenu par     chloruration        à,    chaud du  carbonate de crésol.)  On a trouvé qu'on peut éviter la forma  tion de ces produits de destruction, si on  remplace l'acide acétique par l'anhydride  acétique â raison d'une quantité supérieure  â 4 molécules d'anhydride par molécule- de  chlorure.  



  La marche de la réaction devient dif  férente, par le fait qu'il ne se dégage plus  d'acide chlorhydrique et que le carbonate de  l'aldéhyde qui prend naissance ne subit plus  de dégradation notable.  



  L'invention qui fait l'objet de ce brevet  permet donc de former en partant du chlo  rure indiqué ci-dessus d'abord le carbonate  de l'aldéhyde salicylique (1), puis de l'al  déhyde acétylsalicylique (2) et finalement  de la coumarine (3), ceci par une seule opé  ration.  



  La présence de catalyseurs appropriés  tels que: oxydes, chlorures, carbonates, sels  complexes des métaux tels que: bismuth, zinc,  cobalt, nickel, etc., facilite en même temps      la transformation du carbonate de l'aldéhyde  salicylique en aldéhyde acétylsalicylique et  finalement en coumarine. Cette dernière se    forme par ce procédé avec d'excellents rende  ments.  



  Les réactions sont les suivantes  
EMI0002.0001     
    Il va de soi qu'il n'est pas nécessaire  d'isoler l'aldéhyde salicylique     acétylée    en  cours de réaction.  



  Il suffit seulement d'enlever par distilla  tion la quantité d'anhydride acétique qui per  met d'atteindre la température nécessaire à  la transformation de l'aldéhyde     acétylsali-          cylique    en coumarine.  



  Les réactions indiquées ci-dessus peuvent  être exécutées à la pression ordinaire ou à  des pressions variées.  



  <I>Exemple:</I>  On charge dans un appareil à distiller:  1 molécule de carbonate de 11.     1'-dichlor-          2-oxyméthylbenzéne,    8 molécules d'anhydride       acétique        et        environ    1     %        du        poids        de        l'an-          hydride    acétique d'un catalyseur comme par  exemple l'oxyde de cobalt ou l'oxyde de  bismuth.  



  On porte le mélange à l'ébullition de  façon à distiller le chlorure     d'acétyle    au fur  et à mesure de sa formation.  



  Lorsqu'il ne passe plus de chlorure d'acé  tyle, on distille 4 molécules d'anhydride en  viron pour atteindre la bonne température  de réaction qui est d'environ 160-170 0.  



  L'aldéhyde salicylique     acétylée    qui s'est  formée se transforme alors en coumarine.  Pour chaque molécule de coumarine formée,  une molécule d'anhydride passe à l'état d'acide.  



  Durée de l'opération- environ 10 heures.    La coumarine formée est isolée par distil  lation au vide et purifiée par les méthodes  connues.  



  Rendement: environ 0,9 molécule de cou  marine.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation de la cou marine, caractérisé par le fait qu'on chauffe un mélange de carbonate de<B>Il.</B> 1'-dichlor- 2-oxyméthylbenzèrie avec de l'anhydride acé tique en quantité supérieure à 4 molécules pour 1 molécule dudit carbonate, en présence d'un catalyseur, de façon à enlever au fur et à mesure de leur formation le chlorure d'acétyle et l'acide acétique: SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé selon la revendication, dans lequel le catalyseur employé est un oxyde. 2 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, dans lequel le catalyseur employé est de l'oxyde de bismuth.

   3 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, dans lequel le catalyseur employé est de l'oxyde de zinc. 4 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, dans lequel le catalyseur employé est de l'oxyde de cobalt. 5 Procédé selon la revendication, dans lequel le catalyseur est un sel. 6 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 5, dans lequel le catalyseur est un sel de bismuth. 7 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 5, dans lequel le catalyseur est un sel de zinc.

   8 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 5, dans lequel le catalyseur est un sel de cobalt.