CH173734A - Verfahren zur Darstellung von Dihydroresorcin. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von     Dihydroresorein.       Zur Darstellung von     Dihydroresorcin    sind  keine mit gutem Erfolge arbeitende Verfah  ren bekannt geworden. So gewannen Thiele  und     Jaeger        (Ber.        @d.    Deutschen     Chem.    Ges. 34,  1901, S. 2841)     Dihydroresorcindurch    Reduk  tion von     Oxyhydrochino.n    mit     Na.triumamal-          gam,    von Schilling und     Vorländer        (Ann.    d.

    Chemie 294, 1896, S.269 und 308, 1898,  8.190) durch Kondensation von     y-Aceto-          buttersäureKthylester    mit     Natriumäthylat.     Nach der deutschen Patentschrift N r. 77317  wird     Dihydroresorcin    durch Reduktion von       Resorein    dargestellt.

   Dieses Verfahren ist  aber sehr     umständlieh    und     kostspielig.    Ob  wohl man zur Reduktion etwa. das hundert  fache Gewicht     Natriumamalgam,    bezogen  auf die erzielbare Menge Endprodukt, be  nötigt, ist die Ausbeute nur gering und die  Aufarbeitung umständlich, da grössere Men  gen     Resorein    unverändert bleiben und abge  trennt werden müssen     (Ann.    der Chemie 278,  1893, S.28).  



  Es wurde nun befunden, dass man von       Resorein    ausgehend, sehr einfach und mit    annähernd theoretischer Ausbeute zu     Di-          hydroresorcin    gelangen kann, wenn man auf  eine aus     Resorein    und mindestens einem  Äquivalent einer stark basischen Verbindung       bereitete    Lösung, bei Gegenwart eines Ka  talysators, Wasserstoff     einwirken    lässt und  das     Hydrierungsprodukt    ansäuert.  



       Resorein    ist zwar auch schon katalytisch  hydriert worden (Senderens u.     Aboulent,     C.     rend.    de     1'Acad.    des     sciences    173, 1921,  S.1366; Chemisches Zentralblatt 1922, 1,  S.1400).

   Dabei wurden aber nur höher  hydrierte Produkte erhalten, nämlich     Hega-          hydroresGrcin    neben viel     @Cycloheganol.    Hy  driert man     Resorein    in Lösung bei Gegen  wart von Nickel nach den Angaben von  Senderens,     unterbricht    aber die Reaktion  nach Aufnahme der für 2 Atome Wasser  stoff     berechneten    Menge, so     resultiert    ein sehr  uneinheitliches Reaktionsprodukt, das keine  nennenswerten     .Mengen    von     Dihydroresorcin     enthält, dagegen bereits höher hydrierte Pro  dukte nebenviel unverändertem     Resorein.    Es  ist deshalb überraschend,

   dass bei Gegen-      wart von     alkalisch    reagierenden Stoffen :die  katalytische Reduktion von     Resorein    einheit  lich verläuft und nach Aufnahme von 2  Atomen Wasserstoff völlig zum Stillstand  kommt. Dieser     einheitliche    Verlauf der Re  aktion     kann    am     einfachsten    so gedeutet wer  den,     dass    das einmal     gebildete        Dihydroresor-          cin,    das     eine    ziemlich starke Säure     ist,    durch  Bildung eines stabilen     Salzes    einer weiteren  Hydrierung entzogen wird.

   So erklärt sich  auch,     dass    die Hydrierung von     Resorcin    bei  Gegenwart von mehr als einem Äquivalent       Alkali    gleicheinheitlich, verläuft, bei Gegen  wart von weniger als einem     Äquivalent    Al  kali dagegen nur so     viel        Dihydrorasorcin    ent  steht,     als    :dem vorhandenen     Alkali    äquivalent  ist, während der Rest höher     hydrierte    Pro  dukte liefert.     Zweckmässig    verwendet man  auf 1     Mol.        Resorein    ein Äquivalent Alkali.

    Dabei können anorganische     und    organische       Basen    oder stark     basisch    reagierende Salze  benützt werden, wobei es nicht erforderlich  ist, dass auch :das     Resorein    in Form eines  Salzes     bezw.        Phenolates    zur Anwendung ge  langt. Die Reaktion kann bei gewöhnlichem  oder beliebig erhöhtem Druck, in wässeriger       Lösung,    aber auch in Gegenwart von or  ganischen     Lösungsmitteln    durchgeführt wer  den.  



  Nach :der :deutschen     Patentschrift    N r.  571972 werden einwertige     Phenole,    die min  destens einen     weiteren        Substituenten    enthal  ten, bei Gegenwart von Alkali     katalytisch     hydriert. Dabei entstehen: hydroaromatische  Alkohole, die keine sauren Eigenschaften  mehr     besitzen.    Demgegenüber ist das nach  ,dem vorliegenden Verfahren     entstehende        Di-          hydroresorein    ein     Diketon        bezw.    ein     Cyelo-          hexenon-ol    mit stark sauren Eigenschaften.

    Es bildet mit :dem vorhandenen Alkali ein       stabiles    Salz und wird :dadurch der     weiteren     Hydrierung entzogen.     :Hydriert    man dagegen       Dihydroresorcin        bezw.        Resorein    bei Abwesen  heit von Alkali, so entstehen unter andern  Produkten auch     hydroaromatische    Alkohole.  



  Das     Dihydroresorcin    bildet ein Zwischen  produkt für :die     Herstellung    pharmazeutischer  Präparate.         Beispiel        .1:     110 Gewichtsteile     Resorein    werden in 400  Teilen Wasser gelöst, das 40 Gewichtsteile  reines     Natriumhydroxyd    enthält. Dazu gibt  man 5     Gewiehtsteile    eines     Nickelkataly-          sators,    der aus einer Mischung gleicher Teile       Nickelkarbonat    und     Kieselgur    durch 7stün  dige Behandlung mit Wasserstoff bei 500    hergestellt worden ist.

   Man erwärmt :das Re  aktionsgemisch in einem     Autoklaven    auf 60    und rührt in Gegenwart. von Wasserstoff von  25 Atmosphären bis zum völligen Stillstand  der Wasserstoffaufnahme. Nach dem Er  kalten wird vom Katalysator     abfiltriert,    das  Filtrat kongosauer     gestellt    und erschöpfend  mit Äther     extrahiert.    Aus :dem     Ätherextrakt     wird der Äther     abdestilliert    und der Rück  stand bei<B>60'</B> im Vakuum getrocknet.

   Man       gewinnt    so etwa 110 Teile     Dihydroresorcin     von bekannten     Eigenschaften.    Nach ein  maliger     Kristallisation    aus Benzol oder       Essigester    ist die     .Substanz    rein.         Beispiel   <I>2:</I>    110 Gewichtsteile     Resorcin    -werden in  160     Gewichtsteilen    Methylalkohol und 200  Gewichtsteilen einer 20     %    ixen N     atranlauge     gelöst.

   Man setzt 5     Gewichtsteile        Mckel-          katalysator    zu und behandelt die Masse in  einem     Autoklaven    bei<B>701</B>     mit    Wasserstoff  von 15 Atmosphären,     bis,die    Wasserstoffauf  nahme völlig beendet     ist.    Die Aufarbeitung  kann nach Beispiel 1 erfolgen. Die Ausbeute  beträgt<B>95%</B> -der Theorie.  



  <I>Beispiel 3</I>  110 Gewichtsteile     Resorein    und 29 Ge  wichtsteile     Calciumoxyd    werden mit 400 Tei  len Wasser und 2     Gewichtsteilen    Nickel  katalysator in einen.     Autoklaven    gebracht  und bei<B>70'</B> mit Wasserstoff von 15     Atmo-          sphären    hydriert.  



  Nach beendeter Wasserstoffaufnahme  wird vom Katalysator     abfiltriert,    in das Fil  trat bis zur     .Sättigung    Kohlendioxyd einge  leitet und dann im Vakuum bis zur beginnen  den Kristallisation     eingedampft.    Den Rück  stand macht man mit konzentrierter Salz-           säure    deutlich kongosauer; nach einigem Ste  hen     kristallisiert    ein Teil des     Dihydroresor-          cins    in besonders reiner Form aus. Aus der  Mutterlauge gewinnt man den     Rest    der Aus  beute durch erschöpfende Extraktion mit  Äther. Die Ausbeute beträgt mindestens       9,i%    der Theorie.  



  <I>Beispiel</I>  110 Gewichtsteile     Resorcin    werden in 200  Teilen 50%igem Alkohol gelöst und mit 76  Gewichtsteilen     Diäthylamin    versetzt. Nach  Zugabe von 5 Gewichtsteilen Nickelkataly  sator hydriert man wie in den vorstehenden       Beispielen.    Die Aufarbeitung erfolgt nach  Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt mindestens  95 % der Theorie.  



  <I>Beispiel 5</I>  110 Gewichtsteile     Resorein    werden in  400 Gewichtsteilen einer 10 %     iben    Natron  lauge gelöst und nach Zugabe von 0,4 Ge  wichtsteilen     Palladiumchlorür    und 10 Ge  wichtsteilen     Adsorptionskohle    mit Wasser  stoff von Atmosphärendruck geschüttelt. Die  Wasserstoffaufnahme erfolgt langsam     ,schon     bei Zimmertemperatur und wird durch Er  wärmen auf     -!-5      zu Ende gebracht. Die  Aufarbeitung erfolgt nach     Beispiel    1. Die       Ausbeute    beträgt 9595 der Theorie.  



       Beispiel.   <I>6:</I>  110     Gewichtssteile        Resorein    werden in  400 Gewichtsteilen einer IM gen     igen    Natron-    lauge gelöst und nach Zugabe von 1 Ge  wichtsteil     Platintetrachlorid    nebst 5 Ge  wichtsteilen     Adsorptionskohle    mit Wasser  stoff von Atmosphärendruck     geschüttelt.    Die  Wasserstoffaufnahme beginnt schon bei ge  wöhnlicher Temperatur und wird durch ge  lindes Erwärmen auf 40   zu Ende gebracht.  Die Aufarbeitung erfolgt     nach        Beispiel    1.  Die     Ausbeute    beträgt 97 % der Theorie.  



  <I>Beispiel<B>7</B></I>110     Gewichtsteile        Resorcin    und 344  Gewichtsteile kristallisiertes     tertiäxes    Na  triumphosphat     (Na3P04,        10H,0)    werden in  700 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Auf diese  Lösung     lässt    man nach Zugabe von 5 Ge  wichtsteilen Nickelkatalysator bei 80 bis 90  im     Autoklaven    Wasserstoff von 20     Atm.    ein  wirken. Die Aufarbeitung     erfolgt    nach Bei  spiel 1. Die Ausbeute beträgt 95 % der  Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Dihydro- resorein, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine aus Resorcin und mindestens einem Äquivalent einer stark basischen Verbindung bereitete Lösung, bei Gegenwart eines Ka talysators, Wasserstoff einwirken lässt und das Hydrierungsprodukt ansäuert.