CH173991A - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Formkörpern.    Gegenstand des Hauptpatentes ist ein  Verfahren zur Herstellung von Formkörpern,  dadurch gekennzeichnet, dass mehrkernige  aromatische     Aminba.sen,    deren Kerne durch       Methylengruppen    so verknüpft sind, dass  weniger als zwei     Methylengruppen    auf je  zwei aromatische Reste vorhanden sind, und  die mindestens so viele     Aminogruppen    wie  verknüpfte Kerne enthalten, mit.     aldehy-          dischen        Härtungsmitteln    behandelt und hier  auf die erhaltenen Kondensationsprodukt < :

    bei höheren Temperaturen zu     unschmelz-          baren,    unlöslichen Produkten verformt wer  den.  



  Im Zusatzpatent Nr.     1G6403    ist ein Ver  fahren zur Herstellung von     Formkörpern        be-          sehrieben,    bei welchem man statt von den  im Hauptpatent angewendeten mehrkernigen  aromatischen     Aminbasen    von mehrkernigen  aromatischen     Oxyaminbasen    ausgeht, deren  Kerne durch     Methylengruppen    so verknüpft  sind, dass weniger als zwei     Methylengruppen     auf je zwei aromatische Reste vorhanden    sind und die mindestens so viele     Amino-          und        Oxygruppen    wie verknüpfte Kerne ent  halten.  



  Es wurde     nun    gefunden, dass man zu  Formkörpern mit analogen Eigenschaften in  besonders vorteilhafter Weise auch gelangen  kann, wenn man bei den oben beschriebenen  Verfahren von solchen in Alkohol,     Alkohol-          Benzol-Gemischen    und Aceton löslichen mehr  kernigen     Oxyaminbasen    dieser Art ausgeht,  die durch Kondensation von     Phenolalkoholen     mit aromatischen Aminen erhalten werden,  und die freie     Methylolgruppen    im Molekül  enthalten.  



  In Beispiel 2 der     Patentschrift        Nr.1.66403     ist die Herstellung einer     methylolhaltigen          Oxyaminbase    durch Zusammenschmelzen von       Polymethylolkresol    mit Anilin in Gegenwart  von Eisessig beschrieben, wobei ein hartes  zähes Harz erhalten wird.  



  Es war daraus nicht zu ersehen, dass die  unter diesen Bedingungen so rasch zu festen  Harzen polymerisierenden oder kondensieren-      den     Oxyaminbasen    dieser Reihe auch in einer  Form gewonnen werden könnten, wo die Kom  ponenten zwar schon restlos vereinigt sind,  das Produkt aber in den billigsten Lösungs  mitteln, wie Industriesprit noch löslich ist,  wodurch das Anwendungsgebiet dieser Ver  bindungen, besonders zum Imprägnieren und       Lackieren    von     Faserstoffbahnen    und sonsti  gen Unterlagen, ausserordentlich erweitert  wird.  



  In der Literatur, vergleiche     Ber.    27, 1802  (l894), ist nur die Kondensation von     'Hono-          phenolalkoholen,    wie     Saligenin,    mit Aminen  bei etwa 180   beschrieben, die Verbindungen  sind ölig oder kristallin, haben aber keiner  lei Harzcharakter und können nur mit Alde  hyden gehärtet werden.  



  Es war nun anzunehmen, dass auch die  Verknüpfung einer     Methylolgruppe    eines       Phenolpolylalkohols    mit einem     Aminrest     ebenso energische     Reaktionsbedingungen    er  fordern     würde,    was bei der     Verharzungsten-          denz    dieser Körperklasse die Isolierung       niedrigmolekularer    Verbindungen ausschlie  ssen     würde.    Es hat sich nun aber heraus  gestellt, dass schon unter ganz milden Bedin  gungen eine Verknüpfung des     Phenolpoly-          alkohols    mit dem     aromatishen    Amin erfolgt,

    und dass     auffallenderweise    die so erhaltenen  leicht löslichen und niedrig schmelzenden       Oxyaminbasen    auch nach Entfernung even  tuell angewendeter     Kondensationsmittel    für  sich zu äusserst     wertvollen,    mechanisch und  chemisch sehr widerstandsfähigen Produkten  härten, wenn sie der Einwirkung höherer       Temperaturen    mit oder ohne Druck aus  gesetzt werden. Die Härtung kann durch  kondensierend wirkende Zusätze beschleunigt  werden, es ist aber, besonders für elektrisch  sehr     hochwertige    Materialien von grossem  Wert,     da.ss    vollkommen     elektrolytfreie    Harze  verwendet werden können.  



  Die     Bildung    weitgehend polymerisierter und  daher wenig löslicher Kondensationsprodukte  tritt hauptsächlich bei Anwendung hoher       Temperaturen    oder starker Kondensationsmit  tel bei der Herstellung der     Oxyaminbasen     ein, man hat es daher in der Hand, durch    Anwendung mässiger Temperaturen, schwa  cher Säuren oder durch starke Verdünnung  kräftiger Säuren die     Polymerisation    der     Oxy-          aminbasen        hintanzuhalten.     



  Besonders eignen sich zur Ausführung  des neuen Verfahrens die im Schweiz. Patent  Nr. 172080 beschriebenen Basen.  



  Die gute Löslichkeit in Alkohol,     Alkohol-          Benzol    und     wässerigen    Alkalien macht diese  Verbindungen, die durch ihre mechanischen  und elektrischen Eigenschaften die Verwandt  schaft mit den wertvollen reinen     Aminbarzen     bezeugen, hervorragend geeignet zum Im  prägnieren     vonriaserstoffbahnen,        losenFaser-          materialien    und Füllstoffen,     sowie    zur Ver  wendung als Lacke, ihr niedriger Schmelz  punkt erlaubt sogar das Aufbringen auf die  verschiedensten Unterlagen ohne jedes Lö  sungsmittel.

   Im Gegensatz zu den Phenol  formaldehydharzen können die neuen Harze  leicht von flüchtigen Bestandteilen befreit  werden und sind dann sowohl in Lösung,     wie     als     Presspulver,    geruchlos, die     Presslinge    ent  wickeln auch beim Sägen, Drehen usw. nicht  den bei den üblichen     Phenolharzen    so lästigen       Karbolgeruch.     



  Längere Einwirkung mässiger Tempera  turen, beispielsweise von 60 bis<B>100',</B> oder  kürzere Behandlung über 100<B>'</B>bewirken fort  schreitende Kondensation oder     Polymerisa-          tion.    So kann man durch längeres Kochen  der     alkoholischen    Lösungen die Viskosität  steigern, bei     Pressmischungen    und     imprägier-          ten        Faserstoffbahnen    können durch geeignete       Vorkondensation    Produkte erhalten werden,  die beim Pressen kaum mehr einen Gewichts  verlust erleiden, ausserordentlich schnell här  ten und doch noch guten Fluss zeigen.

   Die  jeweils gewünschte Fliessfähigkeit bestimmt  natürlich den zulässigen Grad der     Vorhär-          tung.     



  Die Herstellung ausgezeichnet brauch  barer     Oxyaminbasen    ist äusserst einfach; es  genügt, die rohen     Phenolpolyalkohole,    zweck  mässig ohne sie zu isolieren, in neutraler oder  saurer Suspension mit aromatischen, primären  Aminen einige Zeit zu erwärmen.

   Im all  gemeinen     wird    man 1     ll1ol    des Phenolpoly-           olkohols    mit 1.     Mol    Anilin reagieren lassen;  je nach der vorhandenen Säuremenge,     Reak-          i.ionszeit    und Temperatur erhält man dick  ölige oder harzige Produkte in ausgezeichne  ter Ausbeute, in denen nur noch Spuren  freien Phenols oder     Anilins    nachweisbar sind       lind    die sich je nach der Herstellungsweise in  Alkohol oder Alkohol - Benzol - Gemischen  lösen.  



  Man kann aber auch mehr als 1     Mol    Ani  lin anwenden, wird dann aber zweckmässig  während der Kondensation noch eine ent  sprechende Menge Formaldehyd oder     Hexa-          methylentetra.min    zugeben, wobei man immer  noch in     Alkohol-Benzol    lösliche Harze     erhal-          len    wird. Der     Aldehy    d kann aber auch     erst          naeh    Isolierung der Base, beispielsweise beim  Mischen derselben mit dem Füllstoff, zuge  geben werden.  



  Das Verfahren beschränkt sich natürlich  nicht auf in dieser Weise     hergestellte        Oxy-          aminba,sen;    es können auch die Kondensa  tionsprodukte, die aus     Phenolen,    welche statt  den     Methylolgruppen        CH.Cl-Gruppen    enthal  ten, und Aminen entstehen,

   sowie die Ein  wirkungsprodukte von     Anhydroformaldehyd-          a.nilin    auf     Phenolalkohole    und die durch Ein  führung der     Methylolgruppe    in     Oxybenzyl-          anilin    erhaltenen     Basen    in gleicher Weise  verwendet werden.  



  Unter     Phenolen    sollen neben     Oxybenzol     hauptsächlich     di@,    durch     Alkylgruppen    sub  stituierten     Phenole,    sowie mehrkernige     Phe-          nole,    wie     etwa        Isopropyldioxydiphenyl,        Oxy-          diphenyl    und dergleichen verstanden werden.  



  Die Harze kommen hauptsächlich für die  Herstellung von geschichteten und gewickel  ten Isoliermaterialien. für     Pressmischungen     und     Überzüge    in Frage, ein besonderer Vor  teil ist die Möglichkeit, aus billigsten     Roh-          kresolen    geruchlose Formkörper mit ausge  zeichneten Eigenschaften zu erzeugen.  



  Auch     Oxyaminbasen    mit     verätherten          Plienolhydroxylen,    wie sie beispielsweise  durch     Methylierung    von     Phenoldialkohol    und  Kondensation mit Anilin erhalten werden  können, lassen sich, besonders nach     Behaud-          lun-;    mit Aldehyden, durch Hitzebehandlung    zu vollständig     alkalifesten    Überzügen und  Kunstmassen härten.  



  Das Verfahren     -wird        durch    folgende Bei  spiele erläutert, in denen die Teile, wo nicht  anders angegeben, Gewichtsteile sind:       Beispiel   <I>1:</I>  470 Teile Phenol (5     Mol)    werden in 800  Teilen einer 20%igen Natronlauge aufgelöst  und unter Eiskühlung und gutem Rühren  rasch 940 Teile einer gekühlten, 40 volumen  prozentigen     Formaldehydlösung        (etwa    11       Mol)    zugegeben. Man sorgt dafür, dass die  Temperatur nicht über 20' steigt     und    lässt  die Lösung einige Tage stehen.

   Wenn der  Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist,  fügt man zu der     syrupösen    Kondensations  lösung 470 Teile Anilin (5     Mol)    und neutra  lisiert unter     kräftigem    Rühren mit Salzsäure,  bis Lackmuspapier eben gerötet wird. Zur  Beschleunigung der Kondensation können  noch 20 Teile konzentrierte Salzsäure zu  gesetzt werden. Man heizt nun im     Rühr-          kessel    auf 90 bis 95   auf, hält eine Stunde  bei dieser     Temperatur    und neutralisiert sorg  fältig mit fester Soda. Die ölige     Oxyamin-          base    scheidet sich am Boden des Gefässes ab.

    Man zieht die überstehende Salzlösung ab,  wäscht noch     ein-    bis zweimal     mit        warmem     Wasser nach, um alles Salz zu     entfernen,    und  trocknet das Öl bei<B>60'</B> im Vakuum. Das  Produkt hat die Konsistenz dicker Melasse  und bildet mit gleichen Teilen Alkohol eine  ziemlich     viskose,        gut    streichbare Lösung.  



  Ein geeignetes Papier wird nun auf einer  Lackiermaschine damit überzogen und in  einem Trockenkanal getrocknet. 'Es     wird    nun  in üblicher Weise geschnitten, geschichtet  und bei einem     Pressdruck    von 70     kg/cm2    und  einer     Temperatur    von 150 bis<B>180'</B>     verpresst.     Sollte die     Vorhärtung    im Trockenturm unzu  reichend gewesen sein, kann man das Papier  vor dem Pressen noch 1 bis 2 Stunden, gege  benenfalls unter vermindertem Druck, einer  Temperatur von 100 bis<B>110'</B> aussetzen.

   In  gleicher Weise getränkte oder überzogene  Gewebebahnen ergeben :durch     Verpressung     bei 160 bis<B>180'</B> und Drucken von 100     bis          15    0     kg/cm'        ausgezeichnete        Formlinge.         <I>Beispiel 2:</I>  72 Teile technisches     Rohkresol    97 bis       100%i    g werden in 80 Teilen Natronlauge  36       Be.        gelöst    und nach dem Abkühlen mit  40 Teilen Eis versetzt. Unter Rühren giesst  man nun rasch 125 Teile gekühlten Form  aldehyd von 40 Volumenprozent dazu.

   Das  Gefäss wird zweckmässig aussen mit Eis ge  kühlt, wenn die Temperatur über 10   steigen  will, wird Eis zugegeben. Nach drei bis fünf  Tagen ist der Geruch nach Formaldehyd ver  schwunden, die Lösung riecht stark nach       Py        ridinbasen    und Naphthalin, das sich in  Kristallflocken ausscheidet.  



  In einem heizbaren Rührkessel werden  nun 6:9 Teile Anilin zugegeben und mit etwa  58 Teilen Salzsäure von 21       BA    genau neu  tral gestellt. Man rührt nun das Gemisch  ohne Wärmezufuhr 12 Stunden, setzt dann  2 bis 3 Teile konzentrierte Salzsäure hinzu  und erwärmt etwa 1 Stunde auf 95  .

   Dann  wird mit Soda neutralisiert, die Salzlösung  abgezogen     und    das     öligeKondensationsprodukt     in eine Destillierblase     gedrückt.    Bei etwa  60       wird    nun an einer guten Vakuumpumpe  unter einem Druck von etwa 60 mm     Hg     Wasserdampf     durchgesaugt,        bis    alle flüch  tigen Bestandteile entfernt sind, was etwa  1 bis 11/2 Stunden in Anspruch nimmt. Dann  wird der Dampf abgestellt und bei derselben  Temperatur das restliche Wasser entfernt.

    Das salzhaltige dicke 01     wird    nun durch ein  Druckfilter geschickt und als klare, dick  flüssige bis     weichparaffinartige    Masse erhal  ten. Die Ausbeute entspricht annähernd der  Theorie. Zwecks Herstellung von     Form-          hörpern    kann das Harz in dieser Form direkt  mit Füllstoffen in der Wärme vermischt       bezw.    verknetet werden oder in Alkohol ge  löst und zum Lackieren von     Faserstoffbahnen     verwendet werden.

   Die so erhaltenen     Press-          massen    werden unter einem Drucke von  zweckmässig von 100 bis 150     kg/cm'    und  einer Temperatur von 150 bis<B>1.80'</B>     verpresst     und liefern     Presslinge,    die auch beim Sägen  und Drehen geruchlos sind. Sie sind gelb bis  rotbraun und von ausgezeichneter Festigkeit.    <I>Beispiel 3:</I>  108 Teile     Rohkresol    D. A.

   B. 6 (etwa  1     Mol)    werden nach Beispiel 2 durch Einwir  kung von etwa 180 Teilen 40 volumenprozen  tigem Formaldehyd<B>(</B>2,2     Mol)    in ein Gemisch  von     Polymethylolkresolen    übergeführt und  mit 112 Teilen Anilin (etwa 1,2     Mol)    in  schwach essigsaurer Lösung 1     Stunde    bei 90    kondensiert, dann mit 5 Teilen     Hexamethy-          lentetramin    versetzt und die Lösung durch  Zusatz von Essigsäure immer schwach sauer  gehalten.

   Nach 20 Minuten     wird    mit Soda  neutralisiert., das dicke 01 abgetrennt und im  Vakuum     getrocknet.    Es ist in Alkohol allein  nicht mehr vollständig löslich, wohl aber  leicht in     Gemischen    von Alkohol mit Benzol  oder Azeton.  



  Die in üblicher Weise durch Trocknen  und     Vorhärten    des Harzes, oder durch Ver  mischen der Harzlösung mit Füllstoffen,  Trocknen und     Vorhärten    bei<B>100'</B> .erhaltenen       Pressmassen    werden dann unter gleichen Be  dingungen wie in Beispiel 2 zu ausgezeich  neten Formkörpern     verpresst.     



  <I>Beispiel l:</I>  130 Teile eines Gemisches von o- und     p-          Oxybenzylalkohol    werden in 2,00 Teilen Ani  lin gelöst und 6 Stunden auf dem Wasserbad  erwärmt, dann im     Wasserdampfstrom    von  dem überschüssigen Anilin befreit. Der Rück  stand besteht in der Hauptsache aus     isomeren          Oxybenzylanilinen.    Man löst diese in 1     Mol     15     %iger    Natronlauge und versetzt unter Eis  kühlung mit 70 Teilen Formaldehyd von 40  Volumenprozent. Nach einigen Tagen ist der  Geruch nach Formaldehyd verschwunden.  Man filtriert von etwas ausgeschiedenem Nie  derschlag ab und giesst die     Lösung    in kalte.

    verdünnte Salzsäure. Das Kondensationspro  dukt fällt als in der Kälte fester, fein ver  teilter Niederschlag aus, wird abgesaugt und  gewaschen. Das in Alkohol,     Alkohol-Benzol     und in Aceton lösliche Harz     wird    nun in  üblicher Weise zu Formkörpern     verpresst.     



  <I>Beispiel 5:</I>  460 Teile einer nach Beispiel<B>3</B> hergestell  ten     wässerig-alkalischen    Polymethylolkresol-           lösung        (etwa    1.     12o1)    werden kalt unter Rüh  ren mit 115 Teilen     Glyzerinmonochlorhydrin          (etwas    über 1 Hol) versetzt und 24 Stunden       stehen    gelassen. Die ursprünglich sehr stark       phenolphthaleina.lkalische    Lösung wird dabei  fast völlig neutral, der Pest der alkalischen  Reaktion verschwindet bei schwachem Er  wärmen.

   Es werden nun 93 Teile Anilin  (1 Hol) eingerührt, mit Salzsäure schwach  sauer gestellt und     \?    Stunden im kochenden  Wasserbad kondensiert. Nach der Neutrali  sation mit Soda scheidet sich das neue Pro  dukt als dünnflüssiges 01 aus,     das    im Va  kuum getrocknet werden kann.

   Das Produkt;  ist in Alkohol spielend löslich, wird bei  längerem Erwärmen langsam fest, schliesslich  unlöslich und     unschmelzbar.    Das Harz wird  beispielsweise in Giessformen ohne Druck bei  Temperaturen, die langsam von 80 bis etwa  <B>150'</B>     Gesteigert    werden.     gehärtet,    wobei gut       bearbeitbare,        elastische        und    kaum gefärbte  Formlinge entstehen, oder es wird mit Füll  stoffen vermischt, eventuell     vorgehärtet    und  dann     verpresst.     



  <I>Beispiel 6:</I>       -t60    Teile einer nach     Beispiel    2, Absatz 1.  hergestellten wässerig alkalischen Lösung  von     Polymethylolkresolen,    die     etwa    1 Hol  enthält, wird mit etwa, 140 Teilen     Mono-          äthylanilin    versetzt, mit Salzsäure neutral  gestellt und     .50    Teile 10 %     ige    Salzsäure zu  geführt.     Nach.        zweistündigem    gutem Rühren  bei 95   wird Soda neutral gestellt, das ab  getrennte Öl ausgewaschen und im Vakuum  bei<B>60'</B> mit Dampf destilliert.

   Es hinter  bleiben 200 Teile eines dickflüssigen Harzes,  das in Alkohol löslich ist. Das Harz wird in    üblicher Weise mit Füllstoffen, wie     13oiz-          mehl    oder Asbest vermischt, getrocknet und       verpresst    und ergibt     Presslinge    von sehr guten  Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verstellung von Form körpern, dadurch gekennzeichnet, dass solche in Alkohol, Alkohol-Benzol-Gemischei und Aceton lösliche, mehrkernige Oxyamin-Basen, wie sie aus Phenolalkoholen und aroma tischen Aminen durch Kondensation erhalten werden können und die freie M ethylolgrup- pen im Molekül enthalten, bei höheren Tem peraturen zu unschmelzbaren, unlöslichen Produkten geformt werden. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man der Ver formung eine Vorhärtung bei mässiger Temperatur vorangehen lässt. \@. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Vorhärtung in Lösung durch längeres Erwärmen derselben vor nimmt. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Vorhärtung in Gegenwart von Füllmitteln vornimmt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Oxyamin- basen verwendet, deren Phenolhydroxyle veräthert sind. \