BE401528A - - Google Patents

Description

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  BREVET D'INVENTION PROCEDE DE   TRAITEMENT   DE LA   CELLULOSE   ET DE SES   DEBITES   
L'invention consiste dans l'application générale aux fabrications industrielles d'une propriété de la cellulose et de certains de ses dérivés, propriété non encore reconnue ni utilisée. 



  Cette propriété est leur solubilité dans les solutions aqueuses d'un grand nombre de sels métalliques de l'acide perchlorique. 



   La cellulose, soit sous l'une quelconque de ses formes naturelles (coton,linters,papier,pâte de bois,   etc..),   soit sous une forme modifiée par divers traitements (cellulose mercerisée par un alcali ou par un sel minéral, cellulose régénérée du xanthogénate, du nitrate, de la solution cuproammoniacale. etc..), se dissout soit à froid, soit à une température peu élevée (de 40 à 60 0), dans les solutions aqueuses concentrées et neutres des perchlorates de glu-   ainium   (béryllium) et d'aluminium. Ces solutions restent fluides à la température ordinaire si la concentration de la cellulose ne dépasse pas, suivant son origine, 4 à 6 %.

   Les solutions, une fois faites, peuvent être étendues d'une certaine quantité d'eau sans précipiter, alors même que la concentration finale du perchlorate dans la solution serait insuffisante pour dissoudre la cellulose. 



  Une plus grande quantité d'eau amène une précipitation totale. Si 

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 les solutions de perchlorate ne contiennent pas d'acide en excès par rapport à la quantité correspondant à leur formule chimique, la cellulose ainsi traitée est inaltérée et en particulier ne subit aucune hydrolyse appréciable, contrairement à ce qui se pro- duit si on la dissout dans l'acide perchlorique ou dans l'acide sulfurique. 



   L'acétate de cellulose,de la composition généralement em- ployée dans les arts (soluble dans l'acétone), est soluble à froid dans les solutions aqueuses concentrées des perchlorates des mêmes métaux (gluciniu, aluminium) et dans ceux de magnésium, calcium, plomb (sel neutre ou   basique),cuivre,zinc,strontium,baryum,lithium.   



  Les solutions restent suffisamment fluides à froid jusqu'à une con- centration d'acétate de cellulose de 15   %   environ. A une tempéra- ture plus élevée, la concentration peut être encore augmentée. 



   L'acétate de cellulose primaire ou triacétate n'est pas directement soluble dans les solutions des perchlorates. Mais, s'il est préalablement dissous dans le formiate de méthyle, et si la so- lution ainsi obtenue est mélangée avec une solution aqueuse de perchlorate de glucinium ou d'aluminium, l'acétate reste   dessous,et   le mélange peut être débarrassé du formiate de méthyle sans préci- piter. On arrive donc ainsi par une voie indirecte à mettre le   triacétate   an solution dans les perchlorates. 



   Les solutions perchloratées ainsi obtenues, soit de dia- cétate de cellulose (acétate soluble dans l'acétone), soit de tria-   cétate,   se coagulent instantanément au contact de l'eau, et l'ester cellulosique est régénéré, sans aucune altération. D'un autre côté, les bains de coagulation chargés de   perohlorate   régénèrent, par simple évaporation, sans aucune perte, le solvant prêt à redissoudre une nouvelle quantité de produit cellulosique,et ceci indéfiniment. 



   Les propriétés qui viennent d'être décrites sont appli- cables de bien des manières à des fabrications ou à des opérations industrielles. Par exemple, la solution d'acétate de cellulose peut être chassée dans des filières plongées dans un bain d'eau; l'acé- tate se coagule alors sous la forme d'un fil qui, après lavage et 

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 séchage,fournira de la soie artificielle ou du crin artificiel. 



   La solution d'aoétate peut également être chassée au travers d'une fente étroite plongée dans l'eau et fournira ainsi, après lavage et séchage, une lame mince résistante, convenant par exemple pour les emballages fins; on encore, la solution sera ver- sée en couche régulière, au moyen d'un déversoir, sur une surface solide, mobile ou non, et fournira, après coagulation dans un bain d'eau, un film pouvant convenir comme support pour la gélatine pho- tographique. Ou encore, un tissu végétal ou métallique pourra être imprégné de la solution et soumis à l'aotion de l'eau, ce qui don- nera des membranes ultrafiltres. Le papier ordinaire ou le papier à filtres pourront être traités de la même manière.

   Ils seront alors renforcés et imperméabilisés, ce qui permettra d'obtenir soit un papier à filtrer renforcé, soit un papier parcheminé résistant à l'action de l'eau. Cette énumération des applications possibles du procédé n'est pas limitative. 



   Les solutions à base de perchlorate peuvent être mélan- gées les unes aux autres avant la coagulation. Par exemple,on peut mélanger des solutions de diacétylcellulose, de   triacétylcellulose   et de cellulose, de manière à obtenir des produits mixtes dont le prix de revient sera inférieur à celui des acétylcelluloses pures. 



  On peut également incorporer, aux solutions perchloratées, divers produits azotés, tels que la gélatine, la fibroïne, la soie naturelle. 



  Ces solutions mixtes coagulées par l'eau, suivant les variantes déjà indiquées, donnent des produits nouveaux,auxquels la présence de matière azotée communique des propriétés tinctoriales supérieu- res à celles des produits purement cellulosiques et se rapprochant de celles de la laine et de la soie, avec un prix bien inférieur. 



   Bien entendu, dans chaque application particulière,il y a lieu de déterminer la nature du perchlorate qui donne les résul- tats les meilleurs, ainsi que les conditions opératoires optima. 



  A titre d'exemple, on peut citer les modes opératoires plus détail- lés suivants : 

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Exemple 1.- 100 kgs de cellulose sèche, sous forme de papier ou de pâte de bois, sont mélangés avec   2.100   litres d'une solution saturée de perchlorate de glucinium ayant la composition suivante: 
4 2 3 5 Be(ClO) 2 BeO. 100 cm de solvant contiennent 4,96 gr. de Be et   77,9   gr. de ClO4H 
La cellulose se dissout très rapidement et l'on obtient une solution qui précipite rapidement par l'eau et peut être em- ployée dans toutes les applications énumérées ci-dessus. 



   Exemple 2.- 88 kgs d'une solution à 20 % d'acide perchlo- rique sont additionnés de 12 kg 500 de chlorure d'aluminium à 6 H2O. La solution obtenue est chauffée à 100  jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de gaz chlorhydrique. On obtient ainsi des cristaux de perchlorate d'aluminium, qui sont purifiés à deux repri- ses par redissolution dans l'eau et cristallisation par évapora- tion. Les cristaux finalement obtenus sont dissous dans le minimum d'eau. On ajoute,à 100 kgs de la solution saturée obtenue, 5 kgs de linters de coton préalablement dégraissés, blanchis et séchés. 



  La cellulose gonfle rapidement et, après homogénéisation dans un malaxeur, on obtient une solution visqueuse,qui peut être utilisée à la fabrication de textiles artificiels par filage à l'aide des appareils connus, en employant une solution saturée de chlorure de sodium comme bain de coagulation. 



   Exemple 3.- On dissout 15 kgs d'acétate de cellulose com-   merciale,soluble   dans l'acétone,dans 100 kgs d'une solution satu- rée de perchlorate de magnésium aussi pur que possible, .Après homo- généisation,on obtient une solution qui précipite immédiatement par l'eau, en régénérant l'acétate, et qui peut être utilisée à la fabrication de pellicules transparentes ou de cuirs artificiels. 



   Exemple 4.- 2 kgs de gélatine sont   mélangés   avec   500   litres de solution saturée de perchlorate de magnésium. Après dissolution de la gélatine, on y ajoute 50 kgs de   diacétate   de cellulose. La solution obtenue conduit à la fabrication des textiles artificiels ayant des propriétés tinctoriales plus intéressantes que celles de l'acétate de cellulose seul. 

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   Les formiates de cellulose se dissolvent aussi très faoi- lement dans les solutions aqueuses saturées de perchlorates métal- liques et plus particulièrement dans les solutions de perchlorate de magnésium. Ces solutions précipitent très facilement par l'eau, en donnant des fils ou des pellicules possédant des propriétés mécaniques intéressantes. Les solutions de formiate de cellulose ainsi obtenues peuvent être employées, soit seules, soit mélangées aux solutions dans les perchlorates de la cellulose ou de son acétate, dans toutes les fabrications utilisant les solutions cel- lulosiques déjà connues, telles que la préparation de textiles ar- tificiels, de pellicules transparentes pour l'emballage ou la pho- tographie, de tulles, cuirs artificiels ou analogues. 



   Les solutions diluées de perchlorates métalliques, res- tant après préoipitation des dérivés de la cellulose, peuvent être aisément reconcentrées par évaporation, avec des pertes extrêmement faibles et resservir dans des opérations ultérieures. On peut également employer pour la précipitation, au lieu d'eau, d'autres bains de coagulation, tels que des solutions salines ou acides qui modifient les caractéristiques des produits obtenus. 



   On sait que l'on peut obtenir assez facilement les for- miates de cellulose en traitant directement la cellulose par de l'acide formique en présence d'un déshydratant, tel que le chlo- rure de zinc ou le chlorure de calcium, et d'un catalyseur, tel que l'acide chlorhydrique. Ces dérivés de la cellulose peuvent être obtenus très économiquement, étant donné le bas prix relatif de l'acide formique ; mais jusqu'à présent, on s'est heurté pratiquement à deux difficultés, l'une provenant du manque de stabilité des éthers obtenus, l'autre provenant de l'absence de dissolvants pra- tiques. 



   Conformément à l'invention, la plupart des perchlorates métalliques peuvent être utilisés dans la préparation même des formiates au lieu des déshydratants et des catalyseurs générale- ment employés. Les formiates ainsi obtenus sont généralement plus stables que ceux que l'on obtient par les méthodes connues et, après lavage, ils peuvent être dissous, aisément, même sans être sé- 

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 chés, dans les solutions de perchlorate. 



   On peut donner à titre d'exemple le mode opératoire sui- vant : 
10 kgs de cellulose mercerisée et sèche sont mélangés, à la température ordinaire, avec 10 kgs de perchlorate de magnésium desséché et 100 litres d'acide formique aussi conoentré que pos- sible. La réaction est terminée après 48 heures. 



   La composition du formiate de cellulose obtenu corres- pond environ à celle du diformiate. 



   5 kgs de formiate de cellulose ainsi obtenus sont mélan- gés avec 50 litres de solution saturée de perchlorate de magnésium. 



  Après homogénéisation et filtration, la solution obtenue peut être employée dans la fabrication de la soie artificielle à l'aide des appareils connus, en employant comme bain de coagulation de l'eau ou des solutions salines. 



   Ce mode opératoire n'est, bien entendu, donné qu'à titre d'exemple et de nombreuses variantes peuvent y être apportées sans sortir du cadre de l'invention. 



   L'action dissolvante ou plastifiante des perchlorates peut également être utilisée d'une autre manière, sans qu'il y ait formation d'une véritable solution; par exemple, un papier, soumis pendant peu de temps à l'action d'une solution de perchlorate et lavé ensuite, devient beaucoup plus résistant par suite du gonfle- ment des fibres, qui se soudent les unes aux autres sans se dis- soudre. Cette action, qui est favorisée par une élévation de température, par une pression exercée sur le papier ou par un lami- nage, peut être utilisée pour la fabrication industrielle du papier parchemin ou du papier à beurre. Ou encore, on pourra tremper des masses cellulosiques (pâte de bois, pâtes à papier,etc) dans ces solutions de perchlorates étendues d'un peu d'eau, essorer pour chas- ser l'excès d'eau, et comprimer à une température peu élevée, par exemple à 60 C.

   Les fibres, gonflées sous l'action du perchlorate, se soudent entre elles en donnant une masse cohérente, qui sera débarrassée par lavage du sel employé. De tels agglomérés sont isolants et, à ce titre, utilisables dans les montages et installa- 

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 tions électriques de toute nature, 
Le gonflement et la dissolution de la cellulose sous l'action des perchlorates peuvent être employés pour rendre la cellulose plus sensible à l'action des réactifs; ou bien ces réac- tifs seront ajoutés directement à la solution, ou bien on les fera agir sur la cellulose régénérée par précipitation. Celle-ci est en effet, par suite de son grand état de division, très sensible à l'action des réactifs.

   Par ce mot, il faut entendre ici non seule- ment des composés chimiques, mais aussi des actions physiques (ca- talyse, éleotrolyse, action des radiations) ou des matières colo- rantes qui formeront des laques avec la cellulose régénérée par pré-   cipitation.   Les propriétés de cette cellulose divisée seront en- encore améliorées par l'addition de matières azotées, comme il est dit plus haut. 



   REVENDICATIONS 
1 - Procédé de traitement de la cellulose et de ses dé- rivés, tels que ses acétates et ses formiates, caractérisé en ce qu'on dissout ou gonfle la cellulose ou ses dérivés dans des solu- tions aqueuses concentrées de perchlorates métalliques, notamment des perchlorates de glucinium, aluminium, magnésium, sine   et   cal- cium. 



   2 - Une forme de réalisation du procédé suivant 1 , ca- ractérisée en ce que, après dissolution ou gonflement de la cellu- lose ou de ses dérivés dans des solutions aqueuses concentrées de perchlorates métalliques, on reprécipite ces solutions par l'ac- tion de l'eau et on régénère le solvant ou gonflant par simple concentration. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 3 - Une forme de réalisation du procédé suivant 1 et 2 , caractérisée en ce qu'on dissout l'acétate de cellulose primaire, ou triacétate de cellulose, dans du formiate de méthyle avant de le mélanger avec une solution aqueuse concentrée de perchlorate de glucinium ou d'aluminium, et en ce qu'on débarrasse ensuite le mé- lange du formiate de méthyle avant l'addition d'eau. <Desc/Clms Page number 8>

   4 - Une forme de réalisation du procédé suivant 1 , consis- tant à préparer le formiate de cellulose en traitant de la cellu- lose, sous une forme quelconque, par de l'acide formique contenant en solution une certaine proportion de perchlorates métalliques anhydres.

   5 - Les produits nouveaux, tels que soie ou crin artifi- ciel, papiers, films photographiques, membranes ultrafiltres, matiè- res tinctoriales, isolants, laques et autres, obtenus par le procédé suivant 1 à 4 .