CH188241A - Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen Ringketons. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen Ringketons.Info
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Classifications
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- C07J—STEROIDS
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Description
Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen Ringketans. Gegenstand des vorliegenden Patentes bil det ein Verfahren zur Herstellung eines mehr kernigen Ringketons, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass man einen Ester des Epi- dihydrocholesterins, wie zum Beispiel den Essigsäure-, den Propionsäure- oder den Benzoe- säureester, mit einem Oxydationsmittel be handelt, die neutralen Oxydationsprodukte ab trennt,
auf letztere nach Befreiung von flüch tigen Verbindungen und unverändertem Aus gangsmaterial ein Ketonreagens einwirken lässt und das Reaktionsprodukt mit hydrolytisch wirkenden Mitteln spaltet.
Die auf diese Weise gewonnene Verbin dung- der Formel
EMI0001.0010
bildet farblose Kristalle vom F. 182-183 und zeigt eine Drehung von [al D = -f- 103,5 in 112ethylalkohol. Sie lässt sich im Hoch vakuum sublimieren und aus Äther um;kristal- lisieren;ihr Acetat schmilzt bei 164,5-165,5>, ihr Propionat bei 151-J.52 und ihr Oxim bei 14-215 (bei 218 klar).
Geeignete Oxydationsmittel sind z. B. Chromsäure, Permanganat und dergleichen. Als Ketonreagenzien können. Setricarbazid, Thi osemicarbaz id, Hydroxylamin, Aminogu-an i- din, neutrale oder basisch substituierte Acyl- hydrazide, wie zum .Beispiel das Chlorid des Trimethylammonitmzacethydrazids,
Phenyl- hydrazin, Diphenylhydrazin, Mono- oder Dinitrophenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfo- säure usw. Verwendung finden.
Das neue Beton steht den Sexualhormonen nahe; es. soll therapeutische Verwendung finden.
<I>Beispiel:</I> 84 Teile Epi-dibydrocholesterin-acetat, ge löst in Eisessig, werden bei 95-" unter Rühren mit einer "Lösung von 123 Teilen Chromtri- oxyd in Wasser-Eisessig (1:5) tropfenweise versetzt. Nach mehrstündigem Erhitzen wird die überschüssige Chromsäure durch Zusatz von Methanol zerstört und die Lösung im Vakuum stark eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Äther ausge zogen. Der ätherischen Lösung der Oxyda tionsprodukte werden die sauren Anteile mit Natronlauge entzogen, wobei sich ein schwer lösliches Natriumsalz abscheidet.
Die öligen, neutralen Produkte befreit man durch Wasser dampfdestillation oder durch Erhitzen auf 1000 (12 mm) von flüchtigen Anteilen. Nach Aufnahme in Alkohol kristallisiert unver ändertes Epi-dihydrocholesterin-acetat aus. Der alkohollösliche Anteil wird, entweder direkt oder nach vorhergehender fraktionierter Destillation, wobei man die bis etwa 250 0 (1 mm) siedende Fraktion gesondert auffängt, mit einer alkoholischen Lösung von Semi- carbazid erwärmt und der kalt abgeschie dene Niederschlag mit Äther gewaschen und mit Wasser ausgekocht. Das Semicarbazon schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alko hol bei 273 0.
Es liegt das Semicarbazon C22H3503N3 des Ketoacetats C21H3203 vor. Nach Erhitzen des Semicarbazons mit einem Gemisch gleicher Teile konzentrierter Salz säure und Eisessig mit wässerig-alkoholischer Schwefelsäure oder mit einer konzentrierten Oxalsäurelösung (wobei neutrales Oxalat des Oxyketons vom F. 248,5-249,5 0 entsteht) und gegebenenfalls Verseifen des Spaltpro duktes durch Kochen mit alkoholischer Lauge nimmt man in Äther auf, wäscht aus und vertreibt den Äther.
Durch Umkristallisieren aus Äther, sowie durch Hochvakuumsublima- tion gewinnt man das neue Oxyketon C1oHso02 in farblosen Kristallen.
Claims (1)
- <B>PATENTANSPRUCH:</B> Verfahren zur Herstellung eines mehr kernigen Ringketons, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester des Epi-dihydrochole- sterins mit einem Oxydationsmittel behandelt, die neutralen Oxydationsprodukte abtrennt, auf letztere nach Befreiung von flüchtigen Verbindungen und unverändertem Ausgangs material ein Ketonreagens einwirken lässt und das Reaktionsprodukt mit hydrolytisch wir kenden Mitteln spaltet. Die auf diese Weise gewonnene Verbin dung der Formel EMI0002.0026 bildet farblose Kristalle vom F.<B>182-1830</B> und zeigt eine Drehung von [a] D = -i- <B>103,5'</B> in Methylalkohol.Sie lässt sich im Hoch vakuum sublimieren und aus Äther umkristal- lisieren; ihr Acetat schmilzt bei 164,5-165,5 0, ihr Propionat bei 151-152 0 und ihr Oxim bei 214-215 0 (bei 218 0 klar). Das neue Keton steht den Sexualhormonen nahe; es soll therapeutische Verwendung fin den. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ketonreagens eine Hydrazinverbindung verwendet. 2.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dassman als Ketonreagens Semicarbazid verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ketonreagens Hydroxylamin verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Chromtrioxyd verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Chromtrioxyd in Gegenwart von Essigsäure verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Permanganat verwendet 7.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Behand lung mit einem Ketonreagens flüchtige Verbindungen durch Wasserdampfdestil- lation vertreibt. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Behand- lung mit einem Ketonreagens flüchtige Verbindungen durch Erwärmen im Va kuum vertreibt. 9.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das neutrale Oxydationsprodukt vor der Behandlung mit einem Ketonreagens zwecks Abschei- dung von unverändertem Ausgangsmate rial mit einem Alkohol behandelt, wobei die Ketonfraktion in Lösung geht. 10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Behand lung mit einem Ketonreagens den die Ketone enthaltenden Anteil durch frak tionierte Destillation im Vakuum reinigt, wobei die bis etwa<B>2501</B> (1 mm) siedende Fraktion gesondert aufgefangen wird. 11.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Hydrolyse der aus dem Beton und einem Keton- reagens gebildeten Verbindung saure Rea genzien verwendet. 12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Hydrolyse der aus dem Keton und einem Keton- reagens gebildeten Verbindung in beliebi ger Reihenfolge saure und alkalische Rea genzien verwendet.
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