CH189810A

CH189810A - Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen Ringketons.

Info

Publication number: CH189810A
Authority: CH
Inventors: Gesellschaft Fuer Chemis Basel
Original assignee: Chem Ind Basel
Priority date: 1933-10-31
Filing date: 1933-10-31
Publication date: 1937-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen Ringketons. Gegenstand des vorliegenden Patentes bildet ein Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen Ringketons, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Ester des Dibydrocinchols, wie z.

B. den Essigsäure-, den Propionsäure- oder den Benzoesäureester, mit einem Oxydationsmittel behandelt, die neutralen Oxydationsprodukte abtrennt, auf letztere nach Befreiung von flüchtigen Ver bindungen und unverändertem Ausgangs material ein Ketonreagens einwirken lässt und (las Reaktionsprodukt mit hydrolytisch wir kenden Mitteln spaltet.

Die auf diese Weise gewonnene Verbin dung der Formel
EMI0001.0010
ist identisch mit der im Zusatzpatent Nr.188210 beschriebenen Verbindung. Geeignete Oxydationsmittel sind z. B. Chromsäure, Permanganat und .dergleichen. Als Ketonreagenzien können Semicarbazid, Thiosemicarbazid, Hydroxylamin, Amino- guanidin, neutrale oder basisch substituierte Acylhydrazide, wie z.

B. das Chlorid des Trimethylammoniumhydrazids, Phenylhydra- zin, Diphenylhydrazin, Mono- oder Dinitro- phenylhydrazin. Phenylhydrazinsulfosäure usw. Verwendung finden.

An Stelle von Dihydrocinchol können auch die durch Extraktion von Naturproduk ten gewonnenen dihydrocincholhaltigen Ste- ringemische verwendet werden.. Beispiel: 84 Teile Dihydrocincholacetat, .gelöst in Eisessig, werden bei 95 unter Rühren mit einer Lösung von 12-$ Teilen Chromtrioxyd in Wasser-Eisessig (1 : 5) tropfenweise ver setzt.

Nach mehrstündigem Erhitzen wird die überschüssige Chromsäure durch Zusatz von Methanol zerstört und die Lösung im Vakuum stark eingeengt. Der Riickstand wird mit Wasser verdünnt und mit Äther ausgezogen. Der ätherischen Lösung der Oxydationsprodukte werden die sauren An teile mit Natronlauge entzogen, wobei sich ein schwer lösliches Natriumsalz abscheidet. Die öligen neutralen Produkte befreit man durch Wasserdampfdestillation oder durch Erhitzen auf100' (12 mm) von flüchtigen Anteilen. Nach Aufnahme in Alkohol kri stallisiert unverändertes D2hydrocincholace- tat aus.

Der alkohollösliche Anteil wird, entweder direkt oder nach vorhergehender fraktionierter Destillation, wobei man die bis etwa2,50' (1 mm) siedende Fraktion geson dert auffängt, mit einer alkoholischen Lösung von Semicarbazidacetat erwärmt und der kalt abgeschiedene Niederschlag mit Äther ge waschen und mit Wasser ausgekocht. Das Semicarbazon schmilzt nach dem Umkristal- lisieren aus Alkohol bei 2.61 bis 262 . Es liegt das Semicarbazon C@ZH3@O@N3 des Ketoacetats C=,H"03 vor.

Nach Erhitzen des Semicarbazons mit einem Gemisch glei cher Teile konzentrieter .Salzsäure und Eis essig, mit wässerig-alkoholischer Schwefel säure oder mit einer konzentrierten: Oxal- säurelösung und gegebenenfalls Verseifen des Spaltproduktes durch Kochen mit alko holischer Lauge nimmt man in Äther auf, wäscht aus und vertreibt den Äther.

Durch Umkristallisieren aus wässrigem Alkohol oder aus Essigesterbenzin gewinnt man das Oxy- keton C"H"0, in schönen Kristallen. Dihydrocincholacetat vom F. 135 bis 136 erhält man durch katalytische Hydrierung von Cinchola,cetat vom F. 132 .

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines mehr kernigen Ringketons, dadurch gekennzeich net, dass man einen Ester des Dihydrocinchols mit einem Oxydationsmittel behandelt, die neutralen Oxydationsprodukte abtrennt, auf letztere nach Befreiung von flüchtigen Pro dukten und unverändertem Ausgangsmaterial ein Retonreagens einwirken lä.sst und das Reaktionsprodukt mit hydrolytisch wirken den Mitteln spaltet. Die auf diese Weise gewonnene Verbin dung der Formel EMI0002.0036 ist identisch mit der im Zusatzpatent Nr. 188240 beschriebenen Verbindung. UNTERANSPRÜCHE: 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Keton- reagens eine Hydrazinverbindung ver wendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Keton- reagens Semicarbazid verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass, man als Keton- reagens Hydroxylamin verwendet. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Be handlung mit einem Ketonreagens flüch tige Verbindungen durch Wa.sserdampf- destillation vertreibt. 5. Verfahren nach Patentauspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man vor .der Be handlung mit einem Ketonreagens flüch tige Verbindungen durch Erwärmen im Vakuum vertreibt.

6. Verfahren. nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das neutrale Oxydationsprodukt vor der Behandlung mit einem Ketonreagens zwecks Ab scheidung von unverändertem Ausgangs material mit einem Alkohol behandelt, wobei die Ketonfraktion in Lösung geht. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Be handlung mit einem Ketonreagens den die Ketone enthaltenden Anteil durch fraktionierte Destillation im Vakuum reinigt, wobei die bis etwa 250 (1 mm) siedende Fraktion gesondert aufgefangen wird. B.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Hydrolyse der aus dem Keton und einem Keton- reagens gebildeten Verbindung saure Reagenzien verwendet. 9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Hydrolyse der aus dem Keton und einem Keton- reagens gebildeten Verbindung in belie biger Reihenfolge saure und alkalische Reagenzien verwendet. 10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Chromtrioxyd verwendet. 11.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Chromtrioxyd in Gegenwart von Essigsäure verwendet. 12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Permanganat verwendet.