CH190603A - Verfahren zur Herstellung von Propionsäureanhydrid. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von     Propionsäureanhydrid.       In dem Hauptpatent ist ein Verfahren  zur Herstellung von     Essigsäureanhydrid        be-          schrieben,    das dadurch gekennzeichnet ist,     da.ss     man     Acetal.dehyd    mit     sauerstoffhaltigen.Ga-          sen    behandelt und Massnahmen trifft, um  eine Umsetzung des Aashydrids mit dem bei  der Reaktion     entstehenden    Wasser zu ver  zögern.  



  Gegenstand des vorliegenden     Patentes        ist     ein     Verfahren    zur Herstellung von     Propion-          säureanhydrid,    das dadurch gekennzeichnet  ist, dass man     Propionaldehyd    mit sauerstoff  haltigen Gasen behandelt und Massnahmen  trifft, um eine     Umsetzung    des     Aashydrids     mit dem beider Reaktion     entstehenden    Was  ser zu     verzögern.     



  Man kann das Wasser zum Beispiel durch  Bindung an wasserbindende     Mittel    unschäd  lich machen oder das Aashydrid der schäd  lichen Einwirkung des Wassers durch Auf  nehmen in     organische        Lösungsmittel,    die  kein Wasser aufnehmen, entziehen. Auch    durch schnelle     Unterkühlung        des        Reaktions-          produktes    kann eine     Verseifung    des     Aashy-          drids    verzögert werden.

   Werden bei der       Oxydationsapparatur    ferner besonders gut  wirksame Kühlvorrichtungen zur möglichst  schnellen     Abführung    der bei ,der Reaktion  auftretenden Wärme angewandt, so     kann,die          Oxydationszeit    im Vergleich zu der bei der       bisherigen,    Oxydation von     Propionaldehyd     zu     Propionsäure    üblichen     beträchtlich,        zurr          Beispiel    auf 112. bis     1/4    der     bisherig    üblichen  Zeit, verkürzt werden.

   Man hat es damit in  der Hand, den Reaktionskomponenten keine  Zeit zur Weiterreaktion zu lassen, das heisst  eine Umsetzung des Aashydrids mit :dem bei  der Reaktion entstehenden Wasser zu ver  zögern.  



  Durch Zusatz gewisser katalytisch wir  kender     .Stoffe    bei der Oxydation     kann    die  Bildung von Aashydrid gesteigert und be  schleunigt werden. Solche     reaktionsfördernde     Stoffe sind vor allem eine Reihe von Me-      tollen oder deren     Verbindungen.    Mit beson  derem Vorteil werden solche Metalle oder  deren Verbindungen     verwendet,    die leicht  von einer Wertigkeitsstufe in die andere  übergehen. Ausser den in den Beispielen .ge  nannten Metallverbindungen kann auch ein  Zusatz von Silber-, Blei-, Zinn-, Zink- und       Uranverbindungen        us-,v.    entweder einzeln  oder in Kombination vorteilhaft sein.  



  Häufig zeigt es sich auch,     da.ss    die rela  tive Menge der zugesetzten Metalle oder  deren     Verbindungen    die     Anhydridbildung     derartig beeinflusst, dass unter sonst gleichen  Bedingungen der erhöhte     Zusatz    dieser  Stoffe die     Anhy        dridausbeute    ebenfalls we  sentlich erhöht (während zum Beispiel bei  der Oxydation der Aldehyde zu Säuren die  Ausbeute vollkommen unabhängig von der  relativen Menge des zugesetzten Zusatzstof  fes ist).  



  Besonders vorteilhaft ist ferner der  gleichzeitige Zusatz verschiedener Metalle  oder deren Verbindungen, und zwar kommen  dabei Kombinationen von zwei, drei und  mehr Stoffen in Frage.  



  Alle die im vorstehenden beschriebenen  Massnahmen geben jede für sich     genügend     Ausbeute an Aashydrid, wie Versuche er  aaben, doch lässt sich bei gleichzeitiger An  wendung mehrerer der     Bildung    und Erhal  tung des Aashydrids dienender Massnahmen       unter    Umständen eine weitere     Steigerung     der     Anhydridausbeute        erreichen.     



  Es ist vorteilhaft, das oxydierende Mittel  auf -den Aldehyd nur während einer Zeit zur  Einwirkung zu bringen, die nicht länger als  etwa die Hälfte der Zeit ist, die notwendig  wäre, um den Aldehyd zur Säure zu oxy  dieren. Je schneller die Oxydation erfolgt,  umso grösser ist im allgemeinen die     Ausbeute     an Aashydrid. Es ist daher anzustreben, die  Oxydationsdauer so weit wie möglich abzu  kürzen. Die bei der verkürzten Oxydations  dauer in     verstärktem    Masse in Erscheinung  tretende     Reaktionswärme    kann durch Kühl  vorrichtungen unschädlich gemacht werden.  



  Die Oxydation kann sowohl mit dem rei  nen Aldehyd vorgenommen werden, als auch    mit einer Lösung des Aldehyds in einem  passenden Lösungsmittel, zum Beispiel dem  sich bildenden Aashydrid oder der durch     Ver-          seifung    mit Wasser daraus entstehenden  Säure. Es können aber auch     ,andere    geeig  nete Lösungsmittel angewandt werden, wie  zum Beispiel     Kohlenwasserstoffe    und Kar  bonsäureester; von letzteren sind die Essig  säureester und die     Propionsäureester    beson  ders wirksam.  



  Es hat sich gezeigt, dass man .aus dem       löeaktionsgemisch,    bestehend zum Beispiel  aus dem     Aashydrid,    Wasser und .der dem  Aashydrid entsprechenden Säure, das Wasser       auch        bei     Druck     abdestillieren     kann, ohne wesentliche Verluste an     Aashy-          drid        befürchten    zu müssen, wenn man das       Abdestillieren    unter solchen Bedingungen  vornimmt,     @dass    die leicht flüchtigen Anteile,  wie Wasser und ein Teil der .Säure, mög  lichst so schnell zum Verdampfen gebracht  werden,

       dass    das Wasser keine Gelegenheit  hat, :das Aashydrid zu verseifen. Dies kann  auf verschiedenen Wegen erreicht werden.  



  Man lässt zum Beispiel zweckmässig das  flüssige Reaktionsgemisch in einen kräftigen  Strom von heissen, gegebenenfalls überhitz  ten Dämpfender organischen Säure, welche  ,dem zu isolierenden Aashydrid entspricht,  einlaufen und hält die Temperatur dieser  Dämpfe     zweckmässig    so, dass das     gesamte     Wasser und ein Teil :der     Carbonsäure    augen  blicklich verdampfen. Eine feine Verteilung  des Gemisches, welche zum Beispiel durch  Zerstäuben zum Beispiel zu Nebel erreicht  werden kann,     begünstigt    das schnelle Ver  ,dampfen der oben genannten     leichtflüchtigen     Anteile Wasser und Säure.

   Die feine Ver  teilung des Gemisches kann unter     Umständen     durch     Zerstäuben        deszelben    mit Hilfe eines  Stromes von     inerten    Gasen erreicht werden,  welche gegebenenfalls auf solche Tempera  turen erhitzt werden, dass die Verdampfung  der leichter flüchtigen Anteile noch stärker  beschleunigt wird.  



  Die schnelle Verdampfung von Wasser  und Säure kann noch mehr gesteigert wer  den, wenn das in die Trennkolonne eintre-      Lende Gemisch zuvor auf erhitzte fest  stehende oder     bewegte    Flächen geführt wird,  welche auf solcher Temperatur gehalten wer  den, dass alles Wasser mit einem Teil der  Säure augenblicklich verdampft. Diese er  hitzten Flächen werden am besten in der  Mitte der Trennkolonne, und zwar bei der       Eintrittsstelle    des in Nebelform eingebrach  ten     Reaktionsproduktes    eingebaut.  



  Sollte es erwünscht sein, bei verminder  tem Druck zu arbeiten, so kann auch bei  dieser Arbeitsweise durch Anwendung der  oben beschriebenen Massnahmen mit Vorteil  die Abtrennung des Wassers erfolgen und die  Ausbeute an     Anhydrid    noch mehr erhöht  werden.  



  <I>Beispiele:</I>  1. In ein mit Kühlung versehenes     Rühr-          gefäss    werden<B>150</B>     Gewichtsteile        Propion-          säure    mit 1 Gewichtsteil     Manganacetat,    3 Ge  wichtsteilen     Kabaltacetat        und.    1 Gewichts  teil     Kupferacetat    als Zusatzstoff vorgelegt  und dazu 300 Gewichtsteile     Propionaldehyd     gegeben.     Bei    einem Druck von 2     Atm.    und  15   Temperatur     wird    so lange ein rascher  Sauerstoffstrom eingeleitet, bis die Oxy  dation beendet ist;

   Dauer 40     Minuten.    In  folge der geringen Oxydationsdauer und' bei  der verhältnismässig niedrigen Arbeitstem  peratur wird nur ein geringer Teil des ge  bildeten     Anliydrids,durch    das gebildete Was  ser zu Säure umgesetzt, so     dass    47 ö des an  gewandten     Propionaldehyds    als     Propion-          säureanhydrid    erhalten werden.  



       ?.    In der Blase einer     Destillierkolonne          werden        5'O0        Ge-#vichtsteile        Propionsäure    zum  Kochen erhitzt und die ganze Kolonne auf  die Temperatur der siedenden     Propionsäure     gebracht.

   Durch mehrere feine Nebeldüsen,  am     zweckmässigsten    in der Kolonnenmitte,  werden stündlich 200     Gewichtsteile    eines  nach     Beispiel    1 hergestellten     Reaktions-          gemisches,    welches aus 29     Gewichtsteilen          Propionsäureanhydrid,    66,5     Gewichtsteilen          Propionsäure    und 4;5     Gewichtsteilen    Wasser  besteht, als feiner Nebel eingespritzt.

   Es de  stilliert bei     richtig        geleiteter    Wärmezufüh  rung und     Dephlegmation    eine     anhydridfreie            Propion@sä.ure    mit 8 bis 10     %    Wasser über, die  sogleich in einer     zweiten    Kolonne durch par  tielle Kondensation wieder     hochkonzentriert          -,venden    kann und, soweit nötig, wieder teil  weise in die Destillierblase zurückfliesst.

   Das  in der Blase sich ansammelnde Gemisch von       Propionsäure    und     Propionsäureanhydrid        wird     in bekannter Weise durch     fraktionierte    De  stillation getrennt. Es werden     '83,%    des im  Gemisch     enthaltenen        Anhydrids    gewonnen.  Beim Arbeiten unter     vermindertem        Druck     lässt sich diese Ausbeute noch erhöhen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Propion- säureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass man Propionaldehyd mit sauerstoffhaltigen Gasen behandelt und Massnahmen trifft, um eine Umsetzung,des Anhydrids mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser zu ver zögern. UNTERANSPRü CHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Massnahmen trifft, um eine Umsetzung zwischen dem Anhydrid und dem Wasser völlig zu ver hindern. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das oxydierende Mittel auf den Aldehyd während einer Zeit zur Einwirkung gebracht wird, die nicht länger ist als etwa :die Hälfte der Zeit, -die zur Oxydation .des Aldehyds zur Säure erforderlich wäre. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch,,dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter starker Kühlung der Reaktionskompo nenten vorgenommen wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei .der Umsetzung wasserbindende Mittel Anwendung fin den. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Metalle als Katalysatoren zugegen sind. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Metallverbindungen als Katalysatoren zugegen sind. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet,dass bei der Umsetzung Salze solcher Metalle, die in mehreren Wertigkeiten auftreten, als Katalysa toren zugegen .sind. F. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, Jass die Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches nur das Anhydrid aber nicht Wasser löst, vorgenommen wird, um das entste hende Anhydrid vor der zersetzenden Wirkung des sich gleichzeitig bildenden Wassers zu schützen. 9.

   Verfahren .nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man .das erhaltene Reaktionsprodukt zur Entfernung des Wassers in einen kräftigen Strom von heissem Dampf einer Karbonsäure, wel che einen niedrigeren Siedepunkt als Pro- pionsäureanhydrid hat, so einlaufen lässt, dass das gesamte Wasser und ein Teil der Karbonsäure augenblicklich verdampfen. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktions produkt zur Entfernung des Wassers in Nebelform in einen kräftigen Strom von heissem Dampf einer Karbonsäure, wel- ohe einen niedrigeren Siedepunkt als Propionsäureanhydrid hat, .so einlaufen lässt, .dass das gesamte Wasser und ein Teil der Karbonsäure augenblicklich ver dampfen. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktions produkt zur Entfernung des Wassers in Nebelform in einen kräftigen Strom von heissem Dampf einer Karbonsäure, wel che einen niedrigeren Siedepunkt als Pro- pionsäureanhydrid hat, so einlaufen lä.sst, dass das gesamte Wasser und ein Teil der Karbonsäure augenblicklich verdampfen und das schnelle Verdampfen dieser An teile durch beheizte Flächen begünstigt wird.