CH190604A - Verfahren zur Herstellung von Buttersäureanhydrid. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Buttersäureanhydrid.       In dem     Hauptpatent    ist ein Verfahren  zur Herstellung von     Essigsäureanhydri.d    be  schrieben, das dadurch gekennzeichnet ist,  dass man     Acetaldehyd    mit sauerstoffhaltigen  Gasen behandelt und Massnahmen trifft, um  eine Umsetzung des     Anhydrids    mit dem bei  der Reaktion entstehenden Wasser zu ver  zögern.

   '  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren zur Herstellung von     Butter-          säure-anhydrid,    das dadurch gekennzeichnet  ist, dass man     Butyraldehyd    mit sauerstoff  haltigen Gasen behandelt und Massnahmen  trifft, um eine Umsetzung .des     Anhydrids    mit  dem bei der Reaktion entstehenden Wasser  zu verzögern.  



  Man kann das Wasser zum Beispiel  durch Bindung an wasserbindende Mittel     un-          schädlieh.    machen oder das     Anhydrid    der  schädlichen Einwirkung des Wassers durch       Aufnehmen    in organische Lösungsmittel, die  kein Wasser aufnehmen, entziehen. Auch    durch schnelle Unterkühlung des Reaktions  produktes kann eine     Verseifung    :des     Anhy-          drids    verzögert werden.

   Werden bei der       Oxydationsapparatur    ferner besonders gut  wirksame Kühlvorrichtungen zur möglichst  schnellen Abführung der bei der Reaktion  auftretenden Wärme angewandt, so kann die       Oxydationszeit    im Vergleich zu der bei der  bisherigen Oxydation von     Butyraldehyd    zu       Buttersäure    üblichen beträchtlich, zum Bei  spiel auf     '/3o    bis     1/4    der bisherig üblichen  Zeit, verkürzt     werden.    Man hat es damit in  der Hand, den Reaktionskomponenten keine  Zeit zur     Weiterreaktion    zu     lassen,

      .das heisst  eine Umsetzung des     Anhydrids    mit dem bei  der Reaktion entstehenden Wasser zu ver  zögern.  



  Durch Zusatz gewisser     katalytisch    wir  kender Stoffe bei der Oxydation kann die  Bildung von     Anhydrid    gesteigert und be  schleunigt werden. Solche reaktionsfördernde  Stoffe sind vor allem eine Reihe von Metal-           len    oder deren     Verbindungen.    Mit besonderem  Vorteil werden solche Metalle oder deren Ver  bindungen     verwendet,    die leicht von einer  Wertigkeitsstufe in die andere     übergehen.     Ausser den in den Beispielen     genannten    Me  tallverbindungen kann auch .ein Zusatz von       S        S        ilber-,        Blei-,

          Zinn-,        Zink-        und        Uranverbin-          dungen    usw. entweder     einzeln    oder in Kom  bination vorteilhaft sein.  



  Häufig zeigt es sich auch,     dass    die rela  tive Menge der     zugesetzten    Metalle oder  deren Verbindungen die     Anhydridbildung     derartig beeinflusst, dass unter sonst gleichen  Bedingungen der erhöhte Zusatz dieser Stoffe  die     Anhydridausbeute    ebenfalls wesentlich  erhöht (während zum Beispiel bei der Oxy  dation der Aldehyde zu Säuren die     Ausbeute     vollkommen unabhängig von der relativen       ;Menge    des zugesetzten     Zusatzstoffes    ist).  



  Besonders vorteilhaft ist ferner der  gleichzeitige Zusatz verschiedener Metalle  oder     deren;    Verbindungen, und zwar kommen  dabei Kombinationen von zwei, drei und  mehr Stoffen in Frage.  



  Alle die im vorstehenden beschriebenen  Massnahmen geben jede für sich     genügend     Ausbeute an Allhydrid, wie Versuche er  gaben, doch lässt sich bei gleichzeitiger An  wendung mehrerer der Bildung und Erhal  tung des     Allhydrids    dienender Massnahmen  unter Umständen eine weitere Steigerung der       Anhydridausbeute    erreichen.  



  Es ist vorteilhaft, das oxydierende Mittel  auf den Aldehyd nur während einer Zeit zur  Einwirkung zu bringen, die nicht länger als  etwa die Hälfte der Zeit ist, die notwendig  wäre, um .den Aldehyd zur Säure zu oxy  dieren. Je schneller die Oxydation erfolgt,  umso grösser ist im allgemeinen die Ausbeute  an Allhydrid. Es     ist    daher anzustreben, die       Oxydationsdauer    so weit wie möglich abzu  kürzen. Die bei der verkürzten Oxydations  dauer in verstärktem Masse in Erscheinung  tretende Reaktionswärme kann durch Kühl  vorrichtungen unschädlich gemacht werden.  



  Die     Oxydation    kann     so-wohl    mit dem  reinen Aldehyd vorgenommen werden, als  auch mit einer Lösung des Aldehyds in    einem passenden Lösungsmittel, zum Beispiel  dem sich bildenden     Allhydrid    oder der durch       Verseifung    mit Wasser daraus     entstehenden     Säure. Es können aber auch andere geeig  nete Lösungsmittel     ange-,vandt    werden, wie  zum Beispiel     Kohlerrwasserstoffe    und Kar  bonsäureester; von letzteren sind die Essig  säureester und die     Buttersäureester    besonders  wirksam.  



  Es hat sich gezeigt,     dass    man aus dem       Reaktionsgemisch,    bestehend zum Beispiel  aus dem Allhydrid, Wasser und der dem All  hydrid entsprechenden Säure,     .das    Wasser  auch bei gewöhnlichem Druck     abdestillieren     kann, ohne wesentliche Verluste an     Allhy-          drid    befürchten zu müssen, wenn man das       Abdestillieren        unter    solchen Bedingungen  vornimmt, dass die leicht flüchtigen Anteile,  wie Wasser und ein Teil der Säure, mög  lichst so schnell zum Verdampfen gebracht  werden,     dass    das Wasser keine     Gelegenheit     hat,

   das Allhydrid zu verseifen. Dies kann  auf verschiedenen Weben erreicht werden.  



       32an    lässt zum Beispiel zweckmässig     das     flüssige     Reaktionsgemisch    in einen kräftigen  Strom von heissen, gegebenenfalls überhitzten  Dämpfen der organischen     .Säure,    welche dem  zu isolierenden     Allhydrid    entspricht, einlau  fen und hält die Temperatur dieser Dämpfe  zweckmässig so, dass .das gesamte     Wasser    und  ein Teil der     Kaibonsäure    augenblicklich ver  dampfen.

   Eine feine Verteilung des     Ge-          misehes,    welche     zum    Beispiel durch Zerstäu  ben, zum Beispiel zu Nebel, erreicht werden  kann, begünstigt das schnelle Verdampfen  der oben genannten leichtflüchtigen Anteile  Wasser und Säure. Die feine     Verteilung    des  Gemisches kann unter     Umständern    durch Zer  stäuben desselben mit Hilfe eines Stromes  von     inerten    Gasen erreicht werden, welche  gegebenenfalls auf solche Temperaturen er  hitzt     werden,    dass die Verdampfung     der    leich  ter flüchtigen     Anteile    noch     stärker    beschleu  nigt wird.  



  Die schnelle Verdampfung von Wasser  und Säure kann noch mehr gesteigert werden,  wenn das in die Trennkolonne     eintretende         Gemisch zuvor auf erhitzte feststehende oder  bewegte Flächen     geführt    wird, welche auf  solcher Temperatur<B>-</B>gehalten werden,     dass     alles Wasser mit einem Teil der Säure augen  blicklich verdampft. Diese erhitzten Flächen  werden am besten in der Mitte der Trenn  kolonne, und zwar bei der E     intrittstelle    des  in Nebelform eingebrachten     Reaktionspro-          duktes    eingebaut.  



  Sollte es erwünscht sein, bei     verminder-          lem    Druck zu     arbeiten,    so kann auch bei  dieser Arbeitsweise durch     Anwendung    der  oben beschriebenen Massnahmen mit Vorteil  die Abtrennung des Wassers erfolgen und       dio        Ausbeute    an     Anhydrid    noch mehr er  höht werden.  



  <I>Beispiele:</I>  1. In ein mit Kühlung versehenes     Rühr-          gefäss        Eierden    30     Gewichtsteile        Buttersäure     mit 3     Gewichtsteilen        Kobaltacetat    und 1 Ge  wichtsteil     Kupferacetat    als Zusatzstoff vor  gelegt und dazu 500 Gewichtsteile     Butyr-          aldehyd    gegeben. Bei einem Druck von  2 Alm. und 45   Temperatur wird Sauerstoff       eingeleitet,    bis die Oxydation beendet ist;  Dauer 30 Minuten.

   Infolge der geringen  Oxydationsdauer und beider verhältnismässig  niedrigen     Arbeitstemperatur    wird nur ein  geringer Teil des gebildeten     Anhydrids     durch das gebildete Wasser zu Säure     umge-          s          etzt,    so     @dass    46 % des angewandten     Butyr-          aldehyds    als     Buttersäureanlhydrid    erhalten  werden.  



  2. In der Blase einer Destillierkolonne  werden 500     Gewichtsteile        Buttersäure    zum  Kochen erhitzt und die ganze     Kolonne    auf  die Temperatur der siedenden     Buttersäure     gebracht.

   Durch mehrere feine     Nebeldüsen,     am     zweckmässigsten    in der Kolonnenmitte,  werden     stündlich        2i0,0        Gewichtsteile    eines  nach Beispiel 1     hergestellten        Reaktions-          gemisches,    welches aus 55 %     Butterrsäure,     40,5 %     Butters'äureanhydrid    und 4,5 % Was  ser besteht, eingespritzt und .stündlich 175  Gewichtsteile     Buttersäuredämpfe    zugeführt,  die vorher auf 200' C erhitzt     wurden.    Es  werden<B>92,

  5%</B>     .des    im Gemisch enthaltenen       Buttersäureanhydrids-erhalten.       Beim     Arbeiten    unter     vermindertem    Druck  lässt sich diese Ausbeute noch etwas erhöhen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Butter säureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass man Butyraldehyd mit sauerstoffhaltigen Gasen behandelt und Massnahmen trifft, um eine Umsetzung des Anhydrids mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser zu ver zögern. UNTERANSPRüCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Massnahmen trifft, um eine Umsetzung zwischen .dem Anhydrid und dem Wasser völlig zu ver hindern. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das oxydierende Mittel auf den Aldehyd während einer Zeit zur Einwirkung gebracht wird, die nicht länger ist als etwa die Hälfte der Zeit, die zur Oxydation des Aldehyds zur Säure erforderlich wäre. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter starker Kühlung der Reaktionskompo nenten vorgenommen wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung wasserbindende Mittel Anwendung fin den. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, ,dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Metalle als "Katalysatoren zugegen sind. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Metallverbindungen als Katalysatoren zugegen sind. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Salze solcher Metalle, die in mehreren -grertigkeiten auftreten, als Katalysa toren zugegen sind. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches nur das Anhydrid aber nicht Wasser löst, vorgenommen wird, um das ent stehende Anhydrid vor der zersetzenden @Virkung des sieh gleichzeitig bildenden Wassers zu schützen. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktions produkt zur Entfernung des Wassers in einen kräftigen Strom von heissem Dampf einer Karbonsäure, welche einen niedri geren Siedepunkt als Buttersäureanhy- .drid hat, so einlaufen lässt, dass das ge samte- Wasser und ein Teil der Karbon säure, augenblicklich verdampfen. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man .das Reaktions- produkt zur Entfernung -des Wassers in Nebelform in einen kräftigen Strom von heissem Dampf einer Karbonsäure, wel che einen niedrigeren Siedepunkt als Buttersäureanhydrid hat, so einlaufen lässt, dass das gesamte Wasser und ein Teil der Karbonsäure, augenblicklich verdampfen. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktions produkt zur Entfernung des Wassers in Nebelform in einen kräftigen Strom von heissem Dampf einer Karbonsäure, wel che einen niedrigeren Siedepunkt als Buttersäureanhydrid hat, so einlaufen lässt, dass das gesamte Wasser und ein Teil der Karbonsäuren, augenblicklich verdampfen und das schnelle Verdamp fen dieser Anteile durch beheizte Flächen begünstigt wird.