CH190606A - Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid. - Google Patents

Description

  verfahren zur Herstellung von     Essigsäureanhydrid.       In dem Hauptpatent ist ein Verfahren  zur Herstellung von     Essigsäureanhydrid    be  schrieben, das dadurch gekennzeichnet ist,  dass man     r',cet.aldehyd    mit     sauerstoffhaltigen     Gasen behandelt und Massnahmen trifft, um  eine Umsetzung !des     Anhydrids    mit dem bei  der Reaktion entstehenden Wasser zu ver  zögern.  



  Gegenstand des vorliegenden     Patentes    ist  ein Verfahren zur Herstellung von Essig  säureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet  ist, dass man     Acetaldehyd    mit     ozonhaltigen     Gasen behandelt und Massnahmen trifft, um  eine     jrmsetzun.;    .des     Anhydrids    mit dem bei  der Reaktion entstehenden Wasser zu ver  zögern.  



  Man kann     da:s    Wasser zum Beispiel durch  Bindung an     wasserbindende    Mittel unschäd  lich machen oder das     Anhydrid    der schäd  lichen Einwirkung des Wassers :durch Auf  nehmen in organische Lösungsmittel, die kein  Wasser aufnehmen,     entziehen.    Auch durch    schnelle Unterkühlung des Reaktionsproduk  tes kann eine     Verseifung    .des     Anhydrids    ver  zögert werden.

   Werden bei der Oxydations  apparatur ferner besonders     gut    wirksame  Kühlvorrichtungen zur möglichst schnellen  Abführung der bei der Reaktion auftreten  den Wärme angewandt, so kann die Oxy  dationszeit im Vergleich zu der bei .der bis  herigen     Oxydation    von     Aoetaldehyd    zu Es  sigsäure     üblichen    beträchtlich, zum     Beispiel     auf     %#o    bis     1/,f    der bisherig üblichen Zeit,  verkürzt     werden.    Man hat es damit in der  Hand, den Reaktionskomponenten keine  Zeit :

  zur     Weiterreaktion    zu lassen,     das    heisst  eine Umsetzung des     Anhydrids    mit dem bei  der Reaktion     entstehenden    Wasser zu ver  zögern.  



  Durch den Zusatz gewisser katalytisch  wirkender Stoffe bei der     Oxydation    kann die  Bildung von     Anhydrid        gesteigert    und be  schleunigt werden. Solche reaktionsfördernde  Stoffe sind vor allem eine     Reihe    von DZetal-           len    oder deren     Verbindungen.    Mit beson  derem     Vorteil    werden solche Metalle oder  deren Verbindungen verwendet,     .die    leicht  von einer Wertigkeitsstufe in die andere  übergehen.

   Ausser .den in den     Beispielen    ge  nannten Metallverbindungen kann auch ein  Zusatz von Silber-, Blei-, Zinn-, Zink- und  Uranverbindungen usw. entweder einzeln  oder in Kombination vorteilhaft sein.  



  Häufig zeigt es sich auch, dass die rela  tive     Menge    der zugesetzten Metalle oder  deren Verbindungen die     Anhydridbildung     derartig     beeinflusst,    dass unter sonst gleichen  Bedingungen der erhöhte Zusatz dieser Stoffe  die     Anhydridausbeute        ebenfalls    wesentlich  erhöht (während zum Beispiel bei der Oxy  dation der     Aldehyde    zu Säuren die Ausbeute  vollkommen unabhängig von der relativen  Menge des zugesetzten     Zusatzstoffes        ist).     



  Besonders     vorteilhaft        ist    ferner der  gleichzeitige Zusatz verschiedener     lHetalle     oder deren Verbindungen, und zwar kommen  dabei Kombinationen von zwei, drei und  mehr Stoffen in Frage.  



  Alle die im vorstehenden beschriebenen  Massnahmen geben     jede    für sich genügend  Ausbeute an     Anhydrid,    wie Versuche er  gaben, doch lässt sich bei gleichzeitiger An  wendung mehrerer .der Bildung und Erhal  tung des     Anhydrids    dienender Massnahmen  unter Umständen eine weitere     Steigerung    der       Anhydridausbeute    erreichen.  



  Es     ist        vorteilhaft    das oxydierende Mittel  auf den Aldehyd während einer Zeit zur  Einwirkung zu bringen, die nicht länger als  etwa die Hälfte der Zeit ist, die notwendig  wäre, um den Aldehyd zur Säure zu oxy  dieren. Je schneller die Oxydation erfolgt,  um so grösser     ist    im :allgemeinen die Aus  beute an     Anhydrid.    Es ist daher anzustre  ben, die     Oxydationsdauer    so weit wie mög  lich abzukürzen. Die bei der verkürzten       Oxydationsdauer    in verstärktem Masse in Er  scheinung tretende     Reaktionswärme    kann  durch Kühlvorrichtungen     unschädlich    ge  macht werden.  



       .Die    Oxydation kann sowohl mit dem  reinen Aldehyd vorgenommen werden, als    auch mit einer Lösung des Aldehyds in  einem passenden Lösungsmittel, zum Bei  spiel dem     sich    bildenden     Aldehyd    oder der  durch     Verseifung    mit Wasser daraus ent  stehenden Säure. Es können aber auch an  -dere geeignete Lösungsmittel angewandt wer  den, wie     izum        Beispiel        'Kohlenwasserstoffe          und        Karbonsäureester;    von letzteren     sind,die          Ess,igsäureester    besonders wirksam.  



  Es hat sich gezeigt,     .dass    man aus dem  Reaktionsgemisch, bestehend zum     Beispiel     aus dem     Anhydrid,    Wasser und der ,dem       Anhydrid    entsprechenden Säure, das Was  ser auch bei gewöhnlichem Druck     abdestil-          lieren    kann, ohne wesentliche Verluste an       Anhydrid    befürchten zu müssen, wenn man  das     Abdestillieren    unter solchen Bedingungen  vornimmt,     dass    die leicht flüchtigen     Anteile,     wie Wasser und ein Teil der Säure möglichst  so schnell zum Verdampfen gebracht werden,

         dass    das Wasser keine Gelegenheit hat, das       Anhydrid    zu verseifen. Dies kann auf ver  schiedenen Wegen erreicht werden.  



       Han    lässt zum     Beispiel    zweckmässig das  flüssige     Reaktionsgemisch    in einen kräftigen  Strom von heissen, gegebenenfalls überhitzten  Dämpfender     organischen    Säure, welche dem  zu isolierenden     Anhydrid    entspricht, einlau  fen und hält die Temperatur dieser Dämpfe  zweckmässig so,     dass    das gesamte Wasser und  ein Teil der     Karbonsäure    augenblicklich ver  dumpfen.

   Eine feine Verteilung des Gemi  sches, welche zum     Beispiel    durch Zerstäuben  zum     Beispiel    zu Nebel erreicht werden kann,       begünstigt    das schnelle Verdampfen der oben  genannten leichtflüchtigen     Anteile    Wasser  und Säure. Die feine Verteilung des Ge  misches kann unter     Umständen    durch Zer  stäuben desselben mit Hilfe eines Stromes  von     inerten    Gasen erreicht werden, welche  gegebenenfalls auf solche Temperaturen er  hitzt werden,     dass    die Verdampfung der leich  ter flüchtigen Anteile noch stärker beschleu  nigt wird.  



  Die schnelle Verdampfung von Wasser  und Säure kann noch mehr     gesteigert    werden,       wenn,das    in :der Trennkolonne     eintretende    Ge  misch zuvor auf erhitzte feststehende oder be-           n-egte    Flächen     geführt    wird,     -welche    auf solcher  Temperatur gehalten werden, dass alles Was  ser mit einem Teil der Säure augenblicklich  verdampft. Diese erhitzten Flächen werden  am     besten    in der Mitte .der Trennkolonne,  und zwar bei der Eintrittsstelle des in Nebel  form     eingebrachten    Reaktionsproduktes ein  gebaut.  



  Sollte es     erwünscht    sein     bei    vermindertem       Druck-    zu arbeiten, so kann auch bei dieser  Arbeitsweise durch Anwendung der oben     be=          schriebenen    Massnahmen mit Vorteil die Ab  trennung des Wassers erfolgen und die Aus  beute an     Anhydrid    noch mehrerhöht werden.       Beispiele:     1.

   In ein mit Kühlvorrichtungen     ver-          sehenes        Rührgefäss    -werden 400 Gewichtsteile  Essigsäure mit 2     Gewichtsteilen    Kobalt und  6 Gewichtsteilen Kupferacetat vorgelegt und  dazu 200     Gewichtsteile        Acetaldehyd    gegeben.  Bei einem Druck von 2     Atm.        (Überdruck)     und einer Temperatur von 45   C, wird in  dem Masse Sauerstoff, welcher auf 100 Liter  zirka 3 g Ozon enthält, eingeleitet, dass die  Oxydation des Aldehyds in 30     Minuten    be  endet ist.

   Infolge der geringen Oxydations  dauer und bei der verhältnismässig niedrigen  Arbeitstemperatur wird nur ein geringer Teil  des gebildeten     Anhydrids    durch das entstan  dene     Wasser    zu Säure umgesetzt, so dass 5?  des angewendeten Aldehyds als     Esaigsäure-          anhydrids    erhalten werden; der Rest des  Aldehyds geht in Essigeure über. Die     Ma-          teizalausbeute    beträgt zirka     98,3,%.     



       \?.    In der Blase einer Destillierkolonne  werden 500     Gewichtsteile        Eisessig    zum Ko  chen erhitzt und die ganze     Kolonne    auf die  Temperatur der siedenden Essigsäure ge  bracht.

   Durch mehrere feine Nebeldüsen,       arn    zweckmässigsten in der     Kolonnenmitte.     werden stündlich 200     Gewichtstbilei    einer  nach Beispiel 1 hergestellten Reaktions  mischung, welche aus     5-5    Gewichtsteilen  Essigsäure, 40,5,     Gewichtsteilen    Essigsäure  anhydrid und 4,5     Gewichtsteilen        Wasser    be  steht, als feiner Nebel eingespritzt.

       Dabei     destilliert     eine        anhydridfreie    Essigsäure mit    zirka 8     bis    10 % Wasser     über,    die sogleich  in einer zweiten Kolonne wieder konzentriert  werden kann und,     soweit    nötig,     wieder    in die  erste     Destillierblase    zurückfliesst. Das in der  Blase sich ansammelnde Gemisch von Essig  säureanhydrid und Essigsäure wird in be  kannter Weise getrennt. Es werden     zirka     818 % des im Gemisch     enthaltenen        Anhydrids     gewonnen.

   Beim Arbeiten unter verminder  tem Druck lässt sich .diese     Ausbeute    noch er  höhen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Essig säureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetaldehy ,d mit ozonhaltigen Gasen behandelt und Massnahmen trifft, um eine Umsetzung .des Anhydrids mit dem bei der Reaktion entstehenden Nasser zu verzögern. UNTERANSPR ttCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Massnahmen trifft, um eine Umsetzung zwischen dem Anhydrid und dem Wasser völlig zu ver hindern. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da.ss das oxydierende Mit tel auf den Aldehyd während einer Zeit zur Einwirkung gebracht wird, die nicht länger ist als etwa die Hälfte der Zeit, die zur Oxydation des Aldehyds zur Säure erforderlich wäre. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet"dass die Umsetzung unter starker Kühlung der Reaktionskompo nenten vorgenommen wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung wasserbindende Mittel Anwendung En den. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Metalle als Katalysatoren zugegen sind. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei .der Umsetzung Metallverbindungen als Katalysatoren zugegen sind. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Salze solcher Metalle, die in mehreren Wertigkeiten auftreten, als Kataly satoren zugegen .sind. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, ,dass die Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches nur das Anhydrid aber nicht Wasser löst, vorgenommen wird, um das entstehende Anhydrid vor der zersetzenden Wirkung ,des sich gleichzeitig bildenden Wassers zu schützen. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Eveaktions- produkt zur Entfernung ,des Wassers in einen kräftigen Strom von heissem Dampf von Essigsäure so einlaufen lässt, .dass das gesamte Wasser und ein Teil der Karbonsä-ure augenblicklich verdampfen. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktions produkt zur Entfernung des Wassers in Nebelform in einen kräftigen Strom von heissem Dampf von Essigsäure so einlau fen lä,sst, dass das gesamte Wasser und ein Teil,der Karbonsäure, augenblicklieli verdampfen.

   <B>11.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadureb gekennzeichnet, dass man das Reaktions produkt zur Entfernung des Wassers in Nebelform in einem kräftigen Strom von heissem Dampf von Essigsäure so ein laufen lässt, dass das gesamte Wasser und ein Teil der Karbonsäure augenblicklich verdampfen und das schnelle -\Terd:amp- fen dieser Anteile durch beheizte Flä chen begünstigt wird.