CH190605A - Verfahren zur Herstellung von Crotonsäureanhydrid. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Crotonsäureanhydrid.       In dem Hauptpatent ist ein Verfahren  zur Herstellung von     Essigsäureanhydrid    be  schrieben, .das dadurch gekennzeichnet ist,  dass man     Acetaldehyd    mit sauerstoffhaltigen  Gasen behandelt und Massnahmen trifft, um  eine Umsetzung des     Anhydrids    mit dem bei  der Reaktion entstehenden Wasser zu ver  zögern.  



  Gegenstand des vorliegenden     Patentes     ist ein Verfahren zur Herstellung von     Cro-          tonsäurea.nhy        drid,    das dadurch     gekennzeich-          net    ist, dass man     Crotonaldehyd    mit sauer  stoffhaltigen Gasen behandelt und Massnah  men trifft, um eine Umsetzung des     Anhy-          drids    mit dem bei der     Reaktion        entstehenden     Wasser zu verzögern.  



       Man    kann das Wasser zum     Beispiel    durch  Bindung an     wa.sserbinden:de        Mittel    unschäd  lich machen oder das     Anhydrid    der schäd  lichen Einwirkung -des Wassers :durch Auf  nehmen in organische Lösungsmittel, die kein  Wasser aufnehmen,     entziehen.    Auch durch    schnelle Unterkühlung des     R,eaktionsproJuk-          tes    kann eine     Verseifung    des     Anhydrids    ver  zögert werden.

   Werden bei der     Oxydations-          apparatur    ferner besonders gut     wirksame     Kühlvorrichtungen zur möglichst     schneller     Abführung der bei der     Reaktion    auftreten  den Wärme angewandt, so kann die Oxy  dationszeit im Vergleich zu der bei der bis  herigen Oxydation von     Crotonaldehyd    zu       Crotonsäure    üblichen     beträchtlich,    zum Bei  spiel auf     '/3o    bis     1/4    der     bisherig    üblichen       Zeit,    verkürzt werden.

   Man hat es damit in  -der Hand, den     Retaktionskomponenten    keine       Zeit    zur Weiterreaktion zu lassen, das heisst  eine Umsetzung :des     Anhydrids    mit dem  bei der     Reaktion    entstehenden Wasser zu  verzögern.  



  Durch     Zusatz    gewisser     katalytisch    wir  kender .Stoffe bei der Oxydation kann die  Bildung von     Anhydrid    gesteigert und be  schleunigt werden.     Solche        reaktionsfördernde     Stoffe sind vor allem eine     Reihe    von Me-           tallen    oder deren Verbindungen. Mit beson  derem     Vorteil    werden solche Metalle oder       deren    Verbindungen verwendet, die leicht  von einer     @Vertigkeitsstiüe    in die andere  übergehen.

   Ausser den in den Beispielen ge  nannten Metallverbindungen kann auch ein  Zusatz von Silber-, Blei-, Zinn-, Zink- und       Uranverhindungen    usw. entweder einzeln oder  in Kombination vorteilhaft sein.  



  Häufig zeigt es sich auch, dass ,die rela  tive Menge     -der    zugesetzten Metalle oder  deren Verbindungen die     Anhydridbildung          derartig    beeinflusst, dass unter sonst gleichen       Bedingungen    der     erhöhte    Zusatz dieser       Stoffs    die     Anhydrid.ausbeute    ebenfalls we  sentlich erhöht (während zum Beispiel bei  der Oxydation der Aldehyde zu Säuren die       Ausbeute    vollkommen unabhängig von der  relativen Menge des zugesetzten     Zusatz-          stoffes        ist).     



  Besonders     vorteilhaft    ist ferner der  gleichzeitige Zusatz verschiedener Metalle  oder deren Verbindungen, und zwar kommen  dabei Kombinationen von zwei, drei und  mehr Stoffen in Frage.  



  Alle dis im vorstehenden beschriebenen  Massnahmen .geben jede für sich genügend  Ausbeute an     Anhydrid,    wie Versuche er  gaben, doch lässt sich bei gleichzeitiger An  wendung     mehrerer    der Bildung und Erhal  tung des     Anhydrids    dienender Massnahmen  unter Umständen eine     weitere    .Steigerung der       Anhydridausbeute    erreichen.  



  Es ist vorteilhaft, das oxydierende Mittel  auf den Aldehyd während einer Zeit zur       Einwirkung    zu bringen, die nicht länger als  etwa .die     Hälfte    der Zeit ist, ,die notwendig  wäre, um den Aldehyd zur Säure zu oxy  dieren. Je schneller die .Oxydation erfolgt,  umso grösser ist im allgemeinen die     Ausbeute     an     Anhydrid.    Es ist daher anzustreben, die  Oxydationsdauer so weit wie möglich abzu  kürzen. Die bei der verkürzten Oxydations  dauer in     verstärktem    Masse in Erscheinung       tretende    Reaktionswärme kann durch Kühl  vorrichtungen unschädlich gemacht     werden.     



  Die Oxydation kann sowohl mit dem rei  nen Aldehyd vorgenommen werden, als auch    mit einer Lösung des Aldehyds in einem  passenden     Lösungsmittel,    zum Beispiel dein  sich bildenden     Anhydrid    oder der .durch     Ver-          seifung    mit Wasser daraus entstehenden  Säure. Es können aber .auch andere     geeig-          neto    Lösungsmittel angewandt werden, wie  zum Beispiel     Koblenwasserstoffe    und Kar  bonsäureester; von letzteren sind die Essig  säureester und die     Crotonsäureester    beson  ders wirksam.  



  Es hat sich gezeigt,     .dass    man     aus    dem Re  aktionsgemisch, bestehend zum Beispiel     au.3     dem     Anhydi@d,    Wasser und der dem     Anhy-          drid    entsprechenden Säure, das Wasser auch  bei     gewöhnlioliem    Druck     abdestillieren        kann,     ohne wesentliche Verluste an     Anhydrid    be  fürchten zu     müssen,        wenn    man das Ab  destillieren unter solchen Bedingungen vor  nimmt, dass die leicht flüchtigen Anteile,

   wie  Wasser und ein Teil der Säure möglichst so  schnell zum Verdampfen gebracht werden,  dass das     Wasser        keine    Gelegenheit hat, das       Anhydrid    zu verseifen. Dies kann auf ver  schiedenen Wegen erreicht werden.  



  Man lässt zum Beispiel zweckmässig ,das       flüssige        Reaktionsgemisch    in einen kräftigen  Strom von heissen, gegebenenfalls überhitzten  Dämpfen der organischen Säure, welche dem  zu isolierenden     Anhydrid    entspricht, ein  laufen und hält die Temperatur dieser       Dämpfe    zweckmässig so, dass das .gesamte  Wasser und     ein    Teil der     Karbonsäure    augen  blicklich verdampfen. Eine feine     Verteilung     des Gemisches, welche zum Beispiel durch  Zerstäuben, zum Beispiel zu Nebel, erreicht  werden kann, begünstigt :das schnelle Ver  dampfender oben genannten leicht flüchtigen       Anteile    Wasser und Säure.

   Die feine Ver  teilung .des Gemisches kann unter Umständen  durch Zerstäuben desselben mit Hilfe eines  Stromes von     in-erten    Gasen erreicht werden,  welche gegebenenfalls auf solche Tempera  turen erhitzt     werden,    dass die Verdampfung  der leichter flüchtigen     Anteile    noch stärker       beschleunigt        wird.     



  Die schnelle Verdampfung von Wasser  und Säure kann noch mehr gesteigert wer  den, wenn das in die Trennkolonne eintre-      Lende Gemisch zuvor auf     erhitzte    feststehende  oder     bewegte    Flächen geführt wird, welche  auf solcher Temperatur gehalten     werden"dass     alles Wasser mit einem Teil der Säure augen  blicklich verdampft. Diese erhitzten Flächen  werden am besten in der Mitte der Trenn  kolonne, und zwar beider     Eintrittsstelle    des  in Nebelform eingebrachten Reaktionspro  duktes eingebaut.  



  Sollte es     erwünscht    sein, bei verminder  tem Druck zu     arbeiten,    so kann auch bei  dieser Arbeitsweise durch Anwendung der  oben beschriebenen Massnahmen mit Vorteil  die Abtrennung des Wassers erfolgen und  die Ausbeute an     Anhydrid    noch mehr ge  steigert werden.  



  <I>Beispiele:</I>  1. In ein mit     Kühlvorrichtung    versehenes  Rührgefäss werden     3(00    Gewichtsteile Essig  säure mit 6 Gewichtsteilen     Kobaltacetat    und  2 Gewichtsteilen Kupferacetat vorgelegt.  Nach Zugabe von 210 Gewichtsteilen     Croton-          aldehyd    wird bei 30   C und einem Druck  von 2,5     Atii    Sauerstoff eingeleitet, so     @dass     die Oxydation nach zirka 6 Stunden beendet  ist.

   Infolge der niedrigen     Arbeitstemperatur          wird    die Umsetzung des gebildeten     Anhy-          drids    mit dem entstandenen Wasser zu Säure  soweit verhindert, dass zirka     317o    der Theo  rie an     Crotonsäureanhydriderhalten    werden.  



  2. In der Blase einer Destillierkolonne  werden 250 Gewichtsteile Eisessig unter ver  mindertem Druck zum Kochen erhitzt und die  ganze Kolonne auf die     Temperatur    der sie  denden Essigsäure gebracht. 100 Teile eines  Gemisches     bestehend    aus     1,1,5        ;

  ö        Crotonsäure-          anhydrid,        33    %     Crotonsäure,        533    Essigsäure  und 2,5 % Wasser und welches erfindungs  gemäss durch Oxydation von 210 Gewichts  teilen     Crotonaldehyd    mit     .Sauerstoff    unter  Vorlage von 300 Gewichtsteilen Eisessig als       Lösungsmittel    und in Gegenwart von 6 Ge  wichtsteilen     Kobaltacetat    und 2 Gewichts  teilen     Kupferacetat    erhalten wird, werden  stündlich als feiner Nebel in die Kolonnen  mitte gespritzt.

   Durch die in der Blase der  Kolonne     entwickelten        Essigsäuredämpfe    wird  das im eingespritzten Gemisch     enthaltene       Wasser bei seinem     Eintritt    in die Kolonne  fastaugenblicklich neben Teilen von Essigsäure  verdampft. Die übrige Essigsäure fliesst mit  der     Crotonsäure    und dem     Crotonsäureanhy-          dritl    in die Destillierblase ab.

   Das     Croton-          säureanhydrid    kann durch fraktionierte De  stillation     dann.        in    einer Ausbeute von 85  des angewandten     Anhydrids    in reiner Form       erhalten    werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Croton- säureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass man Crotonaldehyd mit sauerstoffhaltigen Gasen behandelt und Massnahmen trifft, um eine Umsetzung des Anhydrids mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser zu ver zögern. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Massnahmen trifft, um eine Umsetzung zwischen dem Anhydrid und dem Wasser völlig zu ver hindern. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das oxydierende Mittel auf den Aldehyd während einer Zeit zur Einwirkung gebracht wird, die nicht länger ist als etwa die Hälfte der Zeit, die zur Oxydation des Aldehyds zur Säure erforderlich wäre. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter starker Kühlung .der Reaktions komponenten vorgenommen wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch; dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung wasserbindende Mittel Anwendung fin den. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Metalle als Katalysatoren zugegen @sind. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei .der Umsetzung Metallverbindungen als Katalysatoren zugegen sind.

   7. Verfalhren nach Patentanspruch, .dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Salze solcher Metalle; die in mehreren Wertigkeiten auftreten, als Katalysato ren zugegen sind. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches nur das Anhydrid aber nicht Wasser löst, vorgenommen wird, um :das entstehende Anhydrid vor der zersetzenden Wirkung .des sich gleichzeitig bildenden Wassers zu schützen. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktions produkt zur Entfernung des Wassers in einem kräftigen Strom von heissem Dampf einer Karbonsäure, welche einen niedrigeren Siedepunkt als das Croton- säureanhydrid hat, so einlaufen lässt, dass das gesamte Wasser und ein. Teil der Karbonsäure augenblicklich verdampfen. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, .dass man .das Reaktions- produkt zur Entfernung des Wassers in Nebelform in einen kräftigen Strom von heissem Dampf einer Karbonsäure, wel che ebnen niedrigeren Siedepunkt als das Crotonsäureanhydrid hat, so einlaufen lässt, dass las gesamte Wasser und ein Teil -der Karbonsäure augenblicklich ver dampfen. 11..

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, .dass man das Reaktions- pradukt zur Entfernung des 'MTassers in Nebelform in einen kräftigen Strom von heissem Dampf einer Karbonsäure, wel che einen niedrigeren Siedepunkt als Cro- tonsäureanhydrid hat, so einlaufen lässt, dass das gesamte Wasser und ein Teil ,der Karbonsäure augenblicklich ver- ,dampfen und das schnelle Verdampfen ,dieser Anteile ,

   durch beheizte Flächen begünstigt wird.