Procédé de préparation d'oxydes d'oléfines. On connaît déjà un procédé, décrit par T. E. Lefort, pour la fabrication d'oxydes d'oléfines par combinaison chimique directe d'oléfines avec de l'oxygène moléculaire en présence de catalyseurs de surface, à des tem pératures comprises entre 150 et 400'<B>C.</B> La présente invention a pour but d'augmenter dans une telle fabrication le rendement en oxydes d'oléfines, en empêchant que l'oxy- dation complète de l'oléfine puisse se faire trop rapidement.
On entrave cette oxydation . complète grâce à la présence de quantités dé- terminées de substances, qui ont une action retardatrice sur celle-ci.
Lefort a montré que deux réactions prin cipales se produisent au cours de l'oxydation directe des oléfines pour former des oxydes d'oléfines. Si l'on prend l'éthylène, par exemple, les réactions seront les suivantes
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La réaction II représente l'oxyda4.on complète de l'éthylène en anhydride carbo nique et en eau et i1 peut :se produire une oxydation secondaire d'une partie de l'oxyde d'oléfine de la réaction I, oxydation qui donne également ces produits finals d'oxyda tion.
Par exemple dans le cas du propylène ou du butylène, les réactions correspondantes pour l'oxydation complète, seraient respecti- vement:
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A. <SEP> 2 <SEP> (C112 <SEP> = <SEP> CH-CH,) <SEP> -I- <SEP> 9 <SEP> OZ <SEP> --@ <SEP> 6 <SEP> <B>CO,</B> <SEP> -f- <SEP> 6 <SEP> 11,0
<tb> E. <SEP> <B>CH,</B> <SEP> = <SEP> <B>CH-CH,--CH,</B> <SEP> + <SEP> 6 <SEP> OZ <SEP> <B>#-</B> <SEP> 4 <SEP> <B>CO,</B> <SEP> -f- <SEP> 4 <SEP> H20 Dans un tel cas, la mise en ouvre du pro cédé Lefort donne lieu à la formation d'une certaine quantité d'anhydride carbonique aussi bien qu'à celle de l'oxyde d'oléfine dé siré.
Sans qu'on sache. exactement quelles réactions se produisent en fait, on désignera par ,;oxydation complète" l'une ou les deux de ces réactions qui donnent les produits finals: anhydride carbonique et eau.
Dans tous les cas, lorsque l'on exécute le procédé Lefort, il se forme de l'anhydride carbonique aussi bien que l'oxyde d'oléfine désiré et il est évident que l'efficacité chi mique de la réaction I dépend de la. mesure dans laquelle la formation d'anhydride car- bonique peut être évitée ou supprimée.
Une formation excessive d'anhydride carbonique est également indésirable, vu qu'elle rend extrêmement difficile le contrôle de la tempé rature au cours du procédé, en ce sens que la chaleur dégagée par la réaction II est ap- proximativement dix fois plus forte que celle dégagée par la. réaction I.
La température du procédé doit être bien soigneusement contrô lée pour éviter une surchauffe locale du ca talyseur, surchauffe qui a non seulement pour résultat un accroissement de la forma tion d'anhydride carbonique, mais également influence d'une manière nuisible l'activité du catalyseur.
L'adjonction d'eau ou d'anhydride carbo nique ou de ces deux corps, aux gaz qui doi vent réagir, faite en vue d'entraver l'oxyda tion complète de l'éthylène et par conséquent d'augmenter le rendement en oxyde d'éthy lène., a été décrite par Lefort. On a également établi que l'adjonction d'hydrogène remplit un but semblable. Que ces gaz, lorsqu'ils sont ajoutés aux matières. réagissantes, améliorent le procédé en agissant comme des diluants ab sorbant la chaleur. ou qu'ils exercent un effet moins apparent n'est pas encore déterminé.
Ce qui est sûr en tous les. cas et ce que les observations de la demanderesse ainsi que celles enregistrées par Lefort ont clairement démontré, c'est que ces substances n'ont de l'effet que lorsqu'elles sont employée.. en pro portions substancielles. Par exemple, moins de 5 % en volume d'eau, d'anhydride carbo- nique ou d'hydrogène n'ont pratiquement au cun effet sur le procédé, et de petites quan tités de ces substances de l'ordre, par exem ple, de 0,
1 % qu'on ajouterait en vue d'en traver l'oxydation n'auraient absolument au cun effet sur le rendement en oxyde d'éthy lène.
Selon la présente invention, pour obtenir des oxydes d'oléfines. on part. d'oléfines qu'on oxyde en les mettant. directement en contact avec de l'oxygène moléculaire en présence de catalyseurs de surface et à des températures comprises entre 150 et 400 C.
et on entraîne avec les corps mis en présence du catalyseur et en quantité ne dépassant pas en moyenne 0,1 % du volume total desdits corps, au moins une substance entravant l'oxydation complète de l'oléfine et choisie parmi celles dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est. inférieur à 350 C.
La quantité de ces matières ajoutées doit. être soigneusement déterminée et. comme on l'a. souligné, elle est toujours excessivement faible par rapport au volume des matières mises en présence du catalyseur puisqu'elle est. inférieure à 0.1 % du volume total.
Il ne paraît pas y avoir de doute sur le fait que ces substances agissent en influençant l'acti vité du catalyseur de surfaces lui-même, puis que leur effet peut persister pendant des heures, voire même plusieurs jours après qu'on les a introduites avec les corps qui doi vent entrer en réaction. Evidemment, ceci ne serait pas le cas avec certaines substances qui remplissent leurs fonctions seulement quand elles se trouvent en mélange homogène avec les gaz en réaction.
Car le degré d'influence sur le catalyseur dépend à la fois de la na ture du catalyseur et de la quantité comme du genre de la substance additionnelle intro duite.
Ainsi qu'on l'a établi, il y a proba blement adsorbtion sélective de ces matières par la surface du catalyseur, bien que dans certains cas elles puissent réagir pour former des composés d'addition avec les consti tuants du catalyseur. Le mécanisme exact se- Ion lequel elles remplissent leur fonction n'est pas connu,
@et il est entendu que la présente invention n'est pas limitée ou restreinte par n'importe quelle théorie décrite ici sur les phénomènes: qui se produisent.
Ces substances inhibitrices sont en particulier des. halogènes et/ou des combinaisons halogénées dont le point d'ébullition est inférieur à<B>350'</B> C, et/ou des hydrocarbures dont le point d'ébul lition est compris entre 70 et 250' C environ et/ou des combinaisons contenant du carbone;
de l'hydrogène et de l'oxygène ayant un point d'ébullition compris entre 35 et 350 C, et/ou des combinaisons contenant du soufre dont le point d'ébullition reste inférieur à 350 C, .et/ou des combinaisons, dont la molé cule contient de l'azote et qui ont un point d'ébullition inférieur à<B>350</B> C.
En général, des combinaisons rentrant dans ces cinq classes peuvent servir comme substances inhibitrices de la catalyse dans la présente invention, et, pour autant qu'on a pu l'observer, n'importe quelle substance de ces classes peut être utilisée,
pourvu qu'elle soit volatilisable dans les limites qu'on a spéci fiées et pourvu qu'elle soit employée en quan tités soigneusement déterminées comme on l'indiquera ci-dessous.
A propos des. combinaisons azotées, il faut bien préciser que le gaz azote lui-même, pris comme élément, n'est pas compris dans le groupe des matières ayant une action inhibi trice de la catalyse.
Voici une liste des sub stances spéciales qui ont été essayées et qui ont été reconnues utiles pour le procédé de la présente invention:
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Chlore <SEP> Ether <SEP> dibutylique <SEP> du <SEP> triéthylène <SEP> glycol
<tb> Dichlorure <SEP> d'éthylène <SEP> Ether <SEP> dibutylique <SEP> du <SEP> tétraéthylène <SEP> glycol
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> Ether <SEP> dibutylique <SEP> du <SEP> pentaéthylène <SEP> glycol
<tb> Ether <SEP> dichloréthylique <SEP> Ether <SEP> monoéthylique <SEP> de <SEP> l'éthylène <SEP> glycol
<tb> Chlorobenzène <SEP> Anisol
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> Anhydride <SEP> sulfureux
<tb> Dibromure <SEP> d'éthylène <SEP> Anhydride <SEP> sulfurique
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> propyle <SEP> Chlorure <SEP> de
<SEP> soufre
<tb> Para-xylène <SEP> Hydrogène <SEP> ,sulfuré
<tb> Benzène <SEP> Sulfure <SEP> diéthylique
<tb> n-hexane <SEP> Oxyde <SEP> d'azote
<tb> Tétrahydronaphtalène <SEP> o-nitroanisol
<tb> Méthanol <SEP> Diphénylamine
<tb> Ethanol <SEP> Monoamylamine
<tb> Ts.opropanol <SEP> Ethylènediamine
<tb> Acétone <SEP> Ammoniaque
<tb> Méthyl-éthyle <SEP> cétone <SEP> Aniline
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 0-nitrotoluène
<tb> Ether <SEP> isopropylique <SEP> Morpholine-éthanol
<tb> Ether <SEP> dibutylique <SEP> Dibutyle-aminoéthanol
<tb> Dioxane <SEP> Naphthonitrilie. Le genre de matière additionnelle ou d'entravant de la catalyse employé dépend en premier lieu de l'activité du catalyseur.
Lés entravants dont l'emploi rentre dans le cadre de la présente invention peuvent considéra blement varier dans leur action sur le cataly seur, certains étant efficaces à une concen- tration beaucoup plus faible que d'autres.
Un réfrénant de la catalyse ayant un effet rela tivement moyen est habituellement employé avec un catalyseur à activité relativement basse, et une substance entravant la catalyse plus efficace est employée lorsqu'on désire ré gler l'action d'un catalyseur très actif. Au début de l'opération lors de la mise en marche du procédé d'oxydation directe des oléfines au moyen d'un catalyseur à surface active, il est désirable de pouvoir agir sur le processus (exothermique)
à l'aide d'un entravant de la catalyse très actif et de poursuivre ensuite l'opération par le moyen d'un autre agent exerçant un effet plus faible.
En plus de ces différences quantitatives, les réfrénants de la catalyse paraissent dif férer qualitativement en ce qui concerne leur effet sur le catalyseur. Quelques-unes des matières indiquées ci-dessus ont une action inhibitrice générale en ce sens qu'elles dimi nuent à la fois la. quantité d'oléfine qui est oxydée et entravent la formation des deux produits: l'oxyde d'oléfine et. l'anhydride car bonique. D'autres matières sont plus sélec tives et répriment la. production d'anhydride carbonique tout en ne diminuant que faible ment seulement la. quantité d'oléfine qui est.
oxydée, de telle sorte qu'un rendement beau coup plus élevé en oxyde d'oléfine est obtenu. La présente invention n'est pas limitée à l'emploi de ceux des entravants de la. catalyse qui sont très sélectif', vu que des matières moins sélectives sont utiles pour contrôler la température de réaction et empêcher une surchauffe locale du catalyseur. Par exem ple il peut être plus désirable dans certains cas de contrôler la. réaction à. l'aide d'un en travant relativement peu sélectif plutôt qu'en diluant les gaz de réaction avec un grand vo lume de vapeurs inertes.
Pour pouvoir obte nir des gammes variées dans les effets indi qués ci-dessus, il est évidemment possible d'utiliser des mélanges de diverses substances entravantes individuelles.
Parmi les entravants qui répriment de manière sélective l'oxydation complète de l'éthylène, les halogènes et les composés halo- génés, spécialement le chlore et ses composés, sont les plus utiles.
Voici une liste de quel ques-unes de ces matières qui présentent des propriétés de réfréner la catalyse sélective- ment, c'est-à-dire qui empêchent la formation d'anhydride carbonique, mais qui, lorsqu'elles sont employées en concentrations appropriées, n'entravent pas, mais augmentent vraiment la réaction qui sert à produire l'oxyde d'éthy lène: Chlore Bichlorure d'éthylène Acide chlorhydrique Etber dichloréthylique Chlorobenzène Tétrachlorure de carbone Dibromure d'éthylène.
La concentration de ces matières entra vant la catalyse doit être très soigneusement. contrôlée. Si l'on emploie trop peu de ces corps, le rendement est faible par suite de l'excédent de la réaction qui sert à produire l'anhydride carbonique. La chaleur dégagée par cette réaction peu souhaitable rend le contrôle de la température difficile et on court le risque de surchauffer et de désacti ver le catalyseur. Lorsque de moins faibles quantités de l'une de ces substances inhibi trices sont ajoutées au mélange
gazeux de réaction, la production d'oxyde d'éthylène augmente avec l'augmentation de l a concen tration desdites substances, et l'oxydation complète est en même temps supprimée.
Lorsque la valeur maximum de production est atteinte, un accroissement subséquent de la, concentration en substances entravantes ralentit simultanément les deux réactions et la vitesse de production d'oxyde d'éthylène diminue. L'efficacité chimique, c'est-à-dire le rapport moléculaire de l'oxyde d'éthylène produit à l'éthylène consommé, augmente ra pidement avec l'adjonction de petites quan- tit6s d'entravant et ensuite plus lentement lorsque les deux réactions sont ralenties.
La quantité exacte d'entravant nécessaire pour produire l'effet désiré dépend de l'acti vité du catalyseur et des conditions de tem pérature, ainsi que de la vitesse d'alimenta tion en corps qui doivent entrer en réaction et en gaz diluants; elle dépend aussi de la substance inhibitive employée.
Pour n'im porte quel ensemble donné de conditions, il existe cependant une quantité définie d'entra vant de la catalyse qui donne une valeur de production maximum, et la concentration ou la vitesse moyenne à laquelle on introduit l'entravant doit être contrôlée dans des li mites étroites pour maintenir cette valeur.
L'emploi d'une quantité d'entravant plus fai ble que celle indiquée ci-dessus est toujours désavantageux, car en ce cas la vitesse de production et l'efficacité chimique sont à la fois inférieures à celles qui résulteraient de l'emploi d'une quantité à peine plus grande de substance inhibitrice.
L'emploi d'entravant en quantité légèrement plus grande qu'il ne serait nécessaire à la valeur maximum de production est quelquefois justifié, vu la meilleure efficacité chimique qu'on obtient ainsi. L'excès. du corps réfrénant la catalyse ne se justifie que s'il: est toujours très fai ble, vu que de grandes quantités diminuent rapidement la vitesse de production et n'aug mentent pas beaucoup l'efficacité chimique. En général, de l'emploi continu du double de la quantité convenable d'entravant halogéné, il résultera en pratique une diminution de la production à rien du tout.
Pour cette rai son, des, quantités même légèrement supé rieures à celles requises pour donner le TéSul- tat désiré, doivent être soigneusement évi tées. Une autre raison est que l'effet de désactivation produit sur un catalyseur par un entravant halogéné est de longue durée et se maintient pendant plusieurs jours ou dans certains cas en permanence.
Dans aucun cas, la concentration moyenne de l'entravant ne doit dépasser pour une durée de temps appréciable une valeur moyenne de 0,1 % en volume du gaz admis sur le catalyseur, bien que des. concentrations plus élevées employées par intermittence, pour de très courtes pé riodes de temps, produisent un ,effet simi laire à celui d'un usage continu avec une faible concentration.
Les catalyseurs fraîche ment préparés nécessitent d'habitude les plus grandes quantités, de substance entra- vantes. Avec des catalyseurs fraîchement préparés on a employé des entravants halo- génés, en concentrations de 0,1 % ; mais après une durée d'opération relativement courte on reprenait une concentration plus faible. Il est désirable d'introduire la substance entra vante à une vitesse constante, à faible con centration, de manière à permettre une opé ration très régulière.
Des hydrocarbures, tels: que le gylène, le benzène et l'hexane sont utiles pour contrô ler l'activité des catalyseurs. En général, leur action n'est pas sélective avec des cataly seurs, fraîchement préparés, mais en petites concentrations ils aident à empêcher la com bustion en excès; de l'éthylène et ils facilitent ainsi l'opération en aidant le contrôle de la température et en empêchant la désactivation du catalyseur par surchauffe.
L'action de l'hydrocarbure n'est pas, de longue durée comme l'est celle des composés: halogénés ou des halogènes, -et les hydrocarbures peuvent être employés avec un contrôle de leur quan tité moins minutieux que celui de ces der niers corps et sans courir d'aussi grands dan gers de désactivation du catalyseur en cas de surdosage accidentel excessif. En fait l'action entravante des hydrocarbures n'augmente pas proportionnellement à leur concentration quand celle-ci dépasse 0,1 %.
En fait, lors qu'ils sont utilisés en grandes concentrations, au lieu d'exercer une action modératrice sur le dégagement de la chaleur, leur effet dé vient inverse par la raison que les hydrocar bures entravant la catalyse brûlent eux mêmes dans les, conditions ordinaires de réac tion.
Ainsi le benzène brûle pour former de l'anhydride carbonique et de l'eau avec une réaction exothermique très vive, de telle sorte que l'oxydation de 0,1%, en volume, de va peur de benzène, développe autant de cha leur que l'oxydation d'environ<B>3%,</B> en vo lume, d'éthylène en oxyde d'éthylène. Pour cette raison, 1a concentration des substances inhibitrices. hydrocarbonées doit être mainte nue basse,si l'on veut réaliser le but de l'in vention.
Bien que les entravants hydrocarbonés puissent être utilisés seuls, il est préférable de les. employer en combinaison avec les en- travants plus sélectifs. Lorsque les premiers sont employés seuls sur des catalyseurs de faible activité, ou sur des catalyseurs qui ont été employés préalablement en présence d'entravants halogéné, ils montrent souvent une action sélective dans le sens désiré.
Les composés contenant du carbone, de l'hydro gène et de l'oxygène sont utiles comme en- travants de la catalyse et en général leur ac tion est plus sélective que celle des hydro carbures. Les effets de ces composés sont ha bituellement plus durables que ceux produits par les hydrocarbures, mais moins durables que ceux des substances halogénées. Les com posés de cette classe en concentration supé rieure à 0,1 % en volume ont les effets à.
la fois des hydrocarbures et des substances inhi bitrices halogénées et ils ne doivent pas être utilisés en plus grande concentration.
Des composés contenant du soufre sont efficaces lorsqu'ils sont utilisés en faibles quantités. L'anhydride sulfurique et l'hydro gène sulfuré ont une action sélective, le pre mier étant particulièrement utile pour sup primer l'oxydation complète de l'éthylène. Les composés du soufre ne doivent être uti lisés qu'en minimes quantités (non supérieu res à environ 0,1, .',), parce que leur action nuisible est permanente sur le catalyseur, lorsqu'ils sont employés en grandes quan tités.
Les composés contenant de l'azote, à l'exception de l'azote élémentaire, sont utiles comme entravants. Certains types de cette classe tels due l'ortho-nitroanisol, la diphé- nyle amine et l'aniline, produisent un retard sélectif de l'oxydation complète. mais en gé néral les composé: azotés sont relativement peu sélectifs. Ici aussi les concentrations doivent être maintenues faibles pour éviter la désactivation des catalyseurs qui se produit avec des quantités supérieures à 0,1 %.
Les entravants de la catalyse peuvent être ajoutés aux gaz de réaction de n'importe quelle manière qui assure une vitesse uni forme d'addition et leur répartition uniforme à travers les gaz pénétrant dans la chambre de catalyse. Par exemple, celle des matières qui sont gazeuses à la température ordinaire peuvent être fournies par l'intermédiaire d'un compteur de débit,
tandis que celles qui sont liquides peuvent être volatilisées et ajoutées aux gaz d'une manière semblable aux ma tières gazeuses. Il est possible également d'introduire la quantité désirée d'un liquide sous forme de vapeur en le faisant traver ser par une partie des gaz de la. réaction oui par un gaz inerte approprié dont la. vitesse soit suffisante pour que la concentration du liquide entraîné avec la quantité totale de gaz introduits atteigne la valeur désirée.
Les entravants préférés sont des liquides et il est. préférable de les ajouter de la ma nière indiquée en dernier lieu, en maintenant le liquide approximativement à la tempéra ture ordinaire.
Dans ces conditions, on a trouvé que des substances ayant des points d'ébullition supérieurs à $50 environ, à la pression atmosphérique, ne sont plus suffi samment volatiles pour être utiles. Ainsi, des substances qui sont approximativement vola tilisables sous les mêmes conditions de pres sion et de température que l'éther dibuty- lique du pentaéthylène glycol (point d'é bullition<B>190</B> C sous 8 mm de mercure)
sont les moins volatilisables qu'on peut employer commodément selon la présente invention. Des matières un peu moins facilement vola- tilisables peuvent être employées si elles sont chauffées lorsque le gaz les traverse;
mais on préfère employer des matières suffisam ment volatilisables pour qu'un chauffage ne soit. pas nécessaire. On a trouvé que même des matières à point d'ébullition très élevé, telles que de l'huile de graissage et du chlo rure de sodium ont des effets anti-catalyti- ques correspondant à ceux des substances qu'on a classées parmi les hydrocarbures et les composés chlorés; cependant lorsqu'elles sont. introduites sous forme liquide ou sous forme de dissolution, leur emploi ne donne pas une méthode pratique qui permette un contrôle précis et une opération continue.
Par conséquent, on recommande de se restreindre à des substances qui, < î, la pression atmosphé rique, aient un point d'ébullition plus bas que la température de réaction, de telle sorte qu'elles puissent. être appliquées sous forme gazeuse ou sous forme de vapeur.
Quand il s'agit des hydrocarbures, qui sont des sub stances retardatrices de la catalyse moins actives que celles des autres classes, on n'a pas obtenu une action inhibitrice de la cata lyse satisfaisante avec ceux des corps dont le point d'ébullition est supérieur à 250 C sous la pression atmosphérique, probablement du fait que leur tension de vapeur n'est pas suffisante. On n'en a non plus trouvé aucun qui soit satisfaisant avec un point d'ébulli tion inférieur à 70 C environ.
Les hydrocar bures très volatils semblent ne pilas être ad sorbés .et être incapables de modifier les con ditions de réaction; tel est le cas de l'éthane; ou bien ils s'oxydent rapidement, tel l'acé- thylène; dans l'un et l'autre cas ils sont sans effet pour réfréner la catalyse. Les, sub- stances. contenant du carbone, de l'hydro gène et de l'oxygène sont plus efficaces que les hydrocarbures, et celles de cette classe dont le point d'ébullition est compris entre 35 et 350 C peuvent être employées..
Les halogènes, les combinaisons contenant des halogènes, de l'azote et du soufre paraissent être utiles, pourvu qu'elles soient volatili sables à la température de réaction.
Pour illustrer l'effet. des ,substances re tardatrices de la catalyse sur la formation des oxydes d'oléfines, selon le. procédé de l'invention, on donne les. exemples qui vont suivre. I'1 faut noter que dans tous les cas l'air et l'éthylène qu'on utilise de source ori ginale étaient -exempts de matières inhibi trices ou libérés de ces matières-là par les moyens connus de purification.
Du charbon activé élimine convenable ment presque tous, les entravants de la cata lyse qui se volatilisent très facilement, à l'exception de quelques-uns et ceux-ci peu vent être, éliminés d'une autre manière sui vant leur nature.
Par ce qui précède, on voit clairement combien la présence de quantités non con trôlées de matières inhibitrices de la catalyse dans l'air ou dans l'éthylène, seraient-elles même de l'ordre de quelques centièmes pour- cent seulement, seraient fortement préjudi ciables aux résultats qu'on ddésim obtenir.
<I>Exemple 1:</I> On prépare un catalyseur en évaporant à sec un mélange aqueux de 25 gr d'oxyde d'argent, 2,5 gr de peroxyde de baryum et 200 cm' d'une pierre artificielle poreuse et siliceuse broyée et dont les grains sont com pris entre les tamis de 4 à 8 mailles par pouce (vides entre fils de 6,5 à 3,3 mm)..La chambre de catalyse consiste en un tube d'a cier de 2,54 cm de diamètre qui renferme un bout de tube de 3,2 mm de diamètre, sur une longueur de 76 cm à partir de l'extré mité de sortie du gros tube.
Le tube interne est utile pour y placer un élément de thermo couple (pyromètre), tandis que le catalyseur est placé dans l'espace annulaire entre les tubes interne et externe. En avant de l'es pace rempli par le catalyseur une partie du tube est garnie avec de la pierre siliceuse granulée qui n'a pas été traitée et qui sert de réchauffeur. Le tube est chauffé dsur envi ron 90 cm de sa longueur.
On introduit un mélange d'air et d'éthy lène contenant 10 % d'éthylène, dans le tube de catalyse à raison de 56 litres. par heure. On accroît graduellement la température du catalyseur jusqu'à ce qu'elle oscille entre 290 et 295 C. Dans ces conditions, 65 % de l'éthylène introduit réagissent. Environ 9 de l'éthylène qui entrent en réaction sont con vertis end oxyde d'éthylène et les 91 % res tants sont transformés, en anhydride carbo nique et en eau.
On introduit alors une pe tite quantité de bichlorure d'éthylène avec les gaz réagissants. Pour cela on fait passer à la température ordinaire un gaz inerte, de l'azote, à travers du dichtorure d'éthylène liquide.
L'azote sert de véhicule au bichlo- rure, qu'il entraîne dans le tube de catalyse, mais il n'entre pas lui-même en réaction. La quantité de vapeur de bichlorure d'éthylène introduite de cette manière était égale à en viron 0,05 % du volume total des, gaz, ou bien à un rapport en poids: bichlorure d'éthylène à l'éthylène, de 0,014.
A une température comprise entre 290 et 300 C, les 68 % de l'éthylène total introduit sont entrés en réac tion. Environ <B>60%</B> de l'éthylène qui est en tré en réaction sont transformés en oxyde d'éthylène et les 40% restants en anhydride carbonique et en eau.
Exeiraple <I>2:</I> La chambre de catalyse est la même que dans l'exemple 1 et le catalyseur a été pré paré en évaporant à sec un mélange aqueux de 79 gr d'oxyde d'argent et de 200 ein' d'oxyde d'aluminium 'lié artificiellement et dont les grains restent entre les tamis de 4 et 8 mailles. La vitesse d'alimentation et la composition du gaz à l'entrée sont les mêmes que dans l'exemple précédent.
Dans ces conditions et à une température de 194' C, les 48% environ de l'éthylène admis sont entrés en réaction. On a trouvé que de l'éthylène qui est entré en réaction, 46% ont. été transformés en oxyde d'éthy lène et le reste en anhydride carbonique et en eau. On a alors introduit une petite quan tité de xylène dans les gaz réagissants, par le même moyen que celui décrit à l'exemple 1. La quantité de xy'lène suffisante intro duite représentait environ<B>0,01%</B> des gaz admis, autrement dit le rapport de xylène à éthylène était de 0,004 en poids.
La tempé rature du catalyseur est accrue graduellement et lorsqu'elle eut atteint 240 C, les 58 % de l'éthylène étaient entrés en réaction et 67 % de cette quantité étaient transformés en oxyde d'éthylène, le reste en anhydride car bonique et en eau.
Les catalyseurs de surface avec lesquels les matières retardatrices de la catalyse de cette invention sont efficaces, peuvent être avantageusement ceux dont la matière active est de l'argent ou un composé d'argent, ac tivés par différentes matières d'addition telles que des peroxydes, hydroxydes et oxydes de baryum, strontium ou lithium.
Ces catalyseurs de surface à base d'argent peu vent être utilisés sous n'importe quelle forme appropriée, soit répartis sur des supports inertes, soit contenus d'une autre manière dans la chambre de réaction. La présente invention s'applique à l'oxydation catalyti que directe des oléfines, spécialement de l'éthylène, en oxydes d'oléfines (oxyde d'é thylène) lorsque cette réaction est réglée se lon l'une quelconque des méthodes connues pour arriver à l'effet qu'on désire.