Electronized Chemicals Corporation, New York (U.S.A.).
Procédé pour la transformation de substances sous l'effet de réactions chimiques.
La présente invention se réfère à un procedé pour effectuer toute transformation chi- mique connue.
Elle permet d'éviter certains inconvénients des procédés de transiormation connus, qui font généralement appel à la chaleur et/ou à la pression et/ou à certains catalyseurs.
Selon l'invention, on soumet les substances à transformer chimiquement à l'action d'un ravonnement corpusculaire, par exemple un rayonnement d'électrons à vitesse élevée.
Le procédé selon l'invention s'applique notamment aux processus chimiques connus de préparation de produits par hydrogénation, halogénation, oxydation, déshydrogénation, nitration, vulcanisation, condensation, etc.
En utilisant un bombardement électronique pour provoquer les réactions désirées, il est possible:
a) de réduire notablement la durée de la l réaction ou, à durée égale, de réaliser une réaction plus complète,
b) de contrôler facilement la marche de ]a réaction, ce qui perrnet d'obtenir des produits de qualité uniforme,
c) d'éviter l'emploi de catalyseurs, activateurs, accélérateurs et autres produits auxiliaires.
On peut donc, grâce à l'invention, obtenir des substances n'exigeant pas une purification ultérieure et de concentration élevée.
Pour l'exécution du présent procédé, on peut se servir de différents types d'appareils producteurs d'électrons à vitesse élevée, et aussi de chambres d'irradiation de construction et de forme différentes. Cependant, on a trouvé que l'installation décrite dans le brevet suisse N" 273801 convient particulière- ment bien et est d'un rendement très élevé.
Ainsi, quoique n'importe quel moyen puisse être employé pour produire des électrons à vitesse élevée, on utilise de préférence une pluralité de batteries de condensateurs, dont le nombre est choisi suivant la tension demandée. La charge de ces batteries de condensateurs est effeetuée en parallèle par des résistances de charge, et leur décharge au moyen d'étincelles de rupture en série par lesquelles la tension est multipliée selon le nombre de batteries de condensateurs et selon la tension à laquelle chaque batterie de condensateurs a été chargée. Cette tension éle uvée, qui est au moins de 1 million de volts et, de préférence, de 3 à 6 millions, est conduite à la cathode d'un tube de décharge la mellé également décrit dans le brevet cidessus mentionné.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on effectue le bombardement de la substance à transformer au moyen d'électrons à vitesse élevée, en une série de brèves périodes consécutives, la durée de chaque période étant par exemple de 10-1 à 10-3, voire 10-5 seconde. En utilisant des périodes de traitement aussi brèves, il est possible d'éviter presque entièrement la formation de produits secondaires indésirables. Il est alors recommandable d'utiliser des électrons d'une rapidité équivalente à plus de 1 et de préférence à plus de 4 millions de volts.
Des électrons à vitesse aussi élevée ont une telle énergie qu'ils sont capables de provoquer la transformation des substances bombardées électroniquement an cours des périodes extrêmement brèves mentionnées ci-dessus. La durée et l'intensité de l'irradiation varient ordinairement selon la nature de la réaction chimique à effectuer.
Le bombardement électronique est effectué de préférence à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure, grâce à quoi on évite toutes les réactions secondaires indésirables qui tendent à se produire aux températures élevées.
En travaillant à la température ambiante, il n'est toutefois pas toujours possible d'éviter certaines réactions secondaires (formation d'eau oxygénée, d'ozone d'oxydes d'azote, de mercaptans, etc.), même si l'on augmente la rapidité des électrons de bombardement et réduit la durée de chacune des périodes d'irradiation.
I1 est indiqué alors dans ces cas de refroidir préalablement les substances.
Le degré de refroidissement dépend du caractère des substances à irradier. De bons résultats ont déjà été obtenus en refroidissant à une température de -20"C; les ré sultans sont, cependant, meilleurs si les produits sont refroidis à une température de -.100"C ou plus basse et irradiés à cette température.
Lorsqu'on prépare des composés qui sont très sensibles à l'oxydation, par exemple des vitamines, il est indiqué de combiner le refroidissement à des températures très basses et l'emploi de périodes d'irradiation très brèves avec l'absence d'agents oxydants. On opérera doue de préférence dans une atmosphère gazeuse inerte ou sous un vide partiel.
Il est préférable parfois de placer les substances à traiter, par exemple des huiles, dans des récipients scellés et d'effectuer l'irradiation sur ces récipients, qui doivent être évidemment perméables aux rayons. Lesdits récipients ne contiendront ordinairement que très peu ou pas du tout d'oxygène, afin de prévenir l'oxydation des substances irradiées; ils pourront, dans d'autres cas, contenir des substances antioxydantes.
Il est également bon d'agiter, par exeni- pie de remuer, les substances à traiter au cours du bombardement électronique.
On travaille habituellement en l'absence de toute substance eatalvtiquement active.
Etant donné que les substances catalytiques du type usuel sont très coûteuses, la possibilité d'éviter leur emploi présente un avantage et une importance considérables.
Cependant, il est d'une grande importance d'être capable de régler la durée des réac- tions provoquées par le bombardement électronique, en particulier dans le cas de bombardements électroniques consécutifs brefs dont chaque période est de l'ordre d'une fraction de seconde. Il est évident qu'en bombardant les substances au moyen d'électrons au cours de périodes extrêmement brèves séparées on n'obtiendrait aucun avantage par ticulier, si entre ces périodes les réactions une fois amorcées eontinuaient automatiquement.
En vue d'être capable de régler la durée de chaque période de réaction, il est bon d'ajouter, c'est-à-dire de mélanger aux matières qui doivent être bombardées électroni quemeut, un petit pourcentage d'agents aptes à prévenir ou au moins à freiner la poursuite des réactions provoquées par le bombarderuent électronique après cessation de celui-ci.
On a constaté que de telles matières, dénom mées par la suite matières de contact , ont un double effet: non seulement elles retardent la poursuite des réactions après cessation du bombardement électronique, mais elles facilitent également et accélèrent la réae- tion, au cours d'un bombardement électronique, sans être elles-mêmes catalytiquement actives.
De telles matières de contact peuvent être constituées par des oxydes métalliques peu coûteux et disponibles en grande quantité, par exemple les oxydes des métaux des second, troisième et quatrième groupes du sys tènie périodique, tels que le magnésium, le zinc, l'aluminium, le silicium; le calcium, etc.
Il suffit d'employer un très petit pour centage de matières de contact. Celles-ci étant peu coûteuses et leur durée de vie étant beaucoup plus longue que celle des catalyseurs usuels, leur emploi est donc très économique.
On n peut cependant parfois utiliser les cataly- seurs usuels, en proportion allant de 0,01 jusqu'à 40/o en poids de la substance mise en oeuvre. Leur emploi est indiqué dans les cas où l'on veut arriver à une substitution complète.
Bien que les conditions puissent varier selon la nature de la substance de départ, l'intensité moyenne du bombardement électronique employé sera choisie, de préférence, telle que chaque molécule de la matière de départ subisse un bombardement d'une intensité totale d'au moins 10-20 watts.
il va de soi que les conditions de travail décrites ci-dessus (tension différente, congé- lation, travail à l'abri d'oxygène, etc.) peuvent être combinées à vo] onté pour diriger la marche des réactions chimiques dans le sens voulu.
Ci-après se trouvent des exemples d'exécution du procédé selon l'invention.
Exemple 1:
Une émulsion est préparée à l'aide d'un homogénéisateur avec une mole de toluène et de l'oxyde d'aluminium finement pulvérisé en une quantité de 0,70/o en poids du toluène.
A cette émulsion est ajoutée un mélange de dioxyde d'azote et d'oxygène, le mélange des gaz ayant préalablement passé par une tour de lavage contenant une solution aqueuse d'acide nitrique. L'émulsion contenant le mé- lange des gaz est ensuite, en l'agitant, amenée
sous la fenetre d'irradiation d'un des générateurs décrits plus haut et exposée au rayonnement d'électrons à énergie élevée à une vitesse permettant l'absorption de 1,3 X 106 rep (roentgen-équivalent-physical) pendant un laps de temps qui ne dépasse pas 2 secondes. Pour maintenir la température de réaction en dessous de 50 C, on réfrigère, et le mélange de réaction est maintenu à cette température, hors du champ d'irradiation, jusqu'à ce qu'il se forme un dépôt d'oxyde d'aluminium.
C'est en général le cas après plusieurs minutes de repos dans les conditions décrites. La matière est ensuite ramenée en cycle fermé une deuxième et troisième fois dans la chambre d'irradiation, comme décrit plus haut, jusqu'à ce que 3,9 millions de rep soient absorbés au total. En refroidissaut, des eristaux se séparent qui sont filtrés et qui représentent un mélange de 95 /o de para-nitro-toluène et de 5e/o de méta-nitrotoluène. Les isomères sont séparés selon les méthodes conventionnelles et on trouve que le rendement est de 70 /o ou davantage en para-nitro-toluène.
Le procédé selon l'invention s'applique aussi avec de bons résultats à la nitration de la cellulose et à la préparation de cellulose et des éthers de cellulose.
La monosubstitution, par exemple la préparation de mono-nitro-toluène, demande une irradiation de courte durée comparée à celle nécessaire pour une polysubstitution, par exemple la préparation de tri-nitro-toluène à partir de toluène. Des matières de contact sont souvent très utiles pour arrêter la réaction au produit monosubstitué.
Un autre domaine d'application du procédé selon l'invention est la vulcanisation, qui peut s'effectuer très rapidement, avec de faibles quantités de composés de soufre, d'oxyde de zinc et d'autres agents activants usuels, et en l'absence même d'accélérateurs.
Exemple 2:
Cet exemple concerne un procédé spécial de vuleanisation ; il s'agit d'une isomérisation de polymères de haut poids moléculaire avec augmentation subséquente de viscosité de la matière, qui est causée non seulement par des isomérisations dans la molécule, mais encore par la formation de liaisons croisées, le poids moléculaire apparent ou moyen n'étant pas modifié de façon marquée. On ne saurait donc parler d'une polymérisation.
Des plaques d'une épaisseur de 2,5 cm formée par extrusion à partir de latex d'origine naturelle ou synthétique mélangé à des quantités variables de fillers, tel que du noir de fumée et/ou de fibres, telles que des fibres de coton ou de rayonne, sont introduites dans une chambre d'irradiation sous vide, telle que décrite dans le brevet NO 273801 et exposées au bombardement d'électrons à vitesse élevée obtenus dans un des générateurs décrits plus haut. La matière est bombardée jusqu'à ce que 1 X 106 rep aient été absorbés, en des périodes d'une durée d'au moins 10-3 seconde, chaque période produisant au moins 200 000 rep et la durée totale du traitement ne dépassant pas 5 X 10-3 seconde.
La température est maintenue à 200 C pendant l'irradiation. La matière de départ, qui est molle et élastique, est convertie en une matière compacte, flexible, visqueuse, ressemblant à du caoutchouc, exempte d'élasticité; par immersion dans du benzène, le gonflement ne dépasse pas 40 /o en 7 jours. La résistance à la traction de la matière à 25"C est de 285 kg/cm2.
Dans certains cas, il sera bon d'ajouter certains antioxydants pour prévenir une éventuelle oxydation des produits vulcanisés par des traces d'ozone formées lors du bombardement électronique.
Si on le désire, de petites quantités de pigments colorés, par exemple de rouge de sélénium ou de bleu de méthylène, peuvent être ajoutées au mélange à titre de mesure préventive, pour exclure toute possibilité de réaction secondaire d'oxydation.
Le présent procédé, appliqué à la vulcanisation des matières vulcanisables, permet de réaliser cette opération très rapidement, d'obtenir des produits de composition lmi- forme (notamment à partir du caoutchouc régénéré) et de travailler sans chauffer le produit, ce qui évite certains dommages; il permet aussi de remplacer l'oxyde de zinc par d'autres oxydes disponibles en plus grande quantité.
Le procédé selon l'invention peut être également appliqué avec succès à la dépoly mérisation du caoutchouc régénéré (eelui-ei étant préalablement dissous dans un solvant) et à la dépolymérisation de l'amidon.
Exemple 3:
De l'amidon commercial de maïs d'une teneur en humidité d'environ 12 lo est exposé dans des sachets en papier à 1,5 million de rep sous forme d'électrons à vitesse élevée obtenus comme décrit plus haut. L irradia- tion est exécutée à la température ambiante.
La dégradation de l'amidon se manifeste par l'abaissement de viscosité du produit (temps d'écoulement à 900 C dans un viseosimètre
NVC: 36 secondes pour de l'amidon non traité, 12 secondes pour de l'amidon irradié) et par l'augmentation de la solubilité dans de l'eau (amidon non traité, solubilité inférieure à 10/o, amidon irradié, solubilité de 3, 2 lo) Le produit obtenu sans aucun catalyseur, ni échauffement est identique au produit pour collage de textiles obtenu à une température élevée et avec l'emploi d'acide.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué avantageusement à la préparation du butadiène, de l'isoprène, du styrène, de l'aerylonitrile, à la synthèse de l'éthylène et de l'acétylène, à la préparation du chloroprène, du chlorure de vinyle, à la réalisation de nombreuses condensations (fabrication de résines synthétiques), à la production de couleurs (indigo synthétique, couleurs d'aniline), à la préparation de certaines vitamines (vitamine D à partir de l'ergostérol), à la production d'ammoniaque.
Un autre champ d'application dudit procédé est l'oxydation.
Exemple W :
Une solution saturée d'acide benzoïque dans l'alcool éthylique passe sous la fenêtre d'un générateur d'électrons à vitesse élevée jusqu'à ce que 3 X 106 rep aient été absorbés. La production d'énergie du générateur est ajustée de telle fanon que cette opération n'exige pas plus de cinq minutes. La température pendant l'irradiation est maintenue à 200 C environ. Ensuite, la solution est amenée par un tuyau dans une cuve réfrigérée où elle reste jusqu'à ce que la cristallisation de 'acide salicylique soit terminée. Après filtra tion, les eaux mères sont à nouveau soumises à l'irradiation électronique dans les mêmes conditions.
Trois à cinq opérations en cycle fermé sont en général suffisantes pour oxyder assez d'acide benzoïque pour obtenir un rendement final en acide salicylique de 850/o.
Le présent procédé peut également être appliqué à la déshydrogénation d'huiles, en vue d'obtenir des huiles siccatives du type de l'huile de lin et de l'huile d'abrasin.
Il est applicable aussi au blanehiment, par voie chimique, d'huiles d'origine végétale et animale.
Exemple 5:
De l'huile de coton commerciale passe en couche d'une épaisseur qui dépend du voltage disponible, par exemple de 5 cm pour 5 MV, sous la fenêtre de la chambre d'irradiation.
Là, elle est exposée à un bombardement d'électrons à vitesse élevée, 800 000 rep étant absorbés en une période d'irradiation n'exeé- dant pas une seconde. Après l'irradiation, l'huile est abandonnée à la température ambiante pendant 24 heures pour permettre la précipitation des impuretés coagulées. Le pré cipité est assez gros pour former un dépôt complet, et pour cette raison 80 /o de l'huile surnageante peut être siphonnée sans purifieation ultérieure, tandis que les 20 /o restant sont d'une consistance permettant une séparation par des filtres usuels; une centrifugation n'est pas nécessaire.
L huile siphonnée est immédiatement saturée avec un mélange d'air enrichi en oxygène sous une pression de 7 atü et passe à la température ambiante sous la fenêtre d'une chambre d'irradiation permettant de travailler sous pression. Le débit d'huile dans la chambre sous pression n'est pas critique aussi longtemps que des dispositions sont prises pour que l'huile absorbe 10u rep sous forme d'électrons à vitesse élevée. Le blanchiment de l'huile causé par ce traitement est instantané et le produit après rétablissement de la pression normale est ensuite chauffé à 500 C et introduit, en l'agitant, dans un dispositif se trouvant sous un vide de 58 cm ou plus poussé.
Une partie du dispositif est composée d'une chambre perméable aux électrons, telle que décrite dans le brevet No 273801, et là, l'huile blanchie est exposée aux électrons à grande vitesse de façon à absorlJer 2 X 106 rep , les dernières impulsions ayant une intensité d'au moins 300 000 rep et ne durant pas plus de 10-1 seconde. La matière traitée de cette façon est transférée dans un récipient de stockage et y est maintenue à 500 C sous vide et en l'agitant pendant une heure.
L'huile désodorisée est alors débarrassée des impuretés solubles dans l'eau par lavage à l'eau chaude dans un dispositif à contrecourant. Après séchage, une huile jaune pâle est obtenue ayant les propriétés suivantes: indice d'iode 106; point de solidification 2,50 C; acides gras libres, moins de 0,050/o; indice de saponification 194,4.
Le procédé est applicable également à l'hydrogénation des huiles végétales et animales telles que l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de coco, l'huile d'arachide, l'huile de coton, etc., en vue d'obtenir des produits destinés principalement à des usages teehniques. Le bombardement au moyen d'électrons en présence d'hydrogène peut s'effectuer en]'absenee ou en présence des catalyseurs usuels ou de matières de contact. On obtient des produits plus purs qu'avec les procédés ordinaires.
Exemple 6:
De l'huile de corton précédemment raffinée, blanchie et désodorisée comme décrit, est introduite dans une chambre d'irradiation sous pression, telle que décrite dans le brevet N0 273801, et exposée à 60 C sous une pression de 20 atmosphères d'hydrogène au bombardement d'électrons obtenus comme indiqué plus haut jusqu'à ce que 4 X 100 rep aient été absorbés. La durée de l'irradiation ne doit pas dépasser 10 minutes et on prend soin de maintenir la température et la pression d'hydrogène aux valeurs indiquées pendant ce temps. Après l'irradiation, le mélange est refroidi rapidement et la matière solide hy- drogénée séparée de celle non hydrogénée par les moyens usuels.
La matière hydrogénée ainsi obtenue est d'une consistance particulièrement lisse et crémeuse, très désirable pour l'emploi en cosmétique. Pour une hydrogénation plus complète, le procédé est exécuté de préférence en présence d'un catalyseur composé de 95 /o d'oxyde de nickel et de S0/o de nickel. Cette matière est à l'état spongieux et elle est additionnée en proportion d'une partie en poids pour 100 parties d'huile. Ce mélange est introduit dans la chambre d'irradiation sous pression et exposé aux électrons d'intensité élevée à une température ne dépassant pas 10 C et à une pression d'hydrogène de 27 kg. La matière est exposée à l'irradiation jusqu'à ce que 5 X 106 rep aient été absorbés, l'irradiation ne durant pas plus de 15 à 20 minutes.
Après l'irradiation, le produit solide de la réaction est liquéfié par échauffement et débarrassé du catalyseur par filtration. Des traces de sels de nickel d'acides gras sont enlevées par lavage à l'eau. Après séchage, une graisse d'huile de coton hydrogénée est obtenue avec un rendement de 920/o; elle a les propriétés suivantes: fusion complète à 400 C; indice d'iode 25,2; acides gras libres, moins de 0,030/o.
L'hydrogénation peut aisément être effeetuée en continu. Dans ce cas, le mélange d'hydrogène et d'huile raffinée passe sur un ou plusieurs plateaux d'épaisseur appropriée au-dessus d'une source d'électrons à vitesse élevée, et l'hydrogénation est achevée par un ou plusieurs bombardements électroniques très brefs par cette source d'électrons.
En ajoutant les catalyseurs appropriés, il est possible d'éliminer au cours de l'hydrogénation les acides gras libres ainsi que leurs dérivés insolubles ou de les transformer par rupture de la molécule en des corps neutres faciles à extraire; de même peuvent être éliminées les substances odorantes présentes dans les huiles.