Procédé de préparation du perchloréthylène
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du perchloréthylène par réaction catalytique du tétrachloréthane symétrique avec de l'oxygène, donnant divers composés chlorés à deux atomes de carbone dont principalement le perchloréthylène.
On peut faire réagir catalytiquement le tétrachloréthane et l'oxygène pour obtenir des composés chlorés à deux atomes de carbone, dont le trichloréthylène et le perchioréthylène, en procédant conformément au procédé du brevet des USA, No 2342100.
On a cependant observé que même lorsqu'on fait réagir ainsi des proportions stoechiométriquement appropriées de tétrachloréthane et d'oxygène, les rendements en perchloréthylène sont bien inférieurs au rendement théorique. On a également constaté que les rendements en perchloréthylène diminuent rapidement par usure du catalyseur. Ainsi, les procédés connus se signalent tant par une conversion limitée en perchloréthylène que par une courte durée de vie du catalyseur.
On a découvert qu'en opérant dans des conditions de catalyse spéciales, et notamment par remploi d'un catalyseur déterminé, les inconvénients des procédés connus peuvent être supprimés ou fortement réduits. I1 en résulte donc des rendements accrus en perchloréthylène et une prolongation de la vie effective du catalyseur.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir du tétrachloréthane symétrique et de l'oxygène en présence d'un catalyseur comprenant un support poreux inerte imprégné de chlorure cuivrique et de chlorure de zinc. Avec ce catalyseur on réalise des rendements en perchloréthylène exceptionnellement élevés. Même après un usage prolongé, entraînant une certaine diminution de l'activité du catalyseur, la productivité en perchloréthylène est maintenue à un niveau élevé. Ce catalyseur promeut la réaction du tétrachloréthane symétrique et de l'oxygène et la production de perchloréthylène pendant des durées dépassant largement celles considérées comme satisfaisantes dans le cas des catalyseurs utilisés jusqu'ici.
La productivité de ce catalyseur, avant que le catalyseur cesse d'être efficace, exprimée en kilos de perchloréthylène produits par kilo de catalyseur, est exceptionnellement élevée.
Ce catalyseur est utilisé dans le procédé selon l'invention de préférence sous la forme de particules solides finement divisées, notamment sous forme de petits granules extrudés. On peut l'employer également sous d'autres formes par exemple sous forme de lamelles finement divisées. Une dimension des granules de catalyseur de 4,76 mm de diamètre par 6,35 mm de longueur convient généralement. Parmi les matières de support poreuses inertes, on peut citer notamment l'alumine, les gels d'alumine, la silice, les gels de silice, le silicate de calcium, les terres de diatomées, les terres d'infusoires, la pierre ponce et le kieselguhr.
La teneur en chlorure cuivrique et en chlorure de zinc du catalyseur est de préférence telle que les deux sels constituent de 5 à 45 % en poids, de préférence de 20 à 30 % en poids du catalyseur. 1l est préférable que le chlorure cuivrique soit le chlorure prédominant. Il convient donc que plus d'une mole de chlorure cuivrique soit présente par mole de chlorure de zinc. On peut citer comme rapport moléculaire préféré 2 à 3,5 moles de chlorure cuivrique par mole de chlorure de zinc.
Pour mettre en oeuvre le procédé, selon l'invention, on procède généralement ainsi: on fait circuler du tétrachloréthane symétrique et de l'oxygène dans un réactor tubulaire rempli de matière de support poreuse inerte imprégnée de chlorure cuivrique et de chlorure de zinc, à un débit tel que la durée de contact dans la zone est inférieure à 25 secondes et ordinairement comprise entre 3 et 20 secondes. Pour une bonne utilisation de ce catalyseur, la température maximum dans le réactor est de 300 à 5000 C, de préférence de 360 à 4270 C. On observe une tendance à la formation d'un point chaud dans le lit de catalyseur. Dans des conditions opératoires normales, c'est ce point chaud qui est maintenu dans le domaine de températures spécifié ci-dessus.
Cette température du point chaud est habituellement la température maximum régnant dans le lit de catalyseur. La température de la jaquette entourant le réactor est un peu inférieure, ordinairement de 17 à 39o C inférieure à celle de la température du point chaud. En dehors du point chaud, le lit est à une température voisine de celle de la jaquette.
Le tétrachloréthane symétrique peut être vaporisé avant son introduction dans le réactor au cours d'une opération de vaporisation séparée, ou est de préférence vaporisé dans une zone de préchauffage du réactor. La zone de préchauffage est en général garnie d'anneaux de Raschig en porcelaine ou d'un garnissage analogue. Un moyen préféré consiste à préchauffer dans une zone garnie de catalyseur usé. On entend par catalyseur usé un catalyseur dont l'activité a baissé au point qu'il n'y a plus d'intérêt pratique à continuer de l'utiliser pour promouvoir la réaction entre le tétrachloréthane et l'oxygène. Lorsque l'activité du catalyseur a baissé au point que la concentration du perchloréthylène dans le produit de réaction est inférieure à environ 50 moles %, le catalyseur est considéré comme usé et ne convenant plus à une mise en oeuvre avantageuse du procédé.
Si on le désire, le préchauffage du tétrachloréthane au contact du catalyseur usé peut être réalisé en déplaçant progressivement le lit de catalyseur en fonction de son usure, en contre-courant par rapport au mélange traité.
On introduit le tétrachloréthane symétrique et l'oxygène généralement dans le rapport de 0,5 mole d'oxygène par mole de tétrachloréthane symétrique, qui est le rapport moléculaire stoechiométrique de la conversion du tétrachloréthane symétrique en per chloréthylène. Ce : e rapport pouvant varier dans une certaine mesure, on peut introduire entre 0,4 et 0,6 mole d'oxygène par mole de tétrachloréthane symétrique.
Il convient d'utiliser de l'oxygène relativement pur, bien que de l'oxygène dilué, par exemple de Fair, agisse également. On a constaté des taux de conversion et des rendements un peu inférieurs avec l'emploi d'air. On dénote une combustion accrue
avec l'air, ce dont il résulte qu'une partie du carbone introduit sous forme de tétrachloréthane symétrique quitte le réactor sous forme d'oxyde de carbone ou d'anhydride carbonique. Par contre, en utilisant de l'oxygène pur, la combustion est très lente et dépasse
rarement 2 % en poids du tétrachloréthane symétrique.
Exemple de préparation d'un catalyseur approprié:
On dissout 444 g (2,6 moles) de CuCl2.2H2O et 140 g (1,03 mole) de ZnCL dans 350 ml d'eau. On ajoute ensuite 1 litre de silice de diatomées granulée, vendue sous la marque de fabrique Celite . Ces granules ont 4,76 mm de diamètre et 6,35 mm de longueur. On sèche le catalyseur par évaporation de la majeure partie de l'eau au cours du mélange, puis par chauffage du catalyseur réparti en couches minces sur des plateaux, pour éliminer le restant de l'eau.
Exemple
On remplit de 240 g de catalyseur, préparé comme décrit ci-dessus, un réactor comprenant un tube de nickel vertical de 2,54 cm de diamètre pourvu d'une jaquette. On forme ainsi un lit de catalyseur de 61 cm de hauteur. Au sommet du réactor et audessus du lit, on remplit le tube d'anneaux de porcelaine. On fait circuler au cours de l'opération un agent de chauffage. soit du sel produit de marque, Hi-Tec .
On introduit du tétrachloréthane symétrique liquide à raison de 2 g/min dans la partie supérieure du réactor remplie d'anneaux de porcelaine, où il se vaporise, se préchauffe et se mélange avec de l'oxygène sensiblement pur. Le débit d'alimentation de l'oxygène est de 0,5 mole par mole de tétrachloréthane introduit.
Le mélange de vapeur de tétrachloréthane et d'oxygène passe ensuite à travers le lit de catalyseur.
On maintient une température de la jaquette de 393O C. La température du point chaud du lit de catalyseur est de 4270 C pendant les premières 60 heures de fonctionnement, puis de 413 à 4180 C pendant le restant de l'essai.
On condense partiellement dans un flacon les gaz sortant du bas du réactor, en faisant circuler les gaz non condensés dans des trappes froides réfrigérées à l'aide de mélange réfrigérant glace sèche- acétone. Un laveur à eau absorbe l'acide chlorhydrique.
Au cours d'un essai effectué dans ces conditions, on a analysé périodiquement le condensat organique et on a déterminé la composition du produit au cours de 1500 heures de fonctionnement avec la même charge de catalyseur.
Le tableau I indique la composition partielle du produit à différents degrés d'usure du catalyseur au cours de l'essai :
Heures de Moles %
fonctionnement écoulées C2HCl3 C2HCl5 C2CI4
100 18 0 77
200 17 2 76
300 18 2 75
400 17 4 73
500 20 5 69
600 21 10 63
700 23 16 56
800 23 16 57
900 25 17 54
900-1500 24 18 53
En comparant avec les résultats observés lors de l'utilisation d'autres catalyseurs pour cette réaction, on constate que ce catalyseur fournit des produits contenant 77 moles % de perchloréthylène pendant des durées de service appréciables. On réalise des concentrations moléculaires encore plus élevées, de l'ordre de 85 à 90 moles % de perchloréthylène, avec un taux de conversion un peu inférieur au taux théorique, par exemple un taux de 70 à 85 %.
Ces résultats se distinguent nettement de ceux obtenus avec d'autres catalyseurs, qui donnent des produits contenant un maximum d'environ 50 à 55 moles % de perchloréthylène. Ainsi qu'il ressort de l'exemple cidessus, le catalyseur donne des rendements élevés en perchloréthylène pendant au moins 400 ou 500 heures. Ensuite, alors que son activité décline progressivement, il continue à fonctionner en donnant des produits contenant 53 moles % de perchloréthylène.
Même lorsque le catalyseur est seulement capable de donner de faibles concentrations de perchloréthylène dans les produits de réaction, il fonctionne avec une efficacité au moins comparable à celle d'autres catalyseurs essayés. De même, le catalyseur conserve un degré pratique d'activité pendant au moins 1500 heures. Cela représente une durée d'activité considérablement supérieure à celle d'autres catalyseurs essayés.
En dehors du perchloréthylène, du trichloréthylène et du pentachloréthane sont produits en diverses proportions. On a constaté que durant les premières centaines d'heures d'utilisation du catalyseur, la proportion du pentachloréthane dans le produit de réaction est exceptionnellement basse. Au cours de la diminution progressive de l'activité du catalyseur jusqu'à un niveau auquel on utilise le catalyseur pendant plusieurs centaines d'heures, la concentration de penthachloréthane augmente jusqu'à une valeur sensiblement constante d'environ 18 moles % en poids du produit de réaction. La concentration du trichloréthylène est généralement comprise entre 15 et 25 moles % en poids du produit de réaction. La séparation de perchloréthylène, de trichloréthylène ou de pentachloréthane purifié à partir de ce mélange réactionnel peut être réalisée par distillation fractionnée.
Le procédé est ordinairement mis en oeuvre de façon à consommer sensiblement la totalité du tétrachloréthane, c'est-à-dire de manière que peu ou pas de tétrachloréthane traverse le réactor sans être transformé. On peut également procéder de façon à obtenir des taux de conversion du tétrachloréthane inférieurs. En général, entre 95 et 97 % du tétrachloréthane transformé se retrouve sous forme de perchloréthylène, de trichloréthylène et depentachloréthane. On n'observe qu'une légère combustion en oxyde de carbone et en anhydride carbonique. On trouve aussi fréquemment une faible proportion d'hexachloréthane dans le produit de réaction brut.
On peut recycler le pentachloréthane et l'hexachloréthane sans réduire l'efficacité du catalyseur ou sans porter préjudice d'une autre façon au procédé.