CH213070A - Procédé de traitement d'objets contenant du fer pour améliorer leur résistance à la corrosion. - Google Patents

Description

Procede de traitement d'objets contenant du fer pour ame1iorer leur resistance ä la corrosion. Il est bien eonnu que 1'action des solu- tions phosphatiques de revetement sur le fer et 1'acier peut etre acceleree par 1'introduc- tion d'un nitrate, ainsi qu'il est decrit au brevet anglais n 38'673,9, et qu'une Partie de ce nitrate se trouve reduite au cours de la reaction. Du nit.rite se forme comme pro- duit intermediaire Pendant la reduction, mais ce nitrite se decompose lui-mem-e si rapide- ment que, dans les solutions normales de traitement contenant un nitrate accelerateur habituellement utilisees, il n'a guere plus qu'une existence passagere ei que de telles solutions sont en fait pratiquement exemptes de nitrite, bien que, si Fon re@eourt ä des me- thodes träs precises d'analyse chimique; an puisse deceler une trace de nitrite ä la sur- face du metal en traitement.

La quantite minime de nitrite formee dans les solutions de traitement phosphati- ques normales contenant du nitrate habituel- lement employees jusqu'ä ce jour ne trans- forme par oxydation, en meme temps quelle 1e precipite, que dann une faible mesure ä 1'etat ferrique 1e fer present ä fetat ferreux dans la solution, et il n'y a pas suffisamment de nitrite pour oxyder dans une Proportion quelque peu substantielle 1e fer ferreux, qui demeure en majeure Partie en solution.

Le procede qui fait -1'objet de la presente invention- se distingue des precedents en ce que, Pendant 1e traitement des objets par la sölution phosphatique additionnee de nitrate, dans 'la Proportion d'au moins 1 % calculee en N03,- un nitrite est maintenu en Propor tion telle dans la solution que 1e fer contenix ä, 1'etat ferreux Jans la sölution soit oxyde au moins Jans une large mesure.

0n a trouve en effet que lorsqu'on revet du fer ou de 1'acier au moyen de solution phosphatiques, auxqugles an a ajoute un ui= trate- accelerateur, an obtient des resultats sup6rieurs en iutroduisant suffis,amment de nitrite.pour oxyder dans üne larg;e mesure ou meme completement 1e fer present ä 1'etat ferreux dans la masse de la solution de trai- tement. Le nitrite peut, .si an 1e desire, etre ajoute tel quel, mais il. est preferable de 1'en- gendrer dans la solution ä partir du nitrate en reglant pour cela comme il Sera dit par la Suite la composition de la solution.

En effet, an a trouve qu'en reglant soi- gneusement la composition de la solution de taitement, il est possible d'engendrer ä partir du nitrate suffisamment de nitrite pour oxy- der la totalite du fer present ä 1'etat ferreux et meme laisser une proportion residuelle appreciable de nitrite libre. Dans oertains cas, Bette abondante generation de nitrite peut s'effectuer spontanement ä partir du nitrate, et dann d'autres cas an ajoutera une petite quantite de nitrite au debut de Pope` ration de revetement, afin d'amorcer la g6ne- ration de nitrite, apres quoi an peut mainte- nir ou meme augmenter 1e titre en nitrite sans autre adjonction de nitrite tel quel. Dans d'autres cm, la generation de nitrite par 1e nitrate peut etre suffisante pour oxy- der dann une large mesure, mais non comple- tement, 1e fer ferreux et la solution, bien que renfermant alors une moine forte proportion de fer ferreux, Wen contiendra pas moins en- core une quantite appreciable.

La constitution precise de la .solution ne oessaire pour obtenir une generation de ni- trite desiree quelconque depend de plusieurs facteurs, parmi lesquels la proportion d'ions de nitrate presents par rapport aux ions de phosphate, 1e titre de la solution et la tempe- rature, ainsi qu'il Sera explique par 1a Suite.

Le procede suivant 1'invention est parti- culiArement interessant pour la production de revetements au moyen de solutions de phos- phate de zinc ou de manganese ou de mA- langes des deux. Si dans de telles operations an laisse 1e fer ferreux s'accumuler exag6re- ment dans 'les solutions, 1e temps necessaire pour- produire 1e revetement augmente par- fois et de plus an constate que la resistanoe du revetement ä la corrosion tend e, diminuer. Cependant, 1'invention presente un interet general dans les operations de revetement au moyen dune solution phosphatique quel- conque.

A mesure que 1e nitrte se forme dans la solution ou qu'on 1'ajoute en faible quantite, il se comsomme dans 1'oxydation du fer fer- reux, de Sorte que tant qu'il RTI ID="0002.0278" WI="9" HE="4" LX="1622" LY="380"> existe du fer ferreux dans la masse de la solution, la quantite de nitrite presente est toujours tres faible. A mesure qu'augment@e la quantite de nitrite introduite, la teneur en fer ferreux diminue jusqu'ä ce que eventuellement la so- lution demeure plus ou moins exempte de fer ferreux, et des oe moment 1e pourcentage de nitrite commence ä augmenter. Il convient d'ajouter ä oe pro-pos que, meme si la quan- tite de nitrke introduite est insuffisante pour oxyder la totalite du fer ferreux, il sub- siste en fait un tres faible pourcentage de ni- trite, et que, d'autre part, si 1e nitrite est suf- fisant pour oxyder la tuttlit6 du fer ferreux, il subsiste quand meme une minime propor- tion residuelle de fer ferreux, notamment ä la surface de la piece, cela provenant pro- bablement du fait que 1'oxydation du fer fer- reux demande un certain temps pour s'ef- fectuer. Il va sann dire que lii. oü dans la prAente deseription il, Sera question d'oxy- der completement 1e fer ferreuz, an entendra par 1ä 1'oxydation de tout 1e fer ferreux ä 1'exception de nette trace qui existe invaria- blement surtout ä la surfaee du metal soumis au traitement.

Comme il a ete dit ei-dessus, an peut in- troduire 1e nitrite en l'ajoutant tel quel ou en reglant la composition de la solution de traitement de maniere que 1e nitrite soit en- gendre par 1e nitrate amk1emteur, et si an 1e desire, an peut employer conjointement les deux methodes. 0n a eonstate que la Forma tion de nitrite ä paxtir du nitrate est auto- catalytique, c'est-ä-dire que 1e nitrite cata- lyse,sa propre generation, si bien que si Fon introduit du nitrite dans la solution des 1'ori- gine, 1e nitrate donne plus facilement nais- sance au nitrite. Trois sAries de conditions presentent une importance particuliere, sa- voir, les cas oü: 1. 11 n'est ä aucun moment ajoute de ni- trite tel qu.el, mais 1e nitrate en engendre spontanement assez pour oxyder 1e fer fer- reux d.ans une large mesure mais; non com- pletement; ?. 0n ajoute du nitrite ä 1'origine et des Tors 1e nitrate en forme auto-catalytiquement assez pour oxyder completement 1e fer fer- reux et pour que subsiste une dose residuelle apreciable de nitrite; 3. 11 n'est ä aucun moment ajoute de ni- trite tel quel, mais 1e nitrate en engendre suf- fisamment pour oxyder taut 1e fer ferreux et laisser une dose residuelle appreciable de ni- trite.

Dans chacun de ces trois cas la composi- tion de la solution de traitement sera telle qu'ap.res sa mise en service la Proportion voulue de nitrite sera engendree par 1e ni- trate. La composition exacte pour que la so lution degage 1e nitrite neoessaire (soit spon- t.an6ment saus aucune adjonction initiale de nitrite, soit auto-catalytiquement apres ad- jonetion de nitrite ä 1'origine) differe sui- vant les diverses conditions, mais est facile ä determiner dans n'i.mporte quel cas donne. En general, un fort rapport NO, : P04 dans la solution de traitement facilitera la pro- duction de nitrite, et plus la temperature sera elevee, plus la formati:on de nitrite sera abon- dante, ä la condition que la temperature ne soit pas superieure ä celle ä laquelle 1e ni- trite tend ä se decomposer avant d'oxyder 1e fer ferreux. D'autre Part, plus 1e pourcen- tage global du nitrate et du Phosphate (cal- cule en tant qu'N03 et P04) et 1e titre de la solution (determine comme etant 1e no.mbre de centimetres cubes de solution aqueuse d6- einormale de soude caustique necessaires pour neutraliser 10 cm' de la solution de traite- ment en employant la phenol-phtalelne comme indicateur) seront eleves, plus la ge- n6ration de nitrite Sera forte.

En general, en employant une solution de Phosphate de zinc, une solution dont 10 cm' sont neutralises par 2,0 cm' de soude d6ci- normale en presence de Phenol phtaleine, semble etre incapable de produire suffisam- ment de nitrite pour oxyder completement 1e fer ferreux ä moins qu'on n'ajoute ä 1'origine une petite quantite de nitrite, auquel cas la generation de nitrite s'intensifie ä cause de 1'auto-catalyse. Avec des @solutions titrant. 40 (titre determine comme indique ei-dessus), la tendance ä 1'oxydation de taut 1e fer et meme k la formation spontanee de nitrite est bien plus grande, et Fon peut obtenir une accu- mulation spontanee deRTI ID="0003.0276" WI="10" HE="4" LX="1437" LY="497"> nitrite @avec un rapport ponderal de Vordre de 2 : 1 entre 1'N03 et 1e P04, 1'operation s'effectuant ä une temp6ra- ture de 82 C. Avec des titres plus eleves, par exemple de 60 ou 80, an peut obtenir une generation effective de nitrite ä des, tem- pAratures bien inferieures, eurtout si Von augmente 1e rapport N03: P04.

En general, un rapport NO, : P04 d'au moins 1 : 1 en poids, mais plutöt superieür, par exemple de 2 : 1 ou de 3 : 1, est avanta- geux, @et Fon congoit que cela implique Vin- troduction dune forte Proportion de nitrate. Le nitrate peut s'introduire dune maniere convenable quelconque, par exemple saus forme de nitrate de sodium ou d'un nitrate de metal lourd, par exemple de nitrate de zine, de manganese ou de cadmium, ou d'un melange des nitrates du sodium et d'un me- tal lourd. Si c'est un nitrate de metal lourd qu'on introduit, ce sera de preference du ni- trate de zinc si 1'on utilise un bain de Phos phate de zinc, tandis que 1e nitrate de man ganese sera preferable dann 1e cas d'un bain de Phosphate de manganese. S'il s'agit de so lutions ä titre faible, il vaut mieux intro- duire 1e nitrate principalement saus forme d'un nitrate de metal lourd.

0n a trouve qu'on obtient invariablement les meilleurs resultats lorsque 1e nitrate est introduit en Partie saus forme de nitrate de sodium et en Partie. saus forme d'un nitrate de metal lourd. La valeur optimum du rap- poTt entre 1e nitrate de metal lourd et 1e ni- trate de sodium depend des circonstances, et les exemples pr & sentes ei-apres illustrent les resultats qu'on obtient en employant des so- lutions renfermant des proportions diverses d'ions de metal lourd, de sodium, de phos- phate et de nitrate. Cependant et si an 1e d6- sire, 1e nitrate peut etre entierement de so- dium .ou entierement de metal lourd.

En choisissant soigneusement la composi- tion de la solution, il est possible d'obtenir ä coup sür qu'ä 1'usage la masse de la solu- tion demeure sensiblement exempte de fer ferreux et qu'il subsiste en outre une Propor tion residuelle de nitrite de fordre de '/,oooo (calculee en taut qu'N0,) du poids de la so- lution. Cet exces de nitrite a l'avantage d'ae- c61erer davantage encore 1'operation de reve- tement.

Bien qu'il sofft preferable de regler les conditions de faqon que tout le nitrite n6oes- saire sofft fourni par 1e nitrate (du moins apres 1'amoreage de 1'op6ration), an conpoit que eela n'est, pas strietement necessaire. Daus certains cas, 1'adjonetion dune certaine quantit6 de nitrite apres la mise en route de 1'operation de revetement peut etme d6sirable afin d'entretenir la g6nbration auto-cataly- tique du nitrite ä partir du nitrate, Les exempies ei-apres indiquent de quelle fagon an peut @r6gir la production de nitrite en reglant la composition de la golution de traitement. 0n peut preparer les solutions des exemples 1 ä 29 en dissolvant des proportions diverses de phosphate monozincique, d'acide phosphorique, de nitrate de zinc et de nitrate de sodium dann de l'eau, ou par des proced6s chimiques 6quivalents, en employant, par exemple, de 1'oxyde de zinc et de 1'acide ni- trique.

Avec les exemples 1 ä 6, an considerera tout d'abord 1e cas de solutions qui, saus ad- jonetion de' nitrite te'l quel, engendrent ä la temperature indiqu6e suffisamment de ni- trite pour ogydeT dann Wie large mesure, mais non completement, ie fer ferreux. Ces exemples sont r6sum69 Jans 1e tableau sui- vant:

Composition oalcul6e N0, : P0, PO., % NO.,, % Zu % Na % environ Temperature 'f itre 1. 1,2 2,5 0,33 0,94 2 82 0 C 20 2. 1,1 2,1 0,47 0,67 2 <B>820</B> C 20 3. 0,80 1,7 0,61 0,85 2 <B>821)</B> C 20 4. 0,49 1,0 0,67 - 2 <B>820</B> C 20 5. 2,1 4,3 0,94 1,35 2 710 C 40 6. 0,46 2,1 1,23 - 4,5 710 C 30 Apres usage, chacune des solutions des exemples 1 a 6 contient une oertaine Propor tion de fer ferreux, bien qu'il en ait 6t6 pre- cipit6 une grande quantite sous forme de fer ferrique. La teneur residuelle en nitrite apres usage (calcu16e en taut qu'NOz) n'est que de quelques millioniemes tout au plus, ce qui est la quantit@ minime de nitrite sus- ceptible de coexister avec le fer ferreux.

Les exemples 7 ä 18 figurant au tableau ei-apres se referent ä des solutions oü, apres adjonetion ä 1'origine dune quantite de ni- trite egale ä 20 millioniemes@ du poids de la solution, la teneur en nitrite augmente ä 1'usage, si bien que la totalit6 RTI ID="0004.0267" WI="4" HE="4" LX="1599" LY="1733"> dh fer ferreux (ou la presque totalite, puisqu'il en subsiste toujours une trage ainsi qu'il a ete dit) se trouve oxydee et la masse de la solution est maintenue plus ou moins exempte de fer ferreux.

Composition ealcu16e <B><I>NO,:</I></B> P04 PO, % NO, % Zn % Na % environ Temperature Titre 7. 1,2 3,8 0,33 1,40 3 82 0 C 20 <B>8</B>. 0,9 2.8 0,52 0,85 3 <B>820</B> C 20 9, 0,65 2,0 0,64 0,43 3 82 0 C 20

Composition ca#lculee N03: P04 P04 % NOs % Zn % Na % environ Temperature Titre 10. 0,33 1,0 0,63 - 3 82 C 20 11. 2,4 2,5 0,66 0,94 1 820 C 40 12. 2,2 2,1 0,80 0,68 1 82 C 40 13. 1,9 2,0 1,00 0,43 1 <B>820</B> C 40 14. 1,5 1,6 1,25 - 1 82 C 40 15. 2,4 5,0 0,66 1,88 2 <B>820</B> C 40 16. 1,0 2,0 1,34 - 2 82 C 40 17. 1,3 4,1 1,28 0,86 3 71 C 40 18. 0,9 3,9 1,42 0,59 4,5 71 C 40 La derniere serie d'exemples numerotes de 19 ä 2,9 se rapporte ä des solutions qui, ä 1'usage, assurent une oxydation complete du fer ferreux et etablissent effectivement un titre sensible en nitrite saus adjonction de nitrite ä un stade quelconque du procede. Dann chacune de ces solutions, 1e titre en nitrite s'eleve ä plus de 6,0 millioni6mes. (cal- cule en taut qu'NOz) et dann certains cas il atteint une valeur tres sensiblement supe- rieure ä 100 millioniemes.

Composition calculee N03: <B>PO,</B> PO, % N03 % Zn % Na % environ Temperature Titre 19. 1,6 3#4 1,22 0,70 2 820 C 40 20. 2,4 7,6 0,66 2,78 3 820 C 40 21. 1,8 5,6 1,04 1,70 3 82 C 40 22. 1,3 4,1 1,28 0,86 3 82 <B>1</B> C 40 23. 0,66 2,0 1,27 - 3 820 C 40 24. 2,4 11,3 0,66 4,19 4,5 82! C 40 25. 1,6 7,3 1,42 1,99 4,5 <B>820</B> C 40 26. 0,9 3,9 1,42 0,59 4,5 82 C 40 27. 1,8 5,6 1,04 1,70 3,0 71 C 40 28. 2,4 11,3 0,66 4,19 4,5 71 C 40 29. 1,6 7,3 1,42 1,99 4,5 71 C 40 Les essais effectues au moyen des solu- tions ei-dessus ont ete realises avec des Pla ques d'acier qu'on avait nettoyees en les frot- tant avec la fraction du petrole denommee "white apirit", et la generation de nitrite a ete examinee apres traitement de 10, 20 et 30 Plaques, ehaeune etant traitee separement Pendant quatre minutes.

11 faut ajouter que si las solutions des exemples ei-dessu s ont ete divisees en trois categories, certaines d'entre alles peuvent en realiter figurer dans deux de ces categories. Par exemple, meme si une solution est inca- pable d'engendrer spontanement assez de ni- trite pour oxyder completement 1e fea fer- reug, 1'adjonetion dune certaine quantite de nitrite ä 1'origine peut provoquer une aug- mentation telle de la quantite de nitrite en- gendree qu'il s'en forme ensuite suffisam- ment pour oxyder tout 1e fer ferreux et lais ser un exoes de nitrite. C'est ainsi qu'une solution peut figurer ä la fois dass la Pre miere et la seconde categorie d'exemples, ce qui est effectivement 1e eas pour les exem- ples 1 ä 3.

11 va saus dire que dann la pratique an completera las solutions de traitement lors- que c'est neees@saiTe par 1'adjonetion d'un me- lange de complement qui maintiendra la com- position de la solution. <B>Co</B> melange de com- plement Sera invariablement d'une compo- sition assez differente de celle du melange primitif qui avait servi ä preparer la solution de traitement, car les divers constituants du bain se trouvent consammes ä des taux diffe- rents pendant 1'operation de revetement. Lorsque la solution est de celles qui ne de- mandent qu'une adjonetion initiale de nitrite pour determiner une generation autocataly- tique de nitrite apres que 1e traitement a commenoe, il n'est evidemment pas neoessaire que la solutnon de complement renferme du nitrite.

Si an 1e desire, des accelerants autres que des nitrates et des nitrites peuvent aussi etre incorpores ä la solution, par exemple du cuivre, mais habituellement de tels accele- rants supplementaires ne sont pas nefsaires.

Iie procede suivant 1'invention convient pour appliquer des solutions, de phosphates sur 1e fer ou 1'acier par voie d'immersion, de pulverisation ou autrement. Il permet d'obte- nir rapidement d'excellents enduits de fine structure cristalline qui constituent une base excellente pour les peintures qui resistent re- marquabl'ement ä la corrosion.

Quoique 1'invention se rapporte essentiel- lement au revetement du fer et de 1'acier, il a ete remarque pendant 1'etude correspon- dante que les solutions indiquees sont suscep- tibles d'engendrer des quantites considerables de nitrites ä partir du nitrate meme si 1e mkal traite West pas du f er, mais un autre metal, par exemple du zine. Cette consta- tation ne Fait pas partie de 1'invention.

Il y a lieu d'ajouter pour terminer qu'il est eonnu que 1'aetion de solutions phospha- tiques de revetement peut etre aeceleree au moyen de nitrites, et Ast en Fait ce qu'on trouve deerit au brevet anglais no 386739 mentionne au debut de la presente descr'ip- tion. Comme un nitrite commercial contient invariablement en impurete du nitrate, l'ad- jonetion uniquement de nitrite commercial ä une solution phosphorique de revetement peut en realite impliquer 1'adjonction a la fois de nitrite et de nitrate. I1 va saus dire que 1ä oü, dans la presente description, il est ques- tion de 1'adjonction d'un nitrate aecelerateur, cela Wimplique pas la simple adjonction d'un nitrite dans, lequel se trouve renferme en im- purete une petite dose de nitrate. Dans un tel cas, la teneur en nitrate de la solution de traitement ne serait que tres Faible, tandis que dans celui du present hroced4e eile est invariablement Ws substantielle, ordinaire- ment environ I % ou plus, calculee en tant qrr'N03.

Claims (4)

1. RE VENDICATION Procede pour ameliorer la resistance ä la corrosion d'objets contenant du fe:r, suivant lequel an traite ces objets par une solution phosphatique additionnee; dann la proportion d'au moins 1%, oaleuloo en<B>NO"</B> d'un nitrate servant d'accel4rateur; "caraetorise en ce que pendant ce traitement un nitrite est maintenu en proportion telle dans la solution que 1e fer contenu ä 1'etat ferreux dans la .solution soit oxyde au moins dann une large rnesure. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procede suivant la revendieation, caracte- rik en oe que 1e nitrite est produit aut o- matiquement dann 1-a solution au oours du traitement, aux depens du nitrate, du Fait que 1e rapport ponderal <B>NO"</B> : P04 dans la solution est au moins egal ä 1 : 1.
2. 2 ProcAde suivant l@a revendication et la sous-revendication 1, eara et@rise en ce que du nitrite est ajoute ä la solution au de- but du traitement, de maniere ä amorcer la formation automatique du nitrite aux de- pens du nitrate.
3. 3 Procede suivant la revendication et la sous-revendication 1, caract@rise en ce que du nitrite est ajoute de temps en temps ä la solution au cours du traitement.
4. 4 Procede suivant 1a revendication, caracte- rise en ce que 1e nitrate est introduit Jans la solution en partie sous forme de nitrate de sodium et en partie sous forme de ni- trate d'un metal lourd. J Procede suivant la revendication, earacte- rise en ce que 1e phosphate introduit Jans la solution est du phosphate de zinc. G Procede suivant la revendication, caracte- rise en ce que 1e phosphate introduit dass la solution est du phosphate de manganese. ? Procede suivant la revendication, caracte- ris6 en ce que les objets sont traites par une solution de phosphate de zinc ä la- quelle an ajoute ä la fois du nitrate de zinc et du nitrate de sodium, et dont 1e titre est d'au moins 40- (c'.est=ä-dire qu'il faut au moins 40 cm' de solution aqueuse decinormale de soude caustique pöur neu- trali-ser 10 cm' de la solution de traitement en employant la phenol-phtaleine comme indicateur), 1e rapport N03: P04 etant d'au moins 2 : 1, et la temperature etant telle que 1e fer ferreug present dans la so- lution de traitement so it ogyde et qu'une appreciable teneur residuelle en nitrite subsiste dans la solution pendant son em- ploi.