Procédé et appareil pour l'élimination rapide, régulière et pratiquement complète d'une impureté contenue dans un bain métallique. Il est connu que l'on peut, au moyen d'appareils basculants ou rotatifs comportant des capacités capables de recevoir un métal et un élément réagissant liquide ou solide, disposées de telle manière qu'en faisant bas culer ou tourner l'appareil, chaque capacité déverse son contenu dans l'autre capacité, obtenir un mélange intime entre le métal et l'élément réagissant,
ce mélange donnant lieu à une très importante augmentation des surfaces de contact entre le laitier et le mé tal et à un renouvellement rapide de ces sur faces.
Des moyens de ce genre ont été appliqués avec succès à la métallurgie de l'acier, à celle des ferro-alliages, à celle du cuivre, etc. Ils conduisent dans tous ces cas à des résultats parfaitement réguliers d'une opération à l'autre, ceci étant dû au fait que l'équilibre entre le laitier et le métal est atteint dans chacune de ces opérations.
Ces équilibres, comme du reste tous les équilibres des réac- tions chimiques, sont fonction dans une cer taine mesure de la température. L'expérience montre que pour les réactions ci-dessus, l'in fluence de ce facteur peut être pratiquement contrôlée d'une façon très suffisante, car la grandeur des écarts susceptibles de donner des irrégularités dans le résultat final, est parfaitement compatible avec les moyens pra tiques habituels de réglage de la. tempéra ture des bains métalliques ou des bains de laitier fondu.
Il n'en est pas de même pour certaines réactions entre des métaux et des réactifs sus- ceptibles d'extraire des impuretés contenues dans ces métaux, spécialement des réactions qui s'effectuent à des températures relative ment basses et dont l'équilibre chimique est très fortement influencé par la température à laquelle s'effectue l'opération.
Dans de telles réactions, comme par exemple la réaction connue du chlorure d'étain sur le plomb présent comme impureté dans un étain ou un alliabe d'étain, la tem pérature de l'opération joue un râle tellement important. sur le déplacement de l'équilibre, que des écarts de température, même très faibles, conduisent à des différences de Pen- dement extrêmement importantes du laitier ou de la matière purifiante mis en ,jeu.
Si l'on cherche à appliquer, à de telles réactions, le principe bien connu du brassage entre un laitier et un métal, on constate due, (le même due dans les réactions m6tallur- ffi <B>Il</B> ques à haute température, on atteint, dans tous les cas, l'équilibre chimique entre le lai tier et le métal, mais, comme le moindre écart.
de température, par exemple de 1(1 ou de 20 , modifie d'une manière très importante la constante d'équilibre de la, réaction, le ré sultat final de l'opération n'est pas constant et peut même être franchement mauvais si la température de fin d'opération s'écarte notablement de celle qui donnerait le meilleur résultat.
Il est important, en effet, de remarquer que malgré les précautions pratiques que l'on a pu prendre pour réaliser à des tempé ratures rigoureusement constantes, les opé rations envisagées, on n'a pas abouti à. des résultats suffisants.
C'est ainsi qu'on a ets- sayé en vain de porter - avant de les mettre en contact - le laitier et le métal, à la, tem pérature la meilleure envisagée pour la réac tion et de brasser ensuite ce métal et ce lai tier suivant les procédés connus, car: 10 Il est impossible dans les appareils mé tallurgiques dans lesquels on fond le laitier ou le métal, de conférer au métal et au lai tier une température rigoureusement homo gène et constante dans toute leur masse.
20 Il se produit au cours du brassage des variations de température qui, elles aussi, conduisent à des variations prohibitives de la. valeur de la constante d'équilibre.
On terminait donc l'opération à des tem pératures très irrégulières et on courait le risque ou bien de terminer trop chaud et d'avoir un rendement insuffisant, ou de ter miner trop froid et de figer le métal ou le laitier dans l'appareil.
EMI0002.0017
La <SEP> Société <SEP> demanderesse <SEP> a <SEP> découvert
<tb> clu en <SEP> appliquant <SEP> dans <SEP> certaines <SEP> eonditions
<tb> les <SEP> procédés <SEP> de <SEP> mélange <SEP> rappelés <SEP> ci-dessn.s <SEP> à,
<tb> de;
<SEP> réactions <SEP> de <SEP> purification <SEP> entre <SEP> métaux <SEP> et
<tb> éléments <SEP> réa.-i.::ants <SEP> qui <SEP> :ont <SEP> favori#@es <SEP> dans
<tb> une <SEP> très <SEP> lare <SEP> mesure <SEP> par <SEP> un <SEP> ahais.sement <SEP> de
<tb> la <SEP> tempérafiru. <SEP> il <SEP> est <SEP> possible <SEP> d'assurer <SEP> dan
<tb> des <SEP> conditions <SEP> (l'zttitomaticité <SEP> remarquahle.s.
<tb> avec <SEP> une <SEP> très <SEP> grande <SEP> rapidité <SEP> et <SEP> un <SEP> degré <SEP> de
<tb> régularité <SEP> pariiciiliéreinent <SEP> élevé, <SEP> une <SEP> purifi cation <SEP> très <SEP> houssée <SEP> de <SEP> ces <SEP> métaux,
<SEP> malgre
<tb> l'importance <SEP> considéra.hle <SEP> qu'exerce <SEP> sur
<tb> l'équilibre <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> des <SEP> écarts <SEP> même
<tb> extrêmement <SEP> faibles <SEP> de <SEP> température.
<tb> Selon <SEP> ce <SEP> procédé, <SEP> tandis <SEP> qu'on <SEP> mélange.
<tb> dans <SEP> un <SEP> appareil <SEP> ealoriftigé, <SEP> ledit <SEP> bain <SEP> inéial lique <SEP> et <SEP> le <SEP> réactif, <SEP> portés <SEP> à <SEP> une <SEP> température
<tb> supérieure <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> optimum <SEP> pour
<tb> la <SEP> réaction, <SEP> déterminée <SEP> au <SEP> préalable <SEP> par
<tb> expérience, <SEP> avec <SEP> une <SEP> énergie <SEP> suffisamment
<tb> grande <SEP> pour <SEP> réaliser <SEP> un <SEP> mélange <SEP> intime <SEP> des
<tb> substances <SEP> c11 <SEP> lirésence,
<SEP> la <SEP> température <SEP> de <SEP> la
<tb> masse <SEP> est <SEP> abaissé(# <SEP> <B>10111</B> <SEP> en <SEP> étant <SEP> maintenue
<tb> assez <SEP> longtemps <SEP> au <SEP> voisinage <SEP> immédiat <SEP> de <SEP> la dite <SEP> lènipératur(# <SEP> optimum <SEP> pour <SEP> que <SEP> Féqui libre <SEP> chimique <SEP> correspondant <SEP> à <SEP> cette <SEP> tempéra ture <SEP> soit <SEP> atteint <SEP> entre <SEP> le <SEP> métal <SEP> et <SEP> le <SEP> composé
<tb> formé, <SEP> après <SEP> quoi <SEP> oie <SEP> sépare <SEP> le <SEP> inéUA <SEP> dudit
<tb> composé.
<tb> Pour <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> couvre <SEP> (le <SEP> ce <SEP> procédé, <SEP> on
<tb> peut <SEP> se <SEP> servir <SEP> de <SEP> tout <SEP> appareil <SEP> de <SEP> mélange
<tb> de <SEP> type <SEP> connu.
<SEP> par <SEP> versements <SEP> alternés <SEP> ou
<tb> successifs <SEP> d'une <SEP> capacité <SEP> dans <SEP> fine <SEP> autre.
<tb> sous <SEP> la <SEP> .condition <SEP> due <SEP> le <SEP> métal <SEP> et <SEP> le <SEP> corps
<tb> réagissant <SEP> ou <SEP> le <SEP> laitier <SEP> (lui <SEP> se <SEP> forme. <SEP> se <SEP> trou vent <SEP> versé.. <SEP> ensemble, <SEP> chaque <SEP> fois, <SEP> avec <SEP> une
<tb> énergie <SEP> tiffisante <SEP> pour <SEP> amener <SEP> un <SEP> mélange
<tb> intime <SEP> du <SEP> métal <SEP> et <SEP> du <SEP> réactif <SEP> on <SEP> du <SEP> laitier.
<tb> Cet <SEP> appareil <SEP> .sera <SEP> muni <SEP> d'une <SEP> enveloppe <SEP> calo rifugée <SEP> empêchant <SEP> les <SEP> pertes <SEP> de <SEP> chaleur <SEP> par
<tb> radiation <SEP> extérieure <SEP> et.
<SEP> dInetruments <SEP> de <SEP> me sure, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> (le <SEP> pyromètres, <SEP> permettant
<tb> de <SEP> suivre <SEP> le, <SEP> variations <SEP> de <SEP> la <SEP> température
<tb> à <SEP> l'intérieur <SEP> de <SEP> l'appareil.
<tb> De <SEP> préférence, <SEP> afin <SEP> de <SEP> favoriser <SEP> la <SEP> rapi dit6 <SEP> d'homobénéisation <SEP> de <SEP> la <SEP> température, <SEP> on
<tb> constitue <SEP> la <SEP> partie <SEP> intérieure <SEP> de <SEP> l'appareil
<tb> de <SEP> brassage <SEP> en <SEP> une <SEP> matière <SEP> bonne <SEP> conductrice (le la chaleur susceptible, par conséquent, d'absorber facilement aux parties les plus chandes les calories.
en excès et de les trans férer très rapidement .à la partie de la masse qui se trouve à plus basse température. Cette mesure favorise l'homogénéisation en tempéra ture, à. la fois du laitier, du métal et de la partie intérieure de l'appareil de brassage.
Dans le but de ralentir encore davantage les variations de cette température homogène du laitier, du métal et de la paroi intérieure de l'appare,il, -on dispose, ei besoin est, en plus du calorifugeage, un moyen de chauffage auxiliaire permettant d'introduire dans celui- ci et par conséquent dans la masse métal- laitier, des calories apportées de l'extérieur.
De cette manière, on peut régler les pertes de chaleur, de façon que l'opération de traite ment du métal par le laitier soit maintenue pendant un temps suffisant à la température la plus propice au rendement optimum température choisie pour la réaction.
Lors de la mise en ceuvre du procédé, on surveille la courbe de variation de tempé rature donnée par le pyromètre et on arrête l'opération dès que le brassage a été effectué pendant un temps suffisamment long, au voi sinage immédiat de la température optima choisie pour la réaction, pour que l'équilibre correspondant à cette température ait été pratiquement obtenu. Ce temps sera d'autant plus court que le mélange sera effectué plus énergiquement.
L'ensemble de ces mesures permet donc. même en partant de températures initiales- de laitier et de métal déterminées avec peu de précision, et à la seule condition de partir d'une température initiale dans l'appareil, supérieure à celle choisie pour la réaction, de laisser baisser progressivement la tempéra ture à l'intériur de l'appareil tout en réali sant l'équilibre entre laitier et métal et fina lement d'arrêter avec précision l'opération quand on a atteint pendant un temps suffi sant une température très voisine de la tem pérature choisie pour la réaction.
II est très remarquable de constater qu'en appliquant le procédé défini ci-dessus, il est possible d'opérer avec succès, à l'intérieur de la zone de températures de solidification, c'est-à-dire en dessous du début de @la, solidi fication, quand on a affaire à un métal im pur ou à un alliage, et ceci malgré la visco sité que prend à ce moment la phase liquide du métal du fait de la précipitation d'une phase solide qui est formée par des cristaux qui se précipitent dans le sein de la masse liquide.
Très souvent, en effet, les impuretés que .l'on se propose d'éliminer du métal ne sont pas solubles dans la phase solide du mé tal qui -se précipite et restent dissoutes dans le métal liquide où leur -concentration aug mente au fur et à mesure que la température baisse.
Par le procédé objet de l'invention, la réaction est poussée beaucoup plus loin que dans les procédés déjà connus de purification, car elle est favorisée, d'une part, par l'abais sement de la température, d'autre part, par l'effet de la concentration croissante de l'im pureté dans la partie du métal restée li quide.
Le dessin ci-joint représente, à titre d'exemple, une forme d'exécution d'un appa reil plus spécialement destiné pour l'appli cation du procédé.
Dans ce dessin, la fig. 1 est une coupe transversale par A-A de fig. 2 de l'appa reil; Fi-,. 2 en est une :coupe longitudinale par 13-B de fig. 1.
Sous la forme de constrution où il est. re présenté au dessin, l'appareil est formé d'une chambre 1 en métal, montée sur un axe rota tif 2, mû par un moteur 3 au moyen :d'un couple réducteur 4 formé d'une vis sans fin et d'une roue à vis. La chambre 1 est formée de deux quarts (le cylindres 5, 6 et 7, 8 à génératrice parallèle à l'axe et de deux angles dièdres 6, 9, 7 et & , 10, 5, à arête parallèle à. l'axe, qui leur sont tangents et elle com porte une paroi postérieure la et une paroi antérieure lb. LTn orifice de coulée 11 est fermé par une vanne 12 mue au moyen d'une tige filetée 13 et d'un volant 14.
Au-dessous de l'orifice 11 se trouve un bec de coulée 15. A l'intérieur de la chambre 1 font saillie les parois 16 et 17 de deux chambres 18 et 19, dans lesquelles sont placées des résistances électriques de chauffage 20 et 21. Un orifice 22 est fermé par une plaque 23 qui porte une protubérance creuse 24 destinée à recevoir un pyromètre. La paroi antérieure lb est percée d'un orifice de chargement 25 fermé normale ment par une porte 26 au moyen de tiges fi letées 27, 28 et de volants 31, 312.
Sur le noyau 33 qui porte la chambre 1 et qui est claveté sur l'axe 2, sont montées les bagues 34 pour l'amenée du courant aux résistances de chauffage 20 et 2'l et pour transmettre le courant du pyromètre 24.
Le métal à purifier et le réactif sont in troduits par la porte 2'5\26 que l'on referme ensuite. Les calories nécessaires à la régula tion de la température sont produites par le cartouches ?0 et 21 et sont transmises aux parois 16 et 17 des alvéoles 1.8, 19. Lorsque l'appareil est mis en rotation, les parois 16 et 17 des alvéoles jouent le double rôle de re lever le métal ou le réactif, ou le laitier, et de communiquer à la masse en traitement la chaleur développée par les cartouches ?0 et 21. Pendant la rotation de l'appareil, la masse venant au contact du pyromètre ?4, celui-ci donne à chaque demi-tour de l'appa reil la température de la, masse.
Le calorifuge 35-36 qui entourne l'appareil retarde la déperdition de calories.
Cet appareil se prête, par exemple, parti culièrement bien à l'élimination, par le pro cédé selon l'invention, du plomb contenu dans l'étain et dans les alliages antifriction. Cette purification est basée sur la réaction connue, réversible, du chlorure d'étain sur le plomb: SnCCI, -+- Pb = Pb Cl, + Sn. Cette réac tion est en effet très fortement influencée par la température de l'opération, l'équilibre de la réaction étant déplacé vers la. droite d'autant plus fortement que la température est plus basse.
Autrement dit, l'élimination du plomb s'effectue d'autant plus facilement que la température est plus basse: ou encore, pour une consommation donnée de chlorure d'étain, plus la température est basse, plus la teneur en plomb finale du métal traité est faible.
La réaction effectuée dans un four, même à des températures peu supérieures au point de solidification de l'alliage, donne des résul tats très irréguliers avec des rendements très peu satisfaisants, la consommation de chlo rure d'étain étant prohibitive et rendant l'opération peu économique.
L'application du procédé au déplombage de l'étain ou d'ecs, métaux antifriction, par le fait qu'elle permet de porter les deux phases liquides (métal et chlorure d'étain introduits liquides dans l'appareil ou fondus dans celui ci) à une température déterminée, très voi sine du point de solidification du métal, et grâce au mélange intime qu'elle a permis de faire de ces deux phases, quand elles se trou vent à cette température, conduit au con traire avec certitude à l'établissement de l'équilibre chimique correspondant à cette température.
On chauffe de préférence l'appareil avant d'introduire le métal et le réactif. Ce chauf fage peut provenir, par exemple, de .la cha leur restant dans l'appareil après une opéra tion précédente a laquelle se trouvent ajou tées, le cas échéant, les calories provenant des cartouches électriques 20 et 21 dont la température peut être maintenue constante au moyen d'un régulateur. L'introduction des calories voulues dans l'appareil peut prove nir également de la. seule chaleur apportée par le métal et le réactif, ou par le métal seul, lors de leur introduction dans l'appa reil.
Il est nécessaire que la chaleur totale contenue dans l'appareil, au début de l'opé ration, c'est-à-dire la chaleur provenant de l'appareil proprement dit et celle contenue dans le métal et éventuellement dans le chlo rure d'étain, soit suffisante pour permettre de porter le contenu de l'appareil à une tem pérature supérieure à, la température de soli dification complète du métal. Quoique l'écart entre cette température et la température choisie pour la réaction puisse être quelcon- que, il est préférable, pour des raisons d'éco nomie, de le choisir aussi faible que possible; il pourra. par exemple, être égal à 10 C seulement.
Dans le cas du métal antifriction (ou de l'étain) et du chlorure d'étain, on charge de préférence d'abord le chlorure d'étain dans. l'appareil préalablement chauffé, et on fait tourner la chambre 1 au moyen du mo teur 3 pour commencer le brassage. Cette manière de faire permet de provoquer rapi dement d'abord la déshydratation et ensuite la fusion du chlorure d'étain. On ne charge le métal liquide qu'une fois la. déshydratation complètement terminée.
On continue alors à faire tourner l'appa reil, les éléments chargés .commencent à se mélanger. On surveille alors l'indication -du pyromètre introduit dans l'alvéole 24. On conçoit que fon puisse, par exemple, pré chauffer l'appareil à une température supé rieure à la température optimum de la réac tion, introduire le métal et le laitier égale ment préchauffés à une température légère ment supérieure à cette température optimum, puis laisser la température baisser naturelle ment dans l'appareil tout en continuant le brassage.
D'une manière générale et à moins que le calorifugeage de l'appareil soit très effi cace, on sera obligé d'introduire des calories dans l'appareil au moyen des -cartouches 20 et 21 -de manière à maintenir la masse en. trai tement, pendant un temps suffisant, à la température légèrement supérieure à la .soli dification du métal jusqu'à ce que l'on arrive à l'équilibre entre le laitier et le métal.
La température doit varier très lentement quand elle arrive au voisinage de la valeur opti mum et les éléments réagissants doivent res ter au voisinage immédiat de cette tempéra ture tout en continuant à être soumis aux versements successifs tant que l'équilibre chimique n'est pas atteint. Ce résultat sera obtenu très aisément grâce à la régulation de la. température des cartouches, chauffantes, rémilation oui permettra de compenser d'une manière convenable les pertes de chaleur de l'appareil.
LTne fois connue la température opti mum pour l'étain ou le métal antifriction et le chlorure d'étain, et une fois connu le temps pendant lequel il est nécessaire de maintenir la masse à la température choisie pour la réaction pour que l'équilibre chi mique soit atteint, il suffira, après avoir chargé l'appareil dans les conditions de pré chauffage de celui-ci et de température du métal et du chlorure d'étain suffisante pour que la masse se trouve en fusion à une tem pérature supérieure à la température opti mum pour la réaction, d'observer le pyro mètre placé dans l'appareil, puis, par exem ple,
lorsque la température de la masse est descendue à environ 10 C au-dessus de la. température -la plus basse compatible avec l'évacuation du métal de l'appareil, de pour suivre la rotation de l'appareil pendant un temps déterminé par des expériences préa lables, deux minutes par exemple, après quoi l'on n'aura plus qu'à. couler le métal, lesi ré sultats obtenus étant parfaitement réguliers. L'opération devient ainsi absolument auto matique.
Bien entendu, on peut renouveler l'opéra tion plusieurs fois de suite, en utilisant cha que fois un nouveau laitier.
On peut également utiliser 1e principe du contre-courant. Par exemple, on traitera une charge métallique déjà partiellement purifiée par du ehlorure d'étain frais, on coulera cette charge -et on introduira une nouvelle charge de métal impur que l'on traitera. d'abord par le laitier de la précédente opération pour le purifier partiellement et ainsi de suite. Exemple <I>I:</I> On est parti d'un étain renfermant 1,62 de plomb. On a chargé dans l'appareil, préa lablement chauffé à environ 275 C, 26 kg de chlorure d'étain solide.
On a commencé à faire tourner l'appareil pour déshydrater et faire fondre le chlorure. On a. ensuite versé dans l'appareil 200 kg de l'étain à traiter, à. l'état fondu et on a continué à faire tour ner l'appareil. Le pyromètre indiquait 275 . On a. alors attendu une dizaine de minutes en faisant tourner l'appareil jusqu'à ce que la température baisse à 270 C et à partir de ce moment, on a. encore fait tourner l'appa reil pendant deux minutes, puis on a arrêté l'opération et coulé le métal. On s'était fixé la température de 27'0 C pour effectuer la.
réaction, parce qu'au-dessous de cette tem pérature, le chlorure d'étain s'enrichissant en chlorure de plomb devient trop visqueux. L'opération a duré au total vingt minutes. Le métal obtenu ne renfermait plus que 0,35% de plomb. On a repris de ce même métal déjà partiellement purifié et on a fait agir sur lui 13% de chlorure d'étain, par rotation de l'appareil, en choisissant pour température de réaction la, température de 250 C. Après traitement, le métal ainsi traité ne renfermait plus que<B>0,0,8%</B> de plomb. Cette deuxième opération a duré éga lement environ vingt minutes.
<I>Exemple II:</I> On est parti d'un métal antifriction ren fermant environ 83.% d'étain,<B>11%'</B> d'anti moine et .6% de cuivre. Cet alliage renfer mait 1,5 % de plomb. On a fait fondre 22 kg de chlorure d'étain dans l'appareil, puis on y a introduit 200 kg du métal à l'état fondu. La température indiquée par le pyromètr < était alors de 270 C. On a laissé la tempéra ture s'abaisser jusqu'à, 260 C tout en faisant tourner l'appareil et à partir de ce moment, on a. fait encore tourner l'appareil pendant deux minutes au voisinage immédiat de cette température.
Le métal antifriction ainsi traité ne .contenait plus que<B>0,5%</B> de plomb. Cette opération a duré au total quinze mi nutes.
Il est à remarquer ,que dans les opérations de déplombage effectuées au four, antérieu rement au procédé, il fallait 35 à 40 heures pour obtenir une épuration en plomb ana logue à. celle de l'exemple précédent. En ef fet, on était obligé de se maintenir à une température supérieure à la fusion complète de l'alliage qui est. de l'ordre de 400 . La température dans la cuve du four était peu homogène (présentant des écarts de l'ordre de 80(l à l'intérieur d'une même cuve au même moment).
Le résultat était variable d'une opé ration à l'autre et la proportion du laitier à mettre en lruvre au lieu d'être de l 1 % était d'environ 33% du poids de la charge.