CH236388A

CH236388A - Verfahren zur Herstellung von cyklischen Amiden der -Aminocarbonsäuren.

Info

Publication number: CH236388A
Authority: CH
Inventors: Ag Bata
Original assignee: Ag Bata
Priority date: 1941-12-05
Filing date: 1942-11-27
Publication date: 1945-02-15

Description


      Yerfahren    zur Herstellung -von     eyklIschen        Amiden    der     o-)-Aminocarbonsäuren.       Es ist bekannt,     eyklisehe        Amide,    der     co-          -#minoaarbonsäuren        (La:etame)        dlurch        Erwär-          m-en        dereyklisehen        Oxime    mit Schwefelsäure  herzustellen.

   Da. die freie,     Hydroxylaminbase     äusserst unbeständig ist, werden     Oxime,durch     gemeinsame Einwirkung von     eyklischen        Ke-          tonen,    mineralsauren     HydToxylamin    und  einer alkalisch wirkenden Substanz     Jarge-          stellt.    Die aus dem     Hydroxylaminsalz    freige  machte Mineralsäure wird dabei neutralisiert.  Zum     Durchführen,der    oben erwähnten Reak  tion wurden bisher die     Oxime    zuerst rein  isoliert und darauf in     S,Phwefeleä.ure    gelöst.

    Diese Arbeitsweise ist einerseits unwirt  schaftlich, du die in erster Stufe abgestumpfte,       MineralsIure    wieder zugesetzt wird, ander  seits auch gefährlich, da das Auflösen des  festen     Oxims    in starker Mineralsäure mit be  trächtlicher Wärmeentwicklung verbunden  ist, wodurch explosionsartig verlaufende     Um-          Iagerung    einsetzen kann.  



  Es wurde nun gefunden,     dass        Laetame    der       co-Aminocarbonsäuren    direkt aus     eyklischen            Ketonen    und     Hydroxylamins#uliat    in einer  Operation hergestellt werden können, ohne  die     Oxime    zu isolieren.

   Das neue Verfahren  besteht darin,     dasseyklische        Ketone    mit     Hy-          droxylaminsulfat    ohne Wärmezufuhr län  gere Zeit gerührt werden,     wonach,die    Tempe  ratur     auf        90-150'C    erhöht wird und das       Reaktionsproclukt    nach dem Verdünnen mit  Wasser oder Eis und Entfernen des     Sulfa-          tions    isoliert wird.  



  Obwohl in, vielen Fällen die. aus dem     Ily-          droxylaminsulfat    verdrängte Schwefelsäure  zur Beendigung der Reaktion vollständig  ausreicht, kann selbstverständlich, weitere  Schwefelsäure     bezw.        Oleum    zum leichteren  Beherrschen des Vorganges oder zur Erhö  hung der Ausbeute zugesetzt werden. Aus  denselben Gründen kann man gegebenenfalls  in Gegenwart von     Lösungs-        bezw.    Verdün  nungsmitteln arbeiten. Diese Zusätze (Schwe  felsäure oder Verdünnungsmittel) können  entweder von Anfang an oder im Laufe der      Reaktion vor dem Erwärmen     zugefiligt     werden.  



  Die im     Hydroxyla:minsulfat    enthaltene  Schwefelsäure" welche beim älteren     Verfab-          ren    durch Neutralisation entwürfet wurde,  wird beim Verfahren- gemäss vorliegender Er  findung vollständig ausgenützt. Der grösste  Vorteil liegt aber darin,     dass    die<B>- f</B>     rüher     unentbehrliche<B>-</B> Isolation des     Oxim,-    weg  fällt. Diese,     Vereinfaehung    hat nicht nur eine  Zeitersparnis, sondern auch die wesentliche  Steigerung der Ausbeute zur Folgt-.<B>Es</B> kann  normales ebenso wie saures     Hydroxylamin-          sulfat        venvendet    werden.

   In einzelnen Fäl  len kann das     Keton-11-    n  misch beim Rühren vorteilhaft     -c-kühlt          Ausf        Ührungsbeispiele:     <B>1.</B> Feingepulvertes, technisch     reille?        Hy-          droxylaminsulfat   <B>(822</B>     'g)    wurde mit     lechni-          schem        Cylzlohexanon   <B>(98</B>     g),    welches     87'0          ireines;        Cyldohexan'o#n    enthält, bei Zimmer  temperatur 3-4 Stunden gerührt.

   Nach kur  zer Zeit konnte man ein auffallendes Ver  schwinden der Kristalle bemerken, wobei die  Viskosität des Reaktionsgemisches zunahm.  Nach erwähnter Zeit wurde dein     diekflüssi-          gen        R.eaktionsgemisch    unter starkem     Rüb-          ren    und Kühlen     portion,3weise   <B>150</B> g konzen  trierte     Sch-%##,efelsäur,-    und<B>100</B>     Oleum     (54%<B>SO')</B> zugesetzt, wodurch eine     homo-          Olene,    orangegelbe viskose Lösung entstand.

    Diese Lösung wurde dann. auf     90-150'   <B>C</B>  in geeigneter Apparatur, zum Beispiel gemäss       schweiz.    Patent     Nr.   <B>235568,</B> erwärmt. Das  gekühlte Reaktionsgemisch wurde auf Eis       gegoo,ssen    und die entstandene Lösung mittels       tio4.er        Sodalösung    auf     pH   <B>6,5-7</B>     neutra-          gesät    n       lisiert.        Die    Temperatur     schwa-likte    dabei  zwischen<B>-;

  7</B> bis +3P<B>C.</B> Die     aIfiltrierte          Lösun,g,    wurde 15mal mit.<B>je 50</B> eile Chloro  form -extrahiert, Chloroform     abdestilliert    und  rohes     Lacta-m    durch Destillation unter Luft  leere gereinigt. Ausbeute,:     85-90,'7o'    der theo  retischen, auf reines     Cyklohexanon        berechne-          len    Ausbeute.  



  <B>9-. 169 g</B> fein zerriebenes     Hydroxylamin-          sulfat    wurde mit<B>160</B>     o,        Cyklopentanon        (Si-ede-          n     
EMI0002.0063     
  
    ptinkt <SEP> Binnen
<tb>  <B>8</B> <SEP> Stundeii <SEP> war <SEP> alle, <SEP> wobei <SEP> eine <SEP> dieh  flÜssigge <SEP> gelb(# <SEP> Lösinig- <SEP> entstand. <SEP> Nach <SEP> er  wälinter <SEP> 75,it <SEP> win-fli# <SEP> (14,in <SEP> dickflüssigen <SEP> Reak  tioii,.4,ozümi>zeli <SEP> untrer <SEP> starkem <SEP> Rüliren <SEP> mid
<tb>  Küblen <SEP> nach <SEP> und <SEP> <B>250</B> <SEP> konzentrierte
<tb>  <B>wo(1111,011</B> <SEP> eille <SEP> lionio  Li3siiii" <SEP> eiii-stand. <SEP> Eine
<tb>  kleine <SEP> Menge <SEP> (lie.,#er <SEP> L;

  ;siin"- <SEP> wurde <SEP> dann <SEP> auf
<tb>  14()" <SEP> <B>C</B> <SEP> Sofort <SEP> nach <SEP> cl#ein <SEP> Ablauf <SEP> der
<tb>  Reaktion <SEP> wurde <SEP> die <SEP> ilibrige <SEP> LGsung <SEP> tropfen  zuge.selzt. <SEP> <U>ei,-</U> <SEP> #ene <SEP> R#eaktioiis  bat <SEP> siull <SEP> flie <SEP> 'Pelliperatur <SEP> <B>auf</B> <SEP> etwa
<tb>  gebalteii. <SEP> Reaktionsprodukt
<tb>  wurde- <SEP> nach <SEP> <B>11 <SEP> '</B> <SEP> ydrolyse <SEP> in <SEP> Form
<tb>  der <SEP> mid <SEP> <U>gut</U> <SEP> kristallisie  renden. <SEP> fest
<tb>  Schin <SEP> e17piiiil#l- <SEP> (14,i- <SEP> <B>A <SEP> -</B> <SEP> i#iiiinovaleriansäure
<tb>  <B>ICWC. <SEP> 9907 <SEP> (le#</B> <SEP> tbeoi-ei-iseb(#ii
<tb>  Wertes.
<tb>  



  <B>3. <SEP> 1 <SEP> l,'-) <SEP> g <SEP> (0,1</B> <SEP> Kol) <SEP> <B>C</B> <SEP> kloheptanon <SEP> (Su  <B>bProll) <SEP> wurden</B> <SEP> Illit <SEP> <B>8.5</B> <SEP> feill <SEP> -eriehellem <SEP> <B>ffv-</B>
<tb>  (Iroxylaiiiin-,#iilf"it <SEP> intensiv <SEP> ""üriilirt-. <SEP> Nachdem
<tb>  in <SEP> die <SEP> Lursung <SEP> wurde
<tb>  zuerst <SEP> <B>"-),5</B> <SEP> em-' <SEP> Wasspr <SEP> und <SEP> dann
<tb>  lino-sain <SEP> <B>11111.er</B> <SEP> Nüblen <SEP> <B>23</B> <SEP> ein:

  ' <SEP> konzentrierter
<tb>  Sch-wefelsäure <SEP> ztIgesetzt. <SEP> E,in(# <SEP> kleille <SEP> Menge
<tb>  (Jer <SEP> #so <SEP> en13tancleii-eil <SEP> L(*).,iiii-# <SEP> -wurde <SEP> dann <SEP> bis
<tb>  zur <SEP> beo-innc-iidüii <SEP> Reaklion <SEP> erwärmt <SEP> und <SEP> hier  auf <SEP> der <SEP> übrigen <SEP> Lösung <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> trop  f2n-#veise <SEP> mit <SEP> solcher <SEP> Gesch-wilidigkeit <SEP> zuge  .setzt, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Temperatur <SEP> auf <SEP> etwa <SEP> <B>13()' <SEP> <I>C</I></B>
<tb>  ')#ehaltün. <SEP> wurde. <SEP> Das <SEP> ""el#iililt#e <SEP> Reaktiongge  misch <SEP> wurde <SEP> auf <SEP> Eis <SEP> gegossen <SEP> und <SEP> die <SEP> ent  n
<tb>  standene <SEP> Lösung <SEP> miltels <SEP> gesättigter <SEP> Soda  lösling <SEP> <B>auf <SEP> pl, <SEP> 7.5</B> <SEP> neutralisiert.

   <SEP> Die <SEP> Tempe  <B>L'</B>
<tb>  ratur <SEP> schwankte <SEP> dabei <SEP> zwisehün <SEP> <B>-10</B> <SEP> bis
<tb>  <B><I>WC.</I></B> <SEP> Die <SEP> abfiltrierle <SEP> Lösung <SEP> wurde <SEP> 8inal
<tb>  t'
<tb>  mit <SEP> <B>je <SEP> 15</B> <SEP> eni!' <SEP> Cliloroform <SEP> extrahiert, <SEP> das
<tb>  Chloroform <SEP> ab(legtilliert <SEP> iiiid <SEP> das <SEP> rohe <SEP> '#-On  ,intbolaetam <SEP> durch
<tb>  Pestillalion <SEP> unter <SEP> Luft  leere <SEP> gereinigt. <SEP> Siedepunkt <SEP> <B>158' <SEP> <I>C</I></B> <SEP> bei
<tb>  <B>10</B> <SEP> miii/IT,-z. <SEP> Ausb(,ut(, <SEP> <B>87/'0 <SEP> de,</B> <SEP> theoretischen
<tb>  Wertes.

Claims

EMI0002.0064 PATENLTANSPRUCH: <tb> Verfahren <SEP> zür <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> eykli,#elien <tb> v <SEP> vkli,#üben. <SEP> Ketonen <SEP> und <SEP> H <SEP> ' <SEP> v- <tb> di.,o"#:#-la-niiii:,ulf.it, <SEP> dadurch <SEP> gehennzeiehlict. dass eyklis,phe Ketone, mit Hydroxylaminsul- fat ohne WIrmezufuhr längere Zeit gerührt werden,

hierauf die Temperatur auf90 bis 150' C erhöht und das Reaätionsprodukt nach dem Verdünnen mit Wasser und Entfernen des Sulfations iseliert wird. UNTERANSPRüCIIE: 1. Verfahren nach Patentanspruah, da- durch gekennzeichnet, dass vor dem Erwär men Sellwefelsäure zugesetzt wird. 2.

Verfahren na-eh Pafentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass vor dem Erwär men Oleum zugesetzt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass vor dem Erwär men Schwefelsäure und Oleum zugesetzt wird. 4. Verfahren nach Pafentanspruch, da- -durch gekennzeichnet, dass Lösungsmittel zu gesetzt werden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Verdünnungsmit tel zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Patentanspruah, da durch gekennzeichnet, dass das Reaktions gemisch aus Keton Hydroxylaminsulfat ge kühlt wird.