CH244768A - Verfahren zur Herstellung von zyklischen Amiden der w-Aminokarbonsäuren. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von zyklischen     Amiden    der     m-Aminokarbonsäuren.       Das Hauptpatent hat ein Verfahren zum  Gegenstande, bei welchem zyklische     Säure-          amide        (Isoxime,        Lactame)    einfach durch  längeres Rühren von     Hydroxylaminsulfat     mit dem betreffenden zyklischen Beton, ge  gebenenfalls unter Zusatz von Schwefelsäure       und/oder        Oleum,    und darauffolgendes Er  hitzen auf 90-150 C hergestellt wurden.  



  Es hat sich gezeigt, dass dieses Verfahren  wesentlich beschleunigt und vereinfacht wer  den kann, wenn erfindungsgemäss sämtliche  Komponenten, nämlich zyklisches Beton,       Hydroxylaminsulfat    und Schwefelsäure, ge  gebenenfalls unter Zusatz von     Oleum,    ohne  längeres Rühren und unter äusserem Kühlen,  bloss zusammengemischt     bezw.    gelöst werden,  worauf das Gemisch auf 90-150  C erwärmt  und das Reaktionsprodukt nach Verdünnen  mit Eis oder Wasser isoliert wird. Das lange  Rühren hat sich als überflüssig erwiesen, da  sämtliche zu     Isoximen    führende Reaktionen  bei Erwärmen fast gleichzeitig, jedoch in rich  tiger Reihenfolge eintreten.

   Das Mischen der    oben bezeichneten     Komponenten    kann in ver  schiedener Weise erfolgen. Man kann bei  spielsweise das zyklische Beton in eine kalte  Lösung von     Hydroxylaminsulfat    in mehr  oder weniger konzentrierter Schwefelsäure,  gegebenenfalls unter Zusatz von     Oleum,    ein  rühren, oder man kann das     Hydroxylamin-          sulfat    im zyklischen Beton     suspendieren    und  diese Suspension mit Schwefelsäure und/oder       Oleum    vermischen. Ebensogut kann man alle  drei Komponenten in einem Gefässe zusam  menbringen, indem man z.

   B. das     Hydro-          xylaminsulfat    und das zyklische     Keton     gleichzeitig oder nacheinander in konzen  trierte     bezw.        oleumhaltige    Schwefelsäure ein  rührt.     Oleum    kann auch nachträglich zur  fertigen Lösung zugefügt     werden.     



  Je grösser der     Oleumzusatz,    desto niedri  ger ist die zur Umwandlung erforderliche  Temperatur. Das Erwärmen erfolgt entweder  in kleinen Portionen oder besser durch Leiten  des Gemisches durch erhitzte Röhren oder der  gleichen, wobei die Röhren mit Vorteil in      eine siedende Flüssigkeit getaucht werden.  Vorzugsweise kann die Reaktion in der im  Schweizer Patent Nr. 235568 beschriebenen  Vorrichtung     durchgeführt    werden, wobei das  Gemisch in vorgewärmte Schwefelsäure     bezw.     in vorgewärmte     Isoximlösung    unter Rühren       tropfenweise    oder in dünnem Strahle ein  fliesst.  



  <I>Beispiel 1:</I>  In einem mit     Rührer    und Thermometer  versehenen Kolben werden 82 g technisches       Hydroxylaminsulfat    in 92 g Schwefelsäure  (D = 1,84) in der Kälte gelöst. Darauf wer  den 98 g technisches     Zyklohexanon    darin  eingerührt, wobei der Kolben aussen mit  Wasser gekühlt werden kann. Der Kolben  inhalt wird sodann in auf 97  C vorgewärmte  Schwefelsäure eingerührt, wobei gleichzeitig  100 g     Oleum    (mit 60% freiem<B>SO,)</B> zuge  setzt werden. Die Temperatur steigt dabei auf       105-110     C.

   Nach weiterem 20 Minuten  dauerndem Erwärmen auf siedendem Wasser  bade wurde die kalt gewordene     Lösung    auf  Eis gegossen, mit     Sodalösung    auf     pH7    neu  tralisiert, filtriert 8mal mit je 30 cm' Chloro  form ausgeschüttelt und nach dem     Abdestil-          lieren    von Chloroform das rohe     s-Capro-          lactam    unter Luftleere umdestilliert. Die       Ausbeute    an reinem     Lactam    betrug 84,6  der Theorie, auf     Zyklohexanon    berechnet.

         Beispiel   <I>2:</I>  288 g Schwefelsäure (D =1,84) wurden  mit 13 g Wasser verdünnt und mit 87 g     Ily-          droxylaminsulfat    und 80 g     Zyklopentanon     unter Rühren und Kühlen     gemischt.    Ein  kleiner Teil der entstandenen Lösung wurde  auf 140  C erwärmt. Sofort nach dem Ver  lauf der heftigen Reaktion wurde die übrige  Lösung tropfenweise mit solcher Geschwin  digkeit zugesetzt, dass die Temperatur durch  sich entwickelnde Reaktionswärme auf 140  bis 145  C erhalten blieb. Der Kolbeninhalt  wurde dabei kräftig gerührt. Nach dem Ver  brauch der gesamten Reservelösung wurde  das Ganze nochmals 15 Minuten auf     140     C  erwärmt.

   Nach dem Erkalten wurde die Re  aktionslösung auf Eis gegossen, mit Wasser         verdünnt    und so viel     Kalziumkarbonat    zu  gesetzt, bis der     pH-Wert    von 7 erreicht  wurde. Das ausgeschiedene     Kalziumsulfat     wurde     abgenutscht,        5mal    mit. Wasser ge  waschen und die zusammengegossenen Fil  trate wurden unter Luftleere eingedickt. Zu  letzt wurde das rohe     Piperidon    unter Luft  leere umdestilliert. Siedepunkt 137-138 'C/  1.3 mm     Hg.    Die Ausbeute betrug 60,5 % der  Theorie, auf     Zyklopentanon    berechnet.

   Die  verhältnismässig niedrige     Ausbeute    wird in  diesem Falle durch Hydrolyse vom     Piperidon     zu     d-Aminovaleriansäure    im Laufe der  Wärmereaktion verursacht.  



       Beispiel   <I>3:</I>  23 cm' Schwefelsäure (D = 1,84) wurden  mit 2,5 cm' Wasser verdünnt und mit 8,5 g       Hydroxylaminsulfat    gemischt. Dann wurden  unter äusserem Kühlen 11,3     Suberon        (Zyklo-          pentanon)    zugesetzt. Kleine Mengen der ent  standenen Lösung wurden zur beginnenden  Reaktion erwärmt. Als die Temperatur auf  130  C sank, wurde die Lösung tropfenweise  mit solchem Tempo zugesetzt, dass die Reak  tionstemperatur zwischen 130-135  C lag.  Nach dem Einbringen der gesamten Lösung  wurde das Ganze noch 10 Minuten auf 130  C  erwärmt.

   Nach dem Abkühlen wurde die Lö  sung auf     Eis    gegossen, mittels     Sodalösung     auf     pH7    neutralisiert, filtriert und das Fil  trat 8mal mit 15 cm' Chloroform extrahiert.  Der Extrakt wurde nach dem Austrocknen  mit     kalziniertem    Natriumsulfat durch Destil  lation von Chloroform     befreit.    Das rohe       s-Oenantholactam    wurde unter Luftleere um  destilliert. Siedepunkt     158-162'C/12    mm     Hg.     Die Ausbeute: 86 % der Theorie (auf das       Suberon    berechnet).  



  In ganz analoger Weise können auch  sämtliche andere homologen     Isoxime    darge  stellt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von zyklischen Amiden der co- Aminokarbonsäuren aus zy klischen Ketonen, Hydroxylaminsulfat und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Komponenten ohne längeres. Rühren und unter äusserem Kühlen bloss zusammen gemischt werden, worauf das Gemisch auf 90-150 C erwärmt und das Reaktionspro dukt nach Verdünnen mit Eis oder Wasser isoliert wird. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass sämtliche Kompo nenten unter Zusatz von Oleum zusammen gemischt werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Erwärmen durch Einrühren des Gemisches in vorge wärmte Schwefelsäure durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Erwärmen durch Einrühren des Gemisches in vor gewärmte Schwefelsäureisoximlösung durch geführt wird.