CH237387A - Verfahren zur Herstellung von ss-Halogenalkylchlorkohlensäureestern. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     ss-Halogenalkylehlorkohlensäureestern.       Es ist bekannt,     ss-Halogenalkylchlorkoh-          lensäureester    herzustellen, indem man auf       Alkylhalogenhydrine    bei An- oder Abwesen  heit organischer Basen     Phosgen    in reiner  Form     einwirken    lässt     (Houben        III,    S. 6 und  C. 1928, I, 1963). Diese Umsetzung, die im  Bombenrohr vorgenommen werden muss, be  nötigt bis zur Beendigung 5-8 Tage und ist  mit dem Nachteil verbunden, dass das Arbei  ten mit unverdünntem     Phosgen    nicht unge  fährlich ist.  



  Demgegenüber bezieht sich die Erfindung  auf ein Verfahren, das diese Nachteile ver  meidet, indem das     Phosgen    nicht in reiner  Form, sondern gelöst in indifferenten organi  schen Lösungsmitteln,     wie    beispielsweise To  luol oder Benzol, unter Rühren zur Anwen  dung kommt. Auf diese Weise lässt sich das       Phosgen    bedeutend gefahrloser verarbeiten.  Man hat weiterhin den Vorteil, dass die Um  setzung erheblich schneller verläuft als nach  dem bekannten Verfahren. Gegenüber einer  Reaktionszeit von 5-8 Tagen lässt sich nach    dem neuen Verfahren die Umsetzung bereits  nach 16     Stunden    beenden.  



  Die Reaktion findet zweckmässig bei  niedrigen Temperaturen statt, da die Um  setzung äusserst lebhaft verläuft.  



  Es empfiehlt sich, zum Abfangen der  Salzsäure organische Basen, z. B.     Pyridin     oder     Dimethylanilin,    zuzusetzen und die ge  bildeten Chlorhydrate abzutrennen.  



  Man lässt unter Rühren zu den     Alkyl-          halogenhydrinen,    wie beispielsweise     Äthy-          lenbromhydrin    oder     Propylenbromhydrin,     denen man gegebenenfalls wasserfreie orga  nische Basen, z.

   B.     Dimethylanilin    oder     Py-          ridin,    zugesetzt hat,     Phosgenlösungen    in To  luol oder Benzol mit einem Gehalt von bei  spielsweise 20%     Phosgen    unter Kühlung des  Ansatzes mit     einer        Eis-gochsalzmischung          hinzufliessen.    Nach etwa 16 Stunden ist die  Umsetzung beendet. Man trennt von dem aus  geschiedenen Chlorhydrat ab, verdampft das       Lösungsmittel    bei erniedrigtem Druck und  rektifiziert den Ester im Vakuum.

        <I>Beispiel 1</I>       ss-Bromätltylehlorkolalens & atreester-          626    g     Äthylenbromhydrin    werden mit  606 g     Dimethylanilin    versetzt und unter  Rühren tropfenweise zu 3600 cm' 20     %        iger          Phosgenlösung    in     Toluol,    die mit einer     Eis-          Kochsalzmischung    auf etwa. -18  C abge  kühlt     wird,    hinzugegeben. Nach etwa 5 Stun  den ist das gesamte Gemisch eingeflossen.  Man belässt unter Rühren in der langsam  auftauenden Kältemischung.

   Nach etwa  16     Stunden    ist die Umsetzung beendet. Salz  saures     Dimethylanilin    hat sich als dicker  Sirup am Boden des Gefässes abgesetzt.     1Ha.n     trennt von dem Bodensatz, nimmt diesen mit  Eiswasser auf und extrahiert ihn mit Äther.  Den ätherischen Auszug gibt man zu der       Toluollösung,    wäscht diese zweimal mit Eis  wasser, trocknet mit     hlagnesiumsulfat,    fil  triert und verdampft das Lösungsmittel bei  erniedrigtem Druck. Der Rückstand wird im  Vakuum fraktioniert. Die     Ausbeute    beträgt  732 g     ss-Bromäthylehlorlzohlensäureester    vom       gp    10/11 mm 58-60 .  



       Beispiel          ss-Broiitpropylenelalorkoltleytsäureester     70 g     Propylenbromhy    drin -werden mit  61 g     Dimethylanilin    versetzt und unter Rüh  ren tropfenweise zu 375g 20%iger     Phosgen-          lösung    in     Toluol,    die mit einer     E1S-KOchsalz-          mischung    auf etwa - 18  C abgekühlt wird,  hinzugegeben. Nach etwa 1 Stunde ist. das  gesamte Gemisch eingeflossen. Man belässt  unter Rühren in der langsam auftauenden  Kältemischung. Nach einigen Stunden ist  die Reaktion beendet.

   Salzsaures     Dimethyl-          anilin    hat sich als ein dicker Sirup am Boden  des Gefässes abgesetzt. Man trennt vom Bo  densatz ab, nimmt den Rückstand mit Eis-         R.asser    auf und extrahiert diese Lösung mit  Äther. Den ätherischen Auszug gibt man zu  der     Toluollösung,    wäscht diese     z -eimal    mit.       Eimvasser,    trocknet mit     Magnesiumsulfa.t,     filtriert und verdampft; das Lösungsmittel  bei erniedrigtem Druck. Der Rückstand wird  im Vakuum fraktioniert. Kp 16/18 mm 71  <B>bis</B>     (3,5'.    Die Ausbeute     betragt    45 g.  



       Beispiel   <I>3</I>       ss-Brofrtäthylehlorkohlert        säitr-eester     Zu 360 cm' einer 20 %     igen        Phosgenlösung     in     Toluol        lä,sst    man bei unterhalb 5  62,5 g       Äthylenbromhydrin        zutropfen.    Nachdem sich  der     Kolbeninhalt    auf Zimmertemperatur er  wärmt hat,     -wird    das     Toluol        nnter    verminder  tem Druck     abdestilliert.    Der     verbleibend(,     Rückstand wird im Vakuum fraktioniert.

   Die  Ausbeute beträgt 43 g     ss-Bromäthylchlorkoli-          lensäureester    vom     1p    11,5 mm 58-60 .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ss-Halo- genalky lclilorl@ohleiisäureestern durch Ein wirkung von Phosgen auf Alkylha.logen- hydrin, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosgen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel gelöst unter Rühren einwirken lässt. UNTERAN SPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man bei niedrigen Temperaturen arbeitet.

   ?. Verfahren nach Pa.tentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass man in Gegen wart organischer Basen arbeitet und das ge bildete Chlorhydrat abtrennt.